JPH01104665A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明の水性の官能性アクリル系樹脂と水性アミンホル
ムアルデヒド縮合物とを樹脂成分とする水性塗料組成物
に関し、特に、耐水性、塗膜強度に優れ。

かつ有機溶剤含有率が低い水性媒体中においても優れた
塗料安定性を示す水性塗料組成物に関する。

（従来の技術） 清涼飲料水等を収容する飲料缶２食品を包装する食缶の
外面は１缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高め、か
つ１食品殺菌時の熱処理工程に耐えうる塗膜により被覆
形成されている。従来、これらの塗料は、エポキシ／ア
ミノ系樹脂２アクリル／アミノ系樹脂、ポリエステル／
アミノ系樹脂等の有機溶剤系塗料をロールコータ−にて
塗装し、ガスオーブンにて焼付は硬化する方法が行われ
ている。しかしこれらの塗料は、焼付は時に多量の溶剤
連敗をもたらし、大気汚染の原因となり、省資源の点か
らも好ましくない。そこでこれらの問題点を解決可能な
水性塗料の出現が望まれている。

水性塗料としては水分散性のものと水溶解性のものの２
タイプが知られており、水分散性塗料は１通常、界面活
性剤を用いた乳化重合法で合成されるものが多く、使用
する界面活性剤が塗膜形成後も塗膜中に残存し、耐水性
を低下させる欠点があった。また、界面活性剤を使用し
ないで有機溶剤系で合成し酸分（カルボキシル基）を含
む樹脂を、揮発性塩基で中和し分散体ないしは水溶性と
する方法もあるが。

これらの水性塗料は、基本となる樹脂構造中に酸価２０
以上の酸分が必要であり、耐水性、耐アルカリ性等の性
能が劣る欠点があった。これらの欠点を改善するためへ
キサメトキシメチルメラミン、メチル化ベンゾグアナミ
ン等の水性アミノ樹脂を多量に混合する方法が行われて
きたが、加工性の低下が大きく、耐水性と加工性のバラ
ンスをとるのが困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり。

その目的とするところは、飲料缶１食缶殺菌処理の熱処
理工程等にも耐えうる耐水性を有し、塗膜硬度の優れた
塗膜を被覆形成しうる得る水性塗料組成物を提供するも
のである。

すなわち１本発明は、水酸基もしくはＮ−アルコキシア
ルキル置換アミド基から選ばれる少なくとも１種の反応
性基およびカルボン酸基を有するアクリル系樹脂を、揮
発性塩基の存在下に水性媒体中に溶解ないし分散せしめ
た水性アクリル系樹脂と、水性アミンホルムアルデヒド
縮合物とを樹脂成分とする水性塗料組成物であって、上
記アクリル系樹脂は。

該アクリル系樹脂の５重量％以上のエチレン性不飽和カ
ルボン酸と、該アクリル系樹脂の５重量％までの水酸基
もしくはＮ−アルコキシアルキル置換アミみ ト基含有ビニルモノマーを含殻得る４０〜９５重量％の
ビニルモノマーをラジカル重合せしめた第一段重合物の
存在下に、該アクリル系樹脂の５重量％以上の水酸基も
しくはＮ−アルコキシアルキル置換アミド基含有ビニル
モノマーを含む残りのビニルモノマーをラジカル重合さ
せた第二段重合により得られたグラフト共重合物である
ことを特徴とする上記水性塗料組成物である。

本発明においてビニルモノマーは、エチレン性不飽和カ
ルボン酸、水酸基もしくはＮ−アルコキシアルキル置換
アミド基含有ビニルモノマーを包含する。

エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メ
タアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等があり、特にアクリル酸、メタアクリル酸が
好ましい。これらエチレン性不飽和カルボン酸の使用量
は、アクリル系樹脂を構成する全ビニルモノマーの５〜
３０重量％が好マシイ。

水酸基を含有するビニルモノマーとしては、ヒドロキシ
メチルアクリレート　ヒドロキシエチルアクリレート　
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシアミルア
クリレート、ヒドロキシへキシルアクリレートおよび相
当するメタアクリート等があり。

Ｎ−アルコキシアルキル置換アミド基を含有するビニル
モノマーとしては、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ
−（ブトキシメチル）アクリルアミド等がある。これら
水酸基もしくはＮ−アルコキシアルキル置換アミド基含
有モノマーの使用量は、アクリル系樹脂を構成する全ビ
ニルモノマーの５〜６５重量％が好ましい。

上記以外のビニルモノマーは、アクリル系樹脂の耐水性
、加工性のような基本的物性を得るために重要であり、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル。

アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル。

メタアクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキル
エステルもしくはメタクリル酸アルキルエステル、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル化合物、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテル等か
ら適宜選択することができる。

本発明のアクリル系樹脂は、−段目重合物の存在下に二
段目重合を行うことによって製造される。−段目重合で
使用するビニルモノマーはアクリル系樹脂の４０〜９５
重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。第一段で
使用するビニルモノマーには。

エチレン性不飽和カルボン酸をアクリル系樹脂の５重量
％以上含むようにし、好ましくは、水酸基もしくはＮ−
アルコキシアルキル置換アミド基含有モノマーは使用せ
ず、含むとしても、最終的に得られるアクリル系樹脂の
５重量％より少ない量である。このため第一段で得られ
る重合物には（メタ）アクリル酸アルキルエステルもし
くは芳香族ビニル化合物のようなビニルモノマーを多く
使用する。二段目の重合においては、アクリル系樹脂を
構成するビニルモノマーの残りを重合する。二段目重合
に使用されるビニルモノマーには、水酸基もしくはＮ−
アルコキシアルキル置換アミド基含有モノマーエチレン
性不飽和カルボン酸がアクリル系樹脂の５重量％以上含
まれる。

本発明において第一段重合は、好ましくは後述する親水
性の有機溶剤中でビニルモノマーをラジカル重合する。

ラジカル重合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ系化合物あるいはケトンパーオキサイド、ハ
イドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パ
ーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド等の有機
過酸化物が用いられる。

第二段目のグラフト共重合物の製造は、第一段重合が終
わった後２重合物の存在下に引き続き七ツマ−およびラ
ジカル重合開始剤を添加して、第一段目の重合と同様に
行えばよいが、ラジカル重合開始剤は有機過酸化物を使
用することがが好ましい。

有機溶剤中で得られたアクリル系樹脂は、揮発性塩基の
存在化にアクリル系樹脂のカルボン酸基を完全中和もし
くは部分中和することによって水を含む媒体に溶解もし
くは分散させる。揮発性塩基としてはアンモニア、また
は、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン。

ジェタノールアミン、トリエチルエタノールアミン等の
有機アミン類がある。

本発明の水性塗料組成物は、グラフト共重合物を上記に
したがって水性化処理した水性アクリル系樹脂に、水性
アミンホルムアルデヒド樹脂を配合して得られるが、こ
の後、塗料溶液中の有機溶剤を除去することが好ましい
。有機溶剤の除去するには減圧下で４０〜８０℃に加温
することによって達成される。このため、アクリル系樹
脂の合成時の有機溶剤として沸点が１５０℃以下のもの
を使用することが製造上有利であり１合成時の温度及び
アクリル系樹脂の有機溶剤への溶解力を考慮にいれると
、沸点が８０〜１５０℃の範囲の親水性有機溶剤が好ま
しい。

このような親水性有機溶？ｒとしては、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ
−アミルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコ
ール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノイソプロピルエーテル等のエステル系溶剤が
ある。

本発明における水性アミンホルムアルデヒド縮合物は、
アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化
尿素樹脂、フェニレン核に２個のトリアジン環の結合し
たジグアナミンのアルキルエーテル化樹脂、アルキルエ
ーテル化グリコール樹脂があり。

これらの樹脂は単独または２種以上を混合して使用する
ことができる。好ましい樹脂は、完全にエーテル化され
たヘキサメトキシメラミンである。

本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて硬化助剤と
してのアミンでブロフクした酸触媒５例えば。

ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
、ジノニルナフタレンジスルホン酸等を樹脂固形分１０
０部に対して０．１〜１部を添加することができる。ま
た、水性塗料用組成物として一般的に用いられている水
溶性樹脂もしくは水分散性樹脂２例えば、水溶性ポリエ
ステル樹脂、マレイン化脂肪酸。

水性化したエポキシ樹脂等を混合することができる。

さらに２本発明の水性塗料組成物には、従来公知のレベ
リング剤、消泡剤、潤滑剤、　ａｒｉ料等を添加するこ
とができる。顔料の配合するには説溶剤したアクリル系
樹脂と顔料を混練し、顔料ペーストを作成した後、塗料
化してもよい。

本発明の水性塗料組成物の塗装方法は、ロールコート、
スプレー、はけ塗り等の公知の手段を用いることができ
る。

本発明の水性塗料組成物の焼付条件は９１５０〜２００
℃−ＩＯ分間程度の焼付から２５０℃−１０秒間程度の
高温短時間焼付までの幅広い焼付条件から選択すること
ができる。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。例中１部とは重
量部を２％とは重量％をそれぞれ表す。

−−シ／ 製造例１　（水性アクリル樹脂ＡＩの製造）温度計、攪
拌機、還流冷却器１滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四
ツ目フラスコに、ｎ−ブタノール１００部を仕込み、窒
素ガスを導入しつつかきまぜながら、温度を１０５℃に
保ち２滴下槽からアクリル酸１５部、ブチルアクリレー
ト４５部、スチレン１０部、過酸化ベンゾイル１．４部
の混合物を３時間にわたって滴下した。滴下終了後１時
間後に過酸化ベンゾイル０．１５部を添加し、引き続き
温度を１０５℃に保ちながら１時間後に１滴下槽からス
チレン１０部、ヒドロキシエチルアクリレート２０部、
過酸化ベンゾイル２．４部の混合物を３時間にわたって
滴下し、１時間後に過酸化ベンゾイル０．２５部を添加
し、さらに１時間経過した後に冷却を開始し反応を終了
した。液温が４０℃以下になったところで。

ジエチルエタノールアミン１８．５部および水２００部
を添加し、減圧下８０℃にて溶剤を水とともに留出し、
６０％固形分、残留ｎ−ブタノール１０％の半透明状の
粘を周の水性アクリル樹脂溶液（Ａ１）を得た。

製造例２（水性アクリル樹脂Ａ２の製造）製造例１と同
様の方法に従い、フラスコにｎ−ブタノール１００部を
仕込み、１０５℃に保ち２滴下槽から、アクリル酸１３
部、ブチルアクリレート４７部、スチレン１０部、過酸
化ベンゾイル１．４部の混合物を３時間にわたって滴下
した。滴下終了後。

１時間後に過酸化ベンゾイル０．１５部を添加し、引き
続き温度１０５℃に保ちながら１時間後に１滴下槽から
メチ１フ１０部、ヒドロキシエチルアクリレート１０部
、　Ｎ　−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１０
部、過酸化ベンゾイル２．４部の混合物を３時間にわた
って滴下した。滴下終了１時間後に過酸化ベンゾイル０
．２５部を添加し、更に１時間経過した後に冷却を開始
し反応を終了した。液温が４０℃以下になったところで
、ジエチルエタノールアミン１６．１部および水２００
部を添加し８０℃にて溶剤を水とともに留去し、５０％
固形分、残留ｎ−ブタノール１０％の分散体の粘稠な水
性アクリル樹脂溶液（Ａ２）が得られた。

実施例１ 水性アクリル樹脂溶液（Ａｔ）４６．７部、ヘキサメト
キシメラミン（三井東圧化学■製、サイメル３０３；以
下の例も同じ）１２．０部、アミンプロ・ツクしたパラ
トルエンスルホン酸（楠本化成■製、　ＮＡＣＵＲｎ２
５００Ｘ　ｉ以下の例も同じ）０．２部、シリコーン系
レベリング剤０．２部、水３９．１部およびブチルセロ
ソルブ２．０部を混合し塗料化した。

実施例２〜４ 実施例１と同様の方法に従い、水性アクリル樹脂溶液、
ヘキサメトキシメラミンを表１のようにかえて塗料化し
た。

比較例１ 製造例１で使用した四ソロフラスコにｎ−ブタノール１
００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら
、温度を１０５℃に保ち８滴下槽からアクリル酸１５部
、ブチルアクリレート４５部、スチレン２０部、ヒドロ
キシエチルアクリレート２０部。

過酸化ベンゾイル３部の混合物を３時間にわたって滴下
した。その後１０５℃に保ち、１時間反応させ。

過酸化ベンゾイル０．３部を添加し、１時間反応させ冷
却した。液温が４０℃以下になったところ、ジエチルエ
タノールアミン１８．５部および水２００部を添加し、
減圧下８０℃にて溶剤を水とともに留出し。

６０％固形分、残留ｎ−ブタノール１０％の粘稠な水性
アクリル樹脂溶液（Ｂ）が得られた。

この水性アクリル樹脂溶液ＣＢ）４６．７部、ヘキサメ
トキシメラミン１２．０部、アミンブロックしたパラト
ルエンスルホン酸０．２部、シリコーン系レベリング剤
０．２部、水３３．９部、ブチルセロソルブ７゜０部を
混合し塗料化した。

実施例１〜４および比較例１で得られた塗料の塗装試験
、塗装焼付硬化後の塗膜物性試験およびフロー塗装性試
験を行った。

結果を表２に記す。

各試験方法は次のとおりである。

Ｏ塗料安定性試験； 各塗料を２ケ月間常温で保存した後、樹脂のゲル化２分
離の状態を観察した。

○塗料中の有機溶剤含有試験； 塗料をメチルエチルケトンで希釈し、そのままガスクロ
マトグラフィーにて定量した。

○塗膜物性試験； 板厚０．２３ｍ■の電気メツキブリキにロールコート塗
装により乾燥後膜厚７μになるように塗装し。

ガスオーブンにて雰囲気温度を１８０℃において１０分
間焼付け、塗装パネルを作成した。

Ｏ耐水性試験； 塗装パネルを水中に浸漬し、１００℃−３０分間および
１２０℃−３０分間の熱処理を行った後。

塗膜の白化状態を評価した。

○加工性試験； エリクセン試験を行った。

○耐衝撃性試験； デュポン式２インチ、５００ｇ荷重で試験した。

○鉛筆硬度試験； ＪＩＳ規格にのっとった鉛筆硬度試験法により評価した
。

○密着性試験； ゴバン目剥離試験を行った。

○フロー； ロールコータ−にて塗装後直ちにガスオーブンにて焼付
け、フロー状態を評価した。

表　　１ 実　　施　　　例　　比較 １　２　３　４　例１ アクリル樹脂（Ａｔ）７０　６０ アクリル樹脂（Ａ２）　　　　　　　　７０　６０アク
リル樹脂（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　７０サ
イメル３０３　　　３０　４０　３０　４０　３０〔発
明の効果］ 本発明で得られるアクリル系樹脂は、第一段重合物に水
酸基もしくはＮ−アルコキシアルキル置換アミド基含有
モノマーを含むビニルモノマーがグラフトした共重合物
として得られる。このアクリル系樹脂主鎖のグラフト鎖
に導入された水酸基もしくはＮ−アルコキシアルキル置
換アミド基の特異な部位構造によって、アミンホルムア
ルデヒド縮合物との架橋反応が向上し、架橋密度が上が
る結果、　ｉｔ水性の優れた塗膜を形成する。したがっ
て２本発明の水性塗料組成物は２食品加熱処理を必要と
する缶用塗料として特に有用である。

また、水性媒体中におけるアクリル系樹脂の溶解ないし
分散安定性が良好であり、水性媒体中に占める有機溶剤
含有量が８重量％以下という低い濃度の有機溶剤含有水
性媒体であっても優れた保存安定性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基もしくはＮ−アルコキシアルキル置換アミド
   基から選ばれる少なくとも１種の反応性基およびカルボ
   ン酸基を有するアクリル系樹脂を、揮発性塩基の存在下
   に水性媒体中に溶解ないし分散せしめた水性アクリル系
   樹脂と、水性アミンホルムアルデヒド縮合物とを樹脂成
   分とする水性塗料組成物であって、上記アクリル系樹脂
   は、該アクリル系樹脂の５重量％以上のエチレン性不飽
   和カルボン酸と、該アクリル系樹脂の５重量％までの水
   酸基もしくはＮ−アルコキシアルキル置換アミド基含有
   ビニルモノマーを含み得る４０〜９５重量％のビニルモ
   ノマーをラジカル重合せしめた第一段重合物の存在下に
   、該アクリル系樹脂の５重量％以上の水酸基もしくはＮ
   −アルコキシアルキル置換アミド基含有ビニルモノマー
   を含む残りのビニルモノマーをラジカル重合させた第二
   段重合により得られたグラフト共重合物であることを特
   徴とする上記水性塗料組成物。 ２、水酸基もしくはＮ−アルコキシアルキル置換アミド
   基含有ビニルモノマーが、炭素数１〜３のヒドロキシア
   ルキルアクリレートあるいはメタアクリート、Ｎ−（ｎ
   −ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
   ル）アクリルアミドである特許請求の範囲第１項記載の
   水性塗料組成物。