JPH0781112B2 - 多層被覆を得る方法、水性被覆組成物及び水に希釈可能なポリアクリレート樹脂の製法 - Google Patents
多層被覆を得る方法、水性被覆組成物及び水に希釈可能なポリアクリレート樹脂の製法Info
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- JPH0781112B2 JPH0781112B2 JP3505732A JP50573291A JPH0781112B2 JP H0781112 B2 JPH0781112 B2 JP H0781112B2 JP 3505732 A JP3505732 A JP 3505732A JP 50573291 A JP50573291 A JP 50573291A JP H0781112 B2 JPH0781112 B2 JP H0781112B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、基板表面上に多層の保護及び／又は装飾被覆
を得る方法に関し、この方法では、 （１）顔料添加した下塗り被覆組成物を基板表面に塗布
し、 （２）工程（１）で塗布した組成物から重合体膜を形成
させ、 （３）こうして得られた下塗り層上に、結合剤としての
水に希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤として
のアミノプラスト樹脂を含有する透明な水性上塗り塗装
組成物を塗布し、引き続き、 （４）下塗り層を上塗り層と一緒に焼付ける。
を得る方法に関し、この方法では、 （１）顔料添加した下塗り被覆組成物を基板表面に塗布
し、 （２）工程（１）で塗布した組成物から重合体膜を形成
させ、 （３）こうして得られた下塗り層上に、結合剤としての
水に希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤として
のアミノプラスト樹脂を含有する透明な水性上塗り塗装
組成物を塗布し、引き続き、 （４）下塗り層を上塗り層と一緒に焼付ける。
本発明は、水性被覆組成物、水に希釈可能なポリアクリ
レート樹脂にも関し、かつ水に希釈可能なポリアクリレ
ート樹脂の製法にも関する。
レート樹脂にも関し、かつ水に希釈可能なポリアクリレ
ート樹脂の製法にも関する。
請求の範囲第１項の上位概念による方法は公知である。
これは特に自動車−金属効果塗装を得るために使用され
る［米国特許第3639147号、西ドイツ特許（DE−Ａ）第3
333072号明細書及び欧州特許（EP−Ａ）第38127号明細
書参照］。
これは特に自動車−金属効果塗装を得るために使用され
る［米国特許第3639147号、西ドイツ特許（DE−Ａ）第3
333072号明細書及び欧州特許（EP−Ａ）第38127号明細
書参照］。
経済学的及び生態学的理由から、前記のいわゆる“ベー
スコート−クリアコート”法の工程（３）で水性の上塗
り塗装組成物を使用することが所望される。
スコート−クリアコート”法の工程（３）で水性の上塗
り塗装組成物を使用することが所望される。
上塗り塗装組成物は、自動車塗装装置を用いて噴霧によ
って塗布すべきである。このために、組成物は噴霧粘度
で、２回までの噴霧工程（交叉塗布数）を用いて十分な
層厚を有する塗膜が得られるように、高い固体含量を有
すべきであり、良好な外観（良好な特性、高い光沢、良
好な被覆塗装状態）を示す焼付け塗膜を生じるへきであ
る。
って塗布すべきである。このために、組成物は噴霧粘度
で、２回までの噴霧工程（交叉塗布数）を用いて十分な
層厚を有する塗膜が得られるように、高い固体含量を有
すべきであり、良好な外観（良好な特性、高い光沢、良
好な被覆塗装状態）を示す焼付け塗膜を生じるへきであ
る。
欧州特許（EP−Ａ）第38127号明細書の実施例２に公開
された水性上塗り塗装組成物は前記要求を全て満たすも
のではない。
された水性上塗り塗装組成物は前記要求を全て満たすも
のではない。
本発明の課題は、前記要求を満たす水性被覆上塗り塗装
組成物を提供することである。
組成物を提供することである。
この課題は、意外にも水に希釈可能なポリアクリレート
樹脂を結合剤として含有する上塗り塗装組成物によって
満たされるが、これは、 （Ｉ） （a1）（a2）、（a3）、（b1）及び（b2）と共重合可能
な、主としてカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸
エステル又はこの種の（メタ）アクリル酸エステルから
成る混合物 （a2）１分子当りヒドロキシル基少なくとも１個を有
し、主としてカルボキシル基不含である（a1）、（a
3）、（b1）及び（b2）と共重合可能なエチレン性不飽
和単量体又はこの種の単量体から成る混合物及び場合に
より、 （a3）（a1）、（a2）、（b1）及び（b2）と共重合可能
な、主としてカルボキシル基不含の、（a1）及び（a2）
とは異なるエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体
から成る混合物、 から成る混合物を、有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、
少なくとも１種の重合開始剤の存在で重合させ、 （II）（a1）、（a2）及び場合により（a3）から成る混
合物の少なくとも80重量％を添加し終えた後、 （b1）１分子当りカルボキシル基少なくとも１個を有す
る、（a1）、（a2）、（a3）及び（b2）と共重合可能な
エチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混
合物33〜50重量％を、 （b2）カルボキシル基不含の、（a1）、（a2）、（a3）
及び（b1）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又は
この種の単量体から成る混合物50〜67重量％と一緒に 添加し、後重合させ （III）重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂
を少なくとも部分的に中和し、水中に分散させ、その
際、（b1）及び（b2）の重量分の合計は常に100重量％
と成り、（a1）、（a2）、（a3）、（b1）及び（b2）
を、ポリアクリレート樹脂がヒドロキシル価40〜200、
有利には60〜140、酸価25〜50及びガラス転移温度
（TG）−40〜＋60℃で、有利には−20〜＋40℃を有する
ように選択することによって得られる。
樹脂を結合剤として含有する上塗り塗装組成物によって
満たされるが、これは、 （Ｉ） （a1）（a2）、（a3）、（b1）及び（b2）と共重合可能
な、主としてカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸
エステル又はこの種の（メタ）アクリル酸エステルから
成る混合物 （a2）１分子当りヒドロキシル基少なくとも１個を有
し、主としてカルボキシル基不含である（a1）、（a
3）、（b1）及び（b2）と共重合可能なエチレン性不飽
和単量体又はこの種の単量体から成る混合物及び場合に
より、 （a3）（a1）、（a2）、（b1）及び（b2）と共重合可能
な、主としてカルボキシル基不含の、（a1）及び（a2）
とは異なるエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体
から成る混合物、 から成る混合物を、有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、
少なくとも１種の重合開始剤の存在で重合させ、 （II）（a1）、（a2）及び場合により（a3）から成る混
合物の少なくとも80重量％を添加し終えた後、 （b1）１分子当りカルボキシル基少なくとも１個を有す
る、（a1）、（a2）、（a3）及び（b2）と共重合可能な
エチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混
合物33〜50重量％を、 （b2）カルボキシル基不含の、（a1）、（a2）、（a3）
及び（b1）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又は
この種の単量体から成る混合物50〜67重量％と一緒に 添加し、後重合させ （III）重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂
を少なくとも部分的に中和し、水中に分散させ、その
際、（b1）及び（b2）の重量分の合計は常に100重量％
と成り、（a1）、（a2）、（a3）、（b1）及び（b2）
を、ポリアクリレート樹脂がヒドロキシル価40〜200、
有利には60〜140、酸価25〜50及びガラス転移温度
（TG）−40〜＋60℃で、有利には−20〜＋40℃を有する
ように選択することによって得られる。
特開平１−104665号明細書中には、水希釈可能なアミノ
プラスト樹脂及びヒドロキシル−又はＮ−アルコキシル
−置換されたアミド基を有するビニルモノマーをカルボ
キシル基含有ポリアクリレート樹脂上にグラフトさせて
製造されたポリアクリレート樹脂を含有する水性被覆組
成物が記載されている。この被覆組成物は、食料品の箱
の被覆のために使用される。この特開平１−104665号明
細書には、ベースコート−クリアコート法及びこの方法
において現れる水性上塗り被覆組成物の自動的スプレー
塗布の際の問題に関する言及は見出すことができない。
プラスト樹脂及びヒドロキシル−又はＮ−アルコキシル
−置換されたアミド基を有するビニルモノマーをカルボ
キシル基含有ポリアクリレート樹脂上にグラフトさせて
製造されたポリアクリレート樹脂を含有する水性被覆組
成物が記載されている。この被覆組成物は、食料品の箱
の被覆のために使用される。この特開平１−104665号明
細書には、ベースコート−クリアコート法及びこの方法
において現れる水性上塗り被覆組成物の自動的スプレー
塗布の際の問題に関する言及は見出すことができない。
本発明による方法の工程（１）で塗布される顔料添加下
塗り被覆組成物は公知である［例えば米国特許第363914
7号明細書、欧州特許（EP−Ａ）第38127号明細書、西ド
イツ特許（DE−Ａ）第3333072号明細書及び欧州特許（E
P−Ａ）第279813号明細書参照］。工程（１）で有利に
は金属顔料、特にアルミニウム顔料を含有する下塗り被
覆組成物を使用する。このようにして、金属効果塗装が
得られる。
塗り被覆組成物は公知である［例えば米国特許第363914
7号明細書、欧州特許（EP−Ａ）第38127号明細書、西ド
イツ特許（DE−Ａ）第3333072号明細書及び欧州特許（E
P−Ａ）第279813号明細書参照］。工程（１）で有利に
は金属顔料、特にアルミニウム顔料を含有する下塗り被
覆組成物を使用する。このようにして、金属効果塗装が
得られる。
本発明により使用されるポリアクリレート樹脂の製造を
詳説する前に、２つの概念の説明を先に行う： 1.）“メタクリル酸−又はアクリル酸”の省略として、
（メタ）アクリル酸を使用する。
詳説する前に、２つの概念の説明を先に行う： 1.）“メタクリル酸−又はアクリル酸”の省略として、
（メタ）アクリル酸を使用する。
2.）定義“主としてカルボキシル基不含”とは、成分
（a1）、（a2）及び（a3）が僅かなカルボキシル基含量
［高くとも、成分（a1）、（a2）及び（a3）から製造さ
れたポリアクリレート樹脂が最高10の酸価を有するよう
な量］を有し得ることを表す。しかし、成分（a1）、
（a2）及び（a3）のカルボキシル基含量が可能な限り低
く保たれることが有利である。特にカルボキシル基不含
の（a1）、（a2）及び（a3）成分を使用するのが有利で
ある。
（a1）、（a2）及び（a3）が僅かなカルボキシル基含量
［高くとも、成分（a1）、（a2）及び（a3）から製造さ
れたポリアクリレート樹脂が最高10の酸価を有するよう
な量］を有し得ることを表す。しかし、成分（a1）、
（a2）及び（a3）のカルボキシル基含量が可能な限り低
く保たれることが有利である。特にカルボキシル基不含
の（a1）、（a2）及び（a3）成分を使用するのが有利で
ある。
本発明により使用されるポリアクリレート樹脂を製造す
るために、成分（a1）として、（a2）、（a3）、（b1）
及び（b2）と共重合可能な、主としてカルボキシル基不
含の（メタ）アクリル酸のエステル又はこの種の（メ
タ）アクリル酸エステルから成る混合物を使用すること
ができる。例としては、アルキル基に炭素原子20個まで
を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレ
ート、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル
−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−及び
ラウリルアクリレート及び−メタクリレート及び脂環式
（メタ）アクリル酸エステル、例えばシクロヘキシル
（メタ）アクリレートが挙げられる。少なくとも25重量
％までがｎ−ブチル−及び／又はｔ−ブチルアクリレー
ト及び／又はｎ−ブチル−及び／又はｔ−ブチルメタク
リレートから成るアルキルアクリレート及び／又はアル
キルメタクリレートを（a1）成分として使用するのが有
利である。
るために、成分（a1）として、（a2）、（a3）、（b1）
及び（b2）と共重合可能な、主としてカルボキシル基不
含の（メタ）アクリル酸のエステル又はこの種の（メ
タ）アクリル酸エステルから成る混合物を使用すること
ができる。例としては、アルキル基に炭素原子20個まで
を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレ
ート、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル
−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−及び
ラウリルアクリレート及び−メタクリレート及び脂環式
（メタ）アクリル酸エステル、例えばシクロヘキシル
（メタ）アクリレートが挙げられる。少なくとも25重量
％までがｎ−ブチル−及び／又はｔ−ブチルアクリレー
ト及び／又はｎ−ブチル−及び／又はｔ−ブチルメタク
リレートから成るアルキルアクリレート及び／又はアル
キルメタクリレートを（a1）成分として使用するのが有
利である。
成分（a2）としては、１分子当りヒドロキシル基少なく
とも１個を有し、主としてカルボキシル基不含の（a
1）、（a3）、（b1）及び（b2）と共重合可能な全ての
エチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混
合物を使用することができる。例としては、アクリル
酸、メタクリル酸又はその他のα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシルアルキルエステルが挙げら
れる。これらのエステルは、酸でエステル化されている
アルキレングリコールから導出することができ、又は酸
と酸化アルキレンとの反応によって得ることができる。
成分（a2）としては、有利には、ヒドロキシアルキル基
が炭素原子４個までを有するアクリル酸及びメタクリル
酸のヒドロキシルアルキルエステル、環状エステルから
成る反応生成物、例えばΣ−カプロラクトン及びそのヒ
ドロキシアルキルエステル又はこのヒドロキシアルキル
エステルから成る混合物又はΣ−カプロラクトン変性ヒ
ドロキシアルキルエステルを使用する。この種のヒドロ
キシアルキルエステルの例としては、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルアクリレート及び４−ヒドロ
キシブチルメタクリレートが挙げられる。その他の不飽
和酸のエステル、例えばエタクリル酸、クロトン酸及び
１分子中に炭素原子約６個までを有するその他の酸の相
応するエステルを使用することもできる。
とも１個を有し、主としてカルボキシル基不含の（a
1）、（a3）、（b1）及び（b2）と共重合可能な全ての
エチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混
合物を使用することができる。例としては、アクリル
酸、メタクリル酸又はその他のα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシルアルキルエステルが挙げら
れる。これらのエステルは、酸でエステル化されている
アルキレングリコールから導出することができ、又は酸
と酸化アルキレンとの反応によって得ることができる。
成分（a2）としては、有利には、ヒドロキシアルキル基
が炭素原子４個までを有するアクリル酸及びメタクリル
酸のヒドロキシルアルキルエステル、環状エステルから
成る反応生成物、例えばΣ−カプロラクトン及びそのヒ
ドロキシアルキルエステル又はこのヒドロキシアルキル
エステルから成る混合物又はΣ−カプロラクトン変性ヒ
ドロキシアルキルエステルを使用する。この種のヒドロ
キシアルキルエステルの例としては、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルアクリレート及び４−ヒドロ
キシブチルメタクリレートが挙げられる。その他の不飽
和酸のエステル、例えばエタクリル酸、クロトン酸及び
１分子中に炭素原子約６個までを有するその他の酸の相
応するエステルを使用することもできる。
成分（a3）としては、（a1）、（a2）、（b1）及び（b
2）と共重合可能な、（a1）及び（a2）とは異なる、主
としてカルボキシル基不含の全てのエチレン性不飽和単
量体又はこの種の単量体から成る混合物を使用すること
ができる。成分（a3）としては、ビニル芳香族炭化水
素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニル
トルエンを使用するのが有利である。
2）と共重合可能な、（a1）及び（a2）とは異なる、主
としてカルボキシル基不含の全てのエチレン性不飽和単
量体又はこの種の単量体から成る混合物を使用すること
ができる。成分（a3）としては、ビニル芳香族炭化水
素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニル
トルエンを使用するのが有利である。
成分（a1）、（a2）及び場合により（a3）を、場合によ
り有機溶剤中で混合し、有機溶剤又は溶剤混合物に添加
し、そこで少なくとも１種の重合開始剤の存在で重合さ
せる。有機溶剤及び重合開始剤としては、ポリアクリレ
ート樹脂の製造に常用であり水性分散液の製造に好適な
溶剤及び重合開始剤を使用する。使用可能な溶剤の例と
しては、ブチルグリコール、２−メトキシプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、２−ヒドロキシプロ
ピオン酸エチルエステル及び３−メチル−３−メトキシ
ブタノールが挙げられる。使用可能な重合開始剤の例と
しては、遊離ラジカル形成性開始剤、例えばｔ−ブチル
ペルエチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、アゾイ
ソブチルニトリル及び過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられ
る。重合反応は有利には、温度80〜160℃、有利には110
〜160℃で実施する。（a1）、（a2）及び場合により（a
3）から成る混合物を２〜８時間以内に、有利には３〜
６時間以内に有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、そこで
少なくとも１種類の遊離ラジカル形成性開始剤の存在で
重合させる。
り有機溶剤中で混合し、有機溶剤又は溶剤混合物に添加
し、そこで少なくとも１種の重合開始剤の存在で重合さ
せる。有機溶剤及び重合開始剤としては、ポリアクリレ
ート樹脂の製造に常用であり水性分散液の製造に好適な
溶剤及び重合開始剤を使用する。使用可能な溶剤の例と
しては、ブチルグリコール、２−メトキシプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、２−ヒドロキシプロ
ピオン酸エチルエステル及び３−メチル−３−メトキシ
ブタノールが挙げられる。使用可能な重合開始剤の例と
しては、遊離ラジカル形成性開始剤、例えばｔ−ブチル
ペルエチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、アゾイ
ソブチルニトリル及び過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられ
る。重合反応は有利には、温度80〜160℃、有利には110
〜160℃で実施する。（a1）、（a2）及び場合により（a
3）から成る混合物を２〜８時間以内に、有利には３〜
６時間以内に有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、そこで
少なくとも１種類の遊離ラジカル形成性開始剤の存在で
重合させる。
（a1）、（a2）及び場合により（a3）から成る混合物少
なくとも80重量％、有利には100重量％を添加した後、
工程（II）で （b1）１分子当りカルボキシル基少なくとも１個を有す
る、（a1）、（a2）、（a3）及び（b2）と共重合可能
な、エチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成
る混合物33〜50重量％を、 （b2）カルボキシル基不含の、（a1）、（a2）、（a3）
及び（b1）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又は
この種の単量体から成る混合物50〜67重量％と一緒に 添加し、工程（Ｉ）及び（II）で添加した単量体が実質
的に完全に反応し終わるまで後重合させる。
なくとも80重量％、有利には100重量％を添加した後、
工程（II）で （b1）１分子当りカルボキシル基少なくとも１個を有す
る、（a1）、（a2）、（a3）及び（b2）と共重合可能
な、エチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成
る混合物33〜50重量％を、 （b2）カルボキシル基不含の、（a1）、（a2）、（a3）
及び（b1）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又は
この種の単量体から成る混合物50〜67重量％と一緒に 添加し、工程（Ｉ）及び（II）で添加した単量体が実質
的に完全に反応し終わるまで後重合させる。
（b1）及び（b2）からなる混合物の添加は、工程（Ｉ）
で添加した単量体の少なくとも80重量％、有利には少な
くとも90重量％が反応し終わった時に開始する。（b1）
及び（b2）から成る混合物の添加を、工程Ｉで添加した
単量体が実質的に完全に反応し終わった時に開始するの
が特に有利である。その際、重合開始剤供給を、（a
1）、（a2）及び場合により（a3）から成る混合物の添
加終了後約30分後、（b1）及び（b2）から成る混合物の
添加の時点までに中断することが有利である。
で添加した単量体の少なくとも80重量％、有利には少な
くとも90重量％が反応し終わった時に開始する。（b1）
及び（b2）から成る混合物の添加を、工程Ｉで添加した
単量体が実質的に完全に反応し終わった時に開始するの
が特に有利である。その際、重合開始剤供給を、（a
1）、（a2）及び場合により（a3）から成る混合物の添
加終了後約30分後、（b1）及び（b2）から成る混合物の
添加の時点までに中断することが有利である。
成分（b1）としては、１分子当りカルボキシル基少なく
とも１個を有する、（a1）、（a2）、（a3）及び（b2）
と共重合可能な、エチレン性不飽和単量体又はこの種の
単量体から成る混合物を使用することができる。成分
（b1）としては、有利にはアクリル酸及び／又はメタク
リル酸を使用する。しかし、１分子中に炭素原子６個ま
でを有するその他のエチレン性不飽和酸を使用すること
もできる。この種の酸の例としては、エタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が挙げ
られる。成分（b1）としては、マレイン酸モノ（メタ）
アクリロイルオキシエチルエステル、琥珀酸モノ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルエステル及びフタル酸モ
ノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルを使用す
ることもできる。
とも１個を有する、（a1）、（a2）、（a3）及び（b2）
と共重合可能な、エチレン性不飽和単量体又はこの種の
単量体から成る混合物を使用することができる。成分
（b1）としては、有利にはアクリル酸及び／又はメタク
リル酸を使用する。しかし、１分子中に炭素原子６個ま
でを有するその他のエチレン性不飽和酸を使用すること
もできる。この種の酸の例としては、エタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が挙げ
られる。成分（b1）としては、マレイン酸モノ（メタ）
アクリロイルオキシエチルエステル、琥珀酸モノ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルエステル及びフタル酸モ
ノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルを使用す
ることもできる。
成分（b2）としては、カルボキシル基不含の、（a1）、
（a2）、（a3）及び（b1）と共重合可能なエチレン性不
飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物を使用す
ることができる。成分（b2）としては、成分（a1）、
（a2）及び（a3）の説明に記載の単量体全てを使用する
ことができる。
（a2）、（a3）及び（b1）と共重合可能なエチレン性不
飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物を使用す
ることができる。成分（b2）としては、成分（a1）、
（a2）及び（a3）の説明に記載の単量体全てを使用する
ことができる。
成分（b1）及び（b2）から成る混合物を有利には10〜90
分間以内、特に有利には30〜75分間以内に添加する。
分間以内、特に有利には30〜75分間以内に添加する。
（b1）及び（b2）から成る混合物の添加終了後、使用し
た全ての単量体が実質的に完全に反応し終わるまで後重
合させる。
た全ての単量体が実質的に完全に反応し終わるまで後重
合させる。
成分（a1）、（a2）、（a3）、（b1）及び（b2）を、反
応生成物がヒドロキシル価40〜200、有利には60〜140、
酸価25〜50及びガラス転移温度（TG）−40〜＋60℃、有
利には−20〜＋40℃を有するように選択する。
応生成物がヒドロキシル価40〜200、有利には60〜140、
酸価25〜50及びガラス転移温度（TG）−40〜＋60℃、有
利には−20〜＋40℃を有するように選択する。
ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度は下記の式によ
り算出することができる： TG＝ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度 ｘ＝ポリアクリレート樹脂中に重合導入された種々の
単量体の数 Wn＝ｎ番目の単量体の重量部 TGn＝ｎ番目の単量体から成るホモポリマーのガラス転
移温度 重合開始剤の量及び添加速度は有利には、数平均分子量
2500〜20000を有するポリアクリレート樹脂が得られる
ように選択する。開始剤添加を、成分（a1）、（a2）及
び場合により（a3）から成る混合物の添加と同じ時点に
開始し、（b1）及び（b2）から成る混合物の添加終了後
約30分後に終了することが有利である。開始剤は有利に
は時間単位当り一定量で添加する。開始剤添加終了後
に、反応混合物を使用全単量体が実質的に完全に反応し
てしまうまで（一般に11/2時間）重合温度に保つ。“実
質的に完全に反応してしまう”とは、使用単量体の有利
には100重量％が反応してしまうことを意味するが、反
応混合物の重量に対して最高でも0.5重量％までの僅か
な量の単量体残分が未反応状態で残留していてもよい。
り算出することができる： TG＝ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度 ｘ＝ポリアクリレート樹脂中に重合導入された種々の
単量体の数 Wn＝ｎ番目の単量体の重量部 TGn＝ｎ番目の単量体から成るホモポリマーのガラス転
移温度 重合開始剤の量及び添加速度は有利には、数平均分子量
2500〜20000を有するポリアクリレート樹脂が得られる
ように選択する。開始剤添加を、成分（a1）、（a2）及
び場合により（a3）から成る混合物の添加と同じ時点に
開始し、（b1）及び（b2）から成る混合物の添加終了後
約30分後に終了することが有利である。開始剤は有利に
は時間単位当り一定量で添加する。開始剤添加終了後
に、反応混合物を使用全単量体が実質的に完全に反応し
てしまうまで（一般に11/2時間）重合温度に保つ。“実
質的に完全に反応してしまう”とは、使用単量体の有利
には100重量％が反応してしまうことを意味するが、反
応混合物の重量に対して最高でも0.5重量％までの僅か
な量の単量体残分が未反応状態で残留していてもよい。
本発明によるポリアクリレート樹脂は、成分（a1）40〜
90重量％、有利には40〜80重量％、成分（a2）10〜45重
量％、有利には12〜35重量％、成分（a3）０〜25重量
％、有利には８〜20重量％、成分（b1）2.5〜15重量
％、３〜７重量％及び成分（b2）４〜60重量％、有利に
は５〜28重量％を使用することによって製造するが、そ
の際、（a1）、（a2）（a3）、（b1）及び（b2）の重量
分の合計は常に100重量％である。
90重量％、有利には40〜80重量％、成分（a2）10〜45重
量％、有利には12〜35重量％、成分（a3）０〜25重量
％、有利には８〜20重量％、成分（b1）2.5〜15重量
％、３〜７重量％及び成分（b2）４〜60重量％、有利に
は５〜28重量％を使用することによって製造するが、そ
の際、（a1）、（a2）（a3）、（b1）及び（b2）の重量
分の合計は常に100重量％である。
重合反応の終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を
少なくとも部分的に中和し、水中に分散させる。
少なくとも部分的に中和し、水中に分散させる。
中和のために、有機塩基を使用することもできるし、無
機塩基を使用することもできる。第一、第二及び第三ア
ミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチル
アミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、モルホリン、ピペリジン及びトリエタノー
ルアミンを使用するのが有利である。中和剤として第三
アミン、特にジメチルエタノールアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルイソプロピルアミン、トリプロピルアミ
ン及びトリブチルアミンを使用するのが特に有利であ
る。
機塩基を使用することもできる。第一、第二及び第三ア
ミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチル
アミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、モルホリン、ピペリジン及びトリエタノー
ルアミンを使用するのが有利である。中和剤として第三
アミン、特にジメチルエタノールアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルイソプロピルアミン、トリプロピルアミ
ン及びトリブチルアミンを使用するのが特に有利であ
る。
中和反応は、一般に、中和作用をする塩基をポリアクリ
レート樹脂と混合することによって実施する。その際、
被覆塗装成分がpH値７〜8.5、有利には7.2〜7.8を有す
るような量の塩基を使用するのが有利である。
レート樹脂と混合することによって実施する。その際、
被覆塗装成分がpH値７〜8.5、有利には7.2〜7.8を有す
るような量の塩基を使用するのが有利である。
引き続き、部分的又は完全に中和したポリアクリレート
樹脂を水の添加によって分散させる。その際、水性ポリ
アクリレート樹脂分散液が生ずる。場合により一部又は
全部の有機溶剤を溜去することができる。本発明による
ポリアクリレート樹脂分散液は、その平均粒度が有利に
60〜300nm（測定方法：レーザー光散乱、測定装置:Malv
ern Autosizer 2C）であるポリアクリレート樹脂粒子を
含有する。
樹脂を水の添加によって分散させる。その際、水性ポリ
アクリレート樹脂分散液が生ずる。場合により一部又は
全部の有機溶剤を溜去することができる。本発明による
ポリアクリレート樹脂分散液は、その平均粒度が有利に
60〜300nm（測定方法：レーザー光散乱、測定装置:Malv
ern Autosizer 2C）であるポリアクリレート樹脂粒子を
含有する。
こうして得られた水性ポリアクリレート樹脂分散液か
ら、一般に公知の方法により、アミノプラスト樹脂及び
場合によりその他の添加物、例えば流展助剤、UV−安定
化剤、透明顔料等の混合によって、本発明による上塗り
塗装組成物が得られる。
ら、一般に公知の方法により、アミノプラスト樹脂及び
場合によりその他の添加物、例えば流展助剤、UV−安定
化剤、透明顔料等の混合によって、本発明による上塗り
塗装組成物が得られる。
本発明による上塗り塗装組成物は、有利にはポリアクリ
レート樹脂固体対アミノプラスト樹脂固体の重量％比が
60:40〜90:10、特に有利には70:30〜85:15となるような
量のアミノプラスト樹脂を含有する。
レート樹脂固体対アミノプラスト樹脂固体の重量％比が
60:40〜90:10、特に有利には70:30〜85:15となるような
量のアミノプラスト樹脂を含有する。
原則として、本発明によるポリアクリレート樹脂と加工
して安定な上塗り塗装組成物にすることのできるアミノ
プラスト樹脂全てを架橋剤として使用することができ
る。有利には、１分子当り炭素原子有利には１〜４個を
含有する脂肪族アルコールで部分的にか又は完全にエー
テル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤
として使用することができる。
して安定な上塗り塗装組成物にすることのできるアミノ
プラスト樹脂全てを架橋剤として使用することができ
る。有利には、１分子当り炭素原子有利には１〜４個を
含有する脂肪族アルコールで部分的にか又は完全にエー
テル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤
として使用することができる。
塗布前に、本発明による上塗り塗装組成物を噴射粘度
（特にDIN−Becherからの流出時間20〜40秒DIN53211（1
974年））及びpH値7.0〜8.5、有利には7.2〜7.8に調整
する。
（特にDIN−Becherからの流出時間20〜40秒DIN53211（1
974年））及びpH値7.0〜8.5、有利には7.2〜7.8に調整
する。
本発明による上塗り塗装組成物は、 噴射粘度で、１から２の噴霧工程（交叉塗布数）で十分
な層厚（焼付けられた塗膜の暑さが有利には25〜45μｍ
の間である）を有する塗膜が得られるように高い固体含
分（20〜45重量％、有利には32〜40重量％）を有し、 −非常に良好な外観（良好な流展、高い光沢性、良好な
被覆塗装状態…）及び良好な機械的−技術的特性を有す
る熱処理した塗膜を生じ、 −比較的低い含分の有機補助溶剤（結合剤及び架橋剤の
総固体含量に関して35重量％より少い）を有する。
な層厚（焼付けられた塗膜の暑さが有利には25〜45μｍ
の間である）を有する塗膜が得られるように高い固体含
分（20〜45重量％、有利には32〜40重量％）を有し、 −非常に良好な外観（良好な流展、高い光沢性、良好な
被覆塗装状態…）及び良好な機械的−技術的特性を有す
る熱処理した塗膜を生じ、 −比較的低い含分の有機補助溶剤（結合剤及び架橋剤の
総固体含量に関して35重量％より少い）を有する。
本発明による上塗り塗装組成物を水に希釈可能な下塗り
塗装組成物と一緒に金属効果塗装を得るために使用する
と、透明な上塗り層が下塗り層に特に良好に接着する金
属効果塗装が得られる。
塗装組成物と一緒に金属効果塗装を得るために使用する
と、透明な上塗り層が下塗り層に特に良好に接着する金
属効果塗装が得られる。
本発明による上塗り塗装組成物は、本発明により使用さ
れるポリアクリレート樹脂の他に、例えば欧州特許（EP
−Ａ）第38127号明細書に公開されているような、更に
架橋した重合体微粒子及び／又はその他の相容性樹脂、
例えば水に希釈可能な又は水溶性のポリアクリレート樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂又はエポキシド樹
脂を含有することができ、また顔料を添加することもで
きる。
れるポリアクリレート樹脂の他に、例えば欧州特許（EP
−Ａ）第38127号明細書に公開されているような、更に
架橋した重合体微粒子及び／又はその他の相容性樹脂、
例えば水に希釈可能な又は水溶性のポリアクリレート樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂又はエポキシド樹
脂を含有することができ、また顔料を添加することもで
きる。
本発明による上塗り塗装組成物は連続塗装として使用す
ることもできるし、修理塗装で使用することもできる。
ることもできるし、修理塗装で使用することもできる。
次に実施例につき、本発明を詳説する：実施例中、他に
記載のない限り、部は重量部であり、％は重量％であ
る。
記載のない限り、部は重量部であり、％は重量％であ
る。
A.本発明による上塗り塗装組成物の製造 上塗り塗装組成物１（D1） 単量体供給部、重合開始剤供給部、温度計、油加熱器及
び還流冷却器を具備した鋼鉄釜中に、ブチルグリコール
33重量部を前もって装入し、110℃に加熱する。次い
で、ブチルグリコール6.0重量部中のｔ−ブチルペルエ
チルヘキサノエート6.0重量部の溶液を、添加が５時間3
0分後に終了するような速度で添加する。ｔ−ブチルペ
ルエチルヘキサノエート溶液の添加開始と共に、（a
1）:n−ブチルアクリレート24.1重量部、ｔ−ブチルア
クリレート21.0重量部、メチルメタクリレート15.0重量
部、（a2）：ヒドロキシイソプロピルアクリレート24.9
重量部及び（a3）：スチレン15.0重量部から成る混合物
の添加を開始する。（a1）、（a2）及び（a3）から成る
混合物を添加が５時間後に終了するような速度で添加す
る。
び還流冷却器を具備した鋼鉄釜中に、ブチルグリコール
33重量部を前もって装入し、110℃に加熱する。次い
で、ブチルグリコール6.0重量部中のｔ−ブチルペルエ
チルヘキサノエート6.0重量部の溶液を、添加が５時間3
0分後に終了するような速度で添加する。ｔ−ブチルペ
ルエチルヘキサノエート溶液の添加開始と共に、（a
1）:n−ブチルアクリレート24.1重量部、ｔ−ブチルア
クリレート21.0重量部、メチルメタクリレート15.0重量
部、（a2）：ヒドロキシイソプロピルアクリレート24.9
重量部及び（a3）：スチレン15.0重量部から成る混合物
の添加を開始する。（a1）、（a2）及び（a3）から成る
混合物を添加が５時間後に終了するような速度で添加す
る。
ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液を完全に添加
し終わった後、重合体温度をなお１時間110℃に保つ。
次いで、ブチルグリコール3.5重量部中のｔ−ブチルペ
ルエチルヘキサノエート0.49重量部の溶液を、添加が１
時間15分後に終了するような速度で添加する。ｔ−ブチ
ルペルエチルヘキサノエート溶液の添加開始と共に、
（b1）：アクリル酸5.6重量部、（b2）:n−ブチルアク
リレート3.3重量部、ｔ−ブチルアクリレート2.2重量部
及びヒドロキシプロピルアクリレート1.1重量部から成
る混合物の添加を開始する。（b1）及び（b2）から成る
混合物を添加が１時間に終了するような速度で添加す
る。
し終わった後、重合体温度をなお１時間110℃に保つ。
次いで、ブチルグリコール3.5重量部中のｔ−ブチルペ
ルエチルヘキサノエート0.49重量部の溶液を、添加が１
時間15分後に終了するような速度で添加する。ｔ−ブチ
ルペルエチルヘキサノエート溶液の添加開始と共に、
（b1）：アクリル酸5.6重量部、（b2）:n−ブチルアク
リレート3.3重量部、ｔ−ブチルアクリレート2.2重量部
及びヒドロキシプロピルアクリレート1.1重量部から成
る混合物の添加を開始する。（b1）及び（b2）から成る
混合物を添加が１時間に終了するような速度で添加す
る。
ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加終了
後、反応混合物をなお１時間110℃で保つ。
後、反応混合物をなお１時間110℃で保つ。
得られた樹脂溶液を真空中で蒸留により濃縮して固体含
量80重量％にし、約80℃で約30分以内にジメチルエタノ
ールアミンを用いて中和度80％まで中和する。次いで、
樹脂溶液を60℃に冷却する。その後、イソブタノール中
の市販の水に希釈可能なメラミンホルムアルデヒド樹脂
の70％溶液（Maprenal MF927 ）40重量部及び市販の流
展剤（Pluorad FC430）0.14重量部を60℃で添加し、１
時間60℃で均質化する。引き続き、分散液の固体含量が
約60重量％となるような量の水を添加する。得られた分
散液は下記の特性値を示す： （a1）、（a2）、（a3）、（b1）及び（b2）から成るポ
リアクリレート樹脂の数平均分子量:4260、全固体の酸
価:KOH31.1mg/g、固体含量（重量％;1時間130℃）:59.5
％。
量80重量％にし、約80℃で約30分以内にジメチルエタノ
ールアミンを用いて中和度80％まで中和する。次いで、
樹脂溶液を60℃に冷却する。その後、イソブタノール中
の市販の水に希釈可能なメラミンホルムアルデヒド樹脂
の70％溶液（Maprenal MF927 ）40重量部及び市販の流
展剤（Pluorad FC430）0.14重量部を60℃で添加し、１
時間60℃で均質化する。引き続き、分散液の固体含量が
約60重量％となるような量の水を添加する。得られた分
散液は下記の特性値を示す： （a1）、（a2）、（a3）、（b1）及び（b2）から成るポ
リアクリレート樹脂の数平均分子量:4260、全固体の酸
価:KOH31.1mg/g、固体含量（重量％;1時間130℃）:59.5
％。
上塗り塗装組成物１（D2） 単量体供給部、重合開始剤供給部、温度計、油加熱器及
び還流冷却器を具備した鋼鉄釜中に、ブチルグリコール
33重量部を前もって装入し、110℃に加熱する。次い
で、ブチルグリコール6.0重量部中のｔ−ブチルペルエ
チルヘキサノエート6.0重量部の溶液を、添加が５時間3
0分後に終了するような速度で添加する。ｔ−ブチルペ
ルエチルヘキサノエート溶液の添加開始と共に、（a
1）:n−ブチルアクリレート23.5重量部、ｔ−ブチルア
クリレート21.0重量部、メチルメタクリレート15.0重量
部、（a2）：ヒドロキシイソロプロピルアクリレート2
5.5重量部及び（a3）スチレン15.0重量部から成る混合
物の添加を開始する。（a1）、（a2）及び（a3）から成
る混合物を添加が５時間後に終了するような速度で添加
する。
び還流冷却器を具備した鋼鉄釜中に、ブチルグリコール
33重量部を前もって装入し、110℃に加熱する。次い
で、ブチルグリコール6.0重量部中のｔ−ブチルペルエ
チルヘキサノエート6.0重量部の溶液を、添加が５時間3
0分後に終了するような速度で添加する。ｔ−ブチルペ
ルエチルヘキサノエート溶液の添加開始と共に、（a
1）:n−ブチルアクリレート23.5重量部、ｔ−ブチルア
クリレート21.0重量部、メチルメタクリレート15.0重量
部、（a2）：ヒドロキシイソロプロピルアクリレート2
5.5重量部及び（a3）スチレン15.0重量部から成る混合
物の添加を開始する。（a1）、（a2）及び（a3）から成
る混合物を添加が５時間後に終了するような速度で添加
する。
ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液を完全に添加
し終わった後、重合体温度をなお１時間110℃に保つ。
次いで、110℃でブチルグリコール3.5重量部中のｔ−ブ
チルペルエチルヘキサノエート0.79重量部の溶液を、添
加が１時間15分後に終了するような速度で添加する。ｔ
−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加開始と共
に、（b1）：アクリル酸6.0重量部、（b2）:n−ブチル
アクリレート7.0重量部、ｔ−ブチルアクリレート4.7重
量部及びヒドロキシプロピルアクリレート2.3重量部か
ら成る混合物の添加を開始する。（b1）及び（b2）から
成る混合物を添加が１時間後に終了するような速度で添
加する。
し終わった後、重合体温度をなお１時間110℃に保つ。
次いで、110℃でブチルグリコール3.5重量部中のｔ−ブ
チルペルエチルヘキサノエート0.79重量部の溶液を、添
加が１時間15分後に終了するような速度で添加する。ｔ
−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加開始と共
に、（b1）：アクリル酸6.0重量部、（b2）:n−ブチル
アクリレート7.0重量部、ｔ−ブチルアクリレート4.7重
量部及びヒドロキシプロピルアクリレート2.3重量部か
ら成る混合物の添加を開始する。（b1）及び（b2）から
成る混合物を添加が１時間後に終了するような速度で添
加する。
ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加終了
後、反応混合物をなお１時間110℃で保つ。
後、反応混合物をなお１時間110℃で保つ。
得られた樹脂溶液を真空中で蒸留により濃縮して固体含
量80重量％にし、約80℃で約30分以内にジメチルエタノ
ールアミンを用いて中和度80％まで中和する。次いで、
樹脂溶液を60℃に冷却する。その後、イソブタノール中
の市販の水に希釈可能なメラミンホルムアルデヒド樹脂
の70％溶液（Maprenal MF927 ）40重量部及び市販の流
展剤（Pluorad FC430）0.15重量部を60℃で添加し、こ
れを60℃で１時間均質化する。引き続き、分散液の固体
含量が約60重量％となるような量の水を添加する。得ら
れた分散液は下記の特性値を示す： （a1）、（a2）、（a3）、（b1）及び（b2）から成るポ
リアクリレート樹脂の数平均分子量:3990、全固体の酸
価:KOH30.5mg/g、固体含量（重量％;1時間130℃）:59.7
％。
量80重量％にし、約80℃で約30分以内にジメチルエタノ
ールアミンを用いて中和度80％まで中和する。次いで、
樹脂溶液を60℃に冷却する。その後、イソブタノール中
の市販の水に希釈可能なメラミンホルムアルデヒド樹脂
の70％溶液（Maprenal MF927 ）40重量部及び市販の流
展剤（Pluorad FC430）0.15重量部を60℃で添加し、こ
れを60℃で１時間均質化する。引き続き、分散液の固体
含量が約60重量％となるような量の水を添加する。得ら
れた分散液は下記の特性値を示す： （a1）、（a2）、（a3）、（b1）及び（b2）から成るポ
リアクリレート樹脂の数平均分子量:3990、全固体の酸
価:KOH30.5mg/g、固体含量（重量％;1時間130℃）:59.7
％。
B.本発明による透明な上塗り塗装組成物の塗布及び加熱
処理した塗膜の試験 Ａにより製造し、室温に冷却した上塗り塗装組成物に10
％のジメチルエタノールアミン水溶液を蒸留水を用いて
噴射粘度（特にDIN−Becher4からの流出時間24秒）（DI
N53211（1974年））及びpH値7.5〜7.6に調整する。市販
の電着塗料及び市販の填料で被覆した燐酸塩化鋼板上
に、ポリウレタン、ポリエステル及びメラミン樹脂を含
有する水に希釈可能な、アルミニウム小板で顔料添加し
た市販の下塗り被覆組成物を、乾燥被膜厚が12〜15μｍ
となるように塗布する。塗布した下塗り被覆組成物を10
分間室温で、10分間80℃で乾燥させる。次いで、Ａで製
造した上塗り塗装組成物を中間脱気時間を有する２交差
塗布数で下塗り層上に噴霧する。引き続き、20分間室温
で乾燥させ、30分間130℃で循環炉中で熱処理する。こ
うして得られた被覆に数種類の試験を行った。試験結果
を下記表にまとめる。
処理した塗膜の試験 Ａにより製造し、室温に冷却した上塗り塗装組成物に10
％のジメチルエタノールアミン水溶液を蒸留水を用いて
噴射粘度（特にDIN−Becher4からの流出時間24秒）（DI
N53211（1974年））及びpH値7.5〜7.6に調整する。市販
の電着塗料及び市販の填料で被覆した燐酸塩化鋼板上
に、ポリウレタン、ポリエステル及びメラミン樹脂を含
有する水に希釈可能な、アルミニウム小板で顔料添加し
た市販の下塗り被覆組成物を、乾燥被膜厚が12〜15μｍ
となるように塗布する。塗布した下塗り被覆組成物を10
分間室温で、10分間80℃で乾燥させる。次いで、Ａで製
造した上塗り塗装組成物を中間脱気時間を有する２交差
塗布数で下塗り層上に噴霧する。引き続き、20分間室温
で乾燥させ、30分間130℃で循環炉中で熱処理する。こ
うして得られた被覆に数種類の試験を行った。試験結果
を下記表にまとめる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 265/04 ＭＱＭ (72)発明者 ライマン，マンフレート ドイツ連邦共和国 Ｄ―4406 ドレンシュ タインフルト ハイムシュテッテンヴェー ク 12 ベー (72)発明者 ヴェスターマン，カルロス ドイツ連邦共和国 Ｄ―4400 ミュンスタ ー フォン―ホルテ―シュトラーセ 107 (56)参考文献 特開 平１−104665（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−286473（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−107092（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−107091（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−107090（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−55160（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】（１）顔料添加した下塗り被覆組成物を基
板表面に塗布し、 （２）工程（１）で塗布した組成物から重合体膜を生ぜ
しめ、 （３）こうして得られた下塗り層上に、結合剤としての
水に希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤として
のアミノプラスト樹脂を含有する透明な水性上塗り塗装
組成物を塗布し、引き続き、 （４）下塗り層を上塗り層と一緒に焼付けて、基板表面
上に多層の保護及び／又は装飾被覆を製造する方法にお
いて、上塗り塗装組成物が、 （Ｉ） （a1）（a2）、（a3）、（b1）及び（b2）と共重合可能
な、主としてカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸
エステル又はこれら（メタ）アクリル酸エステルの混合
物及び （a2）１分子当りヒドロキシル基少なくとも１個を有
し、主としてカルボキシル基不含である（a1）、（a
3）、（b1）及び（b2）と共重合可能なエチレン性不飽
和単量体又はこれら単量体の混合物及び場合により （a3）（a1）、（a2）、（b1）及び（b2）と共重合可能
な主としてカルボキシル基不含の、（a1）及び（a2）と
は異なるエチレン性不飽和単量体又はこれら単量体の混
合物 から成る混合物を有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、少
なくとも１種類の重合開始剤の存在で重合させ、 （II）（a1）、（a2）及び場合により（a3）から成る混
合物の少なくとも80重量％を添加し終えた後で、工程
（Ｉ）で添加されたモノマーの少なくとも80重量％が反
応した後に、 （b1）１分子当りカルボキシル基少なくとも１個を有す
る、（a1）、（a2）、（a3）及び（b2）と共重合可能な
エチレン性不飽和単量体又はこれら単量体の混合物33〜
50重量％を、 （b2）カルボキシル基不含の、（a1）、（a2）、（a3）
及び（b1）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又は
これら単量体の混合物50〜67重量％ と一緒に添加し、後重合させ、 （III）重合終了後、得られたポリアクリレート樹脂を
少なくとも部分的に中和し、水中に分散させ、その際、
（b1）及び（b2）の重量分の合計は常に100重量％であ
り、（a1）、（a2）、（a3）、（b1）及び（b2）を、ポ
リアクリレート樹脂がヒドロキシル価40〜200、酸価25
〜50及びガラス転移温度（TG）−40〜＋60℃を有するよ
うに選択すること によって得られる、水に希釈可能なポリアクリレート樹
脂を結合剤として含有することを特徴とする、基板表面
上に多層の保護及び／又は装飾被覆を得る方法。 - 【請求項２】結合剤としての水に希釈可能なポリアクリ
レート樹脂及び架橋剤としてのアミノプラスト樹脂を含
有する、水性被覆組成物において、水に希釈可能なポリ
アクリレート樹脂が、 （Ｉ） （a1）（a2）、（a3）（b1）及び（b2）と共重合可能
な、主としてカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸
エステル又はこれら（メタ）アクリル酸エステルの混合
物 （a2）１分子当りヒドロキシル基少なくとも１個を有
し、主としてカルボキシル基不含である、（a1）、（a
3）、（b1）及び（b2）と共重合可能なエチレン性不飽
和単量体又はこれら単量体の混合物及び場合により （a3）（a1）、（a2）、（b1）及び（b2）と共重合可能
な、主としてカルボキシル基不含の、（a1）及び（a2）
とは異なるエチレン性不飽和単量体又はこれら単量体の
混合物 から成る混合物を有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、少
なくとも１種類の重合開始剤の存在で重合させ、 （II）（a1）、（a2）及び場合により（a3）から成る混
合物の少なくとも80重量％を添加し終えた後で、工程
（Ｉ）で添加されたモノマーの少なくとも80重量％が反
応した後に、 （b1）１分子当りカルボキシル基少なくとも１個を有す
る、（a1）、（a2）、（a3）及び（b2）と共重合可能な
エチレン性不飽和単量体又はこれらの単量体の混合物33
〜50重量％を、 （b2）カルボキシル基不含の、（a1）、（a2）、（a3）
及び（b1）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又は
これら単量体の混合物50〜67重量％ と一緒に添加し、後重合させ、 （III）重合終了後、得られたポリアクリレート樹脂を
少なくとも部分的に中和し、水中に分散させ、その際、
（b1）及び（b2）の重量分の合計は常に100重量％であ
り、（a1）、（a2）、（a3）、（b1）及び（b2）を、ポ
リアクリレート樹脂がヒドロキシル価40〜200、酸価25
〜50及びガラス転移温度（TG）−40〜＋60℃を有するよ
うに選択すること によって得られることを特徴とする、水性被覆組成物。 - 【請求項３】水に希釈可能なポリアクリレート樹脂を製
造するに当り、 （Ｉ） （a1）（a2）、（a3）、（b1）及び（b2）と共重合可能
な、主としてカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸
エステル又はこれら（メタ）アクリル酸エステルの混合
物 （a2）１分子当りヒドロキシル基少なくとも１個を有
し、主としてカルボキシル基不含である、（a1）、（a
3）、（b1）及び（b2）と共重合可能なエチレン性不飽
和単量体又はこれら単量体の混合物及び場合により （a3）（a1）、（a2）、（b1）及び（b2）と共重合可能
な、主としてカルボキシル基不含の、（a1）及び（a2）
とは異なるエチレン性不飽和単量体又はこれら単量体の
混合物 から成る混合物を有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、少
なくとも１種類の重合開始剤の存在で重合させ、 （II）（a1）、（a2）及び場合により（a3）から成る混
合物の少なくとも80重量％を添加し終えた後で、工程
（Ｉ）で添加されたモノマーの少なくとも80重量％が反
応した後に、 （b1）１分子当りカルボキシル基少なくとも１個を有す
る、（a1）、（a2）、（a3）及び（b2）と共重合可能な
エチレン性不飽和単量体又はこれら単量体の混合物33〜
50重量％を、 （b2）カルボキシル基不含の、（a1）、（a2）、（a3）
及び（b1）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又は
これら単量体の混合物50〜67重量％ と一緒に添加し、後重合させ、 （III）重合終了後、得られたポリアクリレート樹脂を
少なくとも部分的に中和し、水中に分散させ、その際、
（b1）及び（b2）の重量分の合計は常に100重量％であ
り、（a1）、（a2）、（a3）、（b1）及び（b2）を、ポ
リアクリレート樹脂がヒドロキシル価40〜200、酸価25
〜50及びガラス転移温度（TG）−40〜＋60℃を有するよ
うに選択すること によって得られることを特徴とする、水に希釈可能なポ
リアクリレート樹脂の製法。
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