JPH11500488A

JPH11500488A - 末端カルバメート基を有するポリエステルポリマーおよびエチレン性不飽和モノマーから誘導したポリマー性ポリオールを含有する塗装組成物

Info

Publication number: JPH11500488A
Application number: JP9519901A
Authority: JP
Inventors: エイ．マヨ，マイケル
Original assignee: ピーピージーインダストリーズ，インコーポレイテッド
Priority date: 1995-11-21
Filing date: 1996-11-18
Publication date: 1999-01-12
Anticipated expiration: 2016-11-18
Also published as: WO1997019139A1; EP0862601A1; BR9611591A; US5646214A; EP0862601B1; JP3276153B2; ES2144274T3; DE69606198D1; PT862601E; DE69606198T2; CA2231539C; US5593733A; MX9803626A; CA2231539A1

Abstract

(57)【要約】カルバメート官能性ポリエステルポリマーまたはオリゴマー、エチレン性不飽和モノマーから誘導したヒドロキシ官能性ポリマー、およびアミノプラスト架橋剤を含有する付着性塗膜形成組成物を開示する。この塗装組成物は、カラープラスクリア複合塗装において、良好なレベルの酸エッチング耐性および高いコート間付着性を示すクリアコートを生成するのに使用され得る。また、基材にカラープラスクリア複合塗装を塗布する方法、およびこのような方法により調製された塗装品を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】末端カルバメート基を有するポリエステルポリマーおよびエチレン性不飽和モノマーから誘導したポリマー性ポリオールを含有する塗装組成物発明の分野本発明は、末端カルバメート基を有するポリエステルポリマーを、ヒドロキシ官能性ポリマーおよび当該組成物用の架橋剤と組み合わせて含有する塗膜形成組成物に関し、そしてカラープラスクリア（color plus clear）複合塗装にて、クリアコートとしてこのような塗膜形成組成物を使用することに関する。発明の背景アクリルポリマーおよびアミノプラスト架橋剤をベースにした塗装組成物は、優れた耐久性、硬度、光沢および外観を有するために、自動車のトップコートとして、特に望ましい。しかしながら、このような塗装組成物をカラープラスクリア複合塗装のクリアコートとして使用すると、特に、酸エッチングの影響を受け易い。酸エッチングは、酸性雨水に関連した現象であり、これは、多くの都市地域および工業地帯で一般的である。酸性雨水は、酸性雨としても知られており、自動車の水平部分(例えば、フードまたはトランクのデッキ)に蓄積するとき、クリアコートを汚し、実際に、食刻し得、擦り取ることができないシミを残す。ペンダントまたは末端カルバメート基を含有するアクリルポリマーは、アミノプラスト架橋剤で硬化でき、酸エッチング耐性のクリアコートを与えることが発見されている。このようなポリマーを開示している刊行物は、米国特許第5,356,669 号、米国特許第5,336,566号、EPO 0,594,142 A1およびEPO 0,590,068 A1である。ペンダントカルバメート基を含有するアクリルポリマーおよびアミノプラスト硬化剤をベースにした硬化可能な塗装組成物に関連した問題点は、この組成物が、特に良好なコート間付着性を有しないことにある。この問題点は、複合カラープラスクリア複合塗装のクリアコートとしてこの組成物を使用するとき、特に、先に塗布したカラープラスクリア複合塗装の欠陥領域に、このクリア塗膜形成組成物を塗布することを伴う修復操作中に、現れる。このクリアコートは、実際に、塗膜の下にある層から剥離することがある。発明の要旨ペンダントカルバメート基を含有するアクリルポリマーおよびアミノプラスト硬化剤をベースにした塗膜形成組成物に関連した付着性の問題は、その骨格中に複数の繰り返しエステル基を含有しかつ複数の末端カルバメート基を含有するポリマーまたはオリゴマーをポリマー性ポリオールおよびアミノプラスト硬化剤と組み合わせて含む塗装組成物より、軽減され得る。このポリエステルポリマーまたはオリゴマーおよびポリマー性ポリオールは、コーティングの耐湿性に著しい悪影響を与えずに、優れたエッチング耐性を与えかつコート間の付着性を高めるのに充分な量で存在する。エッチング耐性とコート間の付着性との最適なバランスは、カルバメート官能性ポリエステルおよびアクリル性ポリオールを完全アルキル化メラミンと組み合わせて使用することにより達成される。具体的には、本発明は、付着性塗膜形成組成物を提供し、この付着性塗膜形成組成物は： (a)ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエステル基を含有するポリマーまたはオリゴマーであって、以下の構造：の複数の末端カルバメート基を含有する、ポリマーまたはオリゴマー25〜70重量％； (b)エチレン性不飽和モノマーから誘導した、ヒドロキシル官能性ポリマー30 〜75重量％；および (c)アミノプラスト架橋剤25〜50重量％；を含有し、(a)および(b)の重量％が、(a)＋(b)の全樹脂固形分重量に基づき；(c )の重量％が、この塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいている。好ましくは、(a)＋(b)の重量％は、この塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、25〜75重量％である。また、本発明は、基材に、カラープラスクリア複合塗装を塗布する方法であって、ここで上記塗膜形成組成物がクリアコートである方法を提供する。さらに、本発明は、上記方法により調製した塗装品を提供する。詳細な説明この塗膜形成組成物は、その骨格中に複数の繰り返しエステル基を含有するポリマーまたはオリゴマーを含む。典型的には、このポリマーまたはオリゴマーは、オリゴマー性ポリエステルおよび/またはポリマー性ポリエステルである。その骨格中に複数のエステル基を有するポリマーまたはオリゴマーは、このエステル基が繰り返される、すなわち、となる縮合反応または付加反応により、調製される。適切なポリエステルは、ポリカルボン酸またはその無水物とポリオールおよび /またはエポキシドとのエステル化により、調製され得る。このポリエステルを調製するのに使用するポリカルボン酸は、主として、１分子あたり２個〜18個の炭素原子を有するモノマー性ポリカルボン酸またはその無水物からなる。とりわけ有用な酸には、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、および種々のタイプの他のジカルボン酸がある。反応混合物は、少量の一塩基酸(例えば、安息香酸、ステアリン酸、酢酸およびオレイン酸)を含有し得る。また、より高級なカルボン酸(例えば、トリメリト酸およびトリカルバリル酸)も、使用され得る。上で示した酸の無水物は、存在する場合、この酸の代わりに使用され得る。また、この酸の低級アルキルエステル(例えば、グルタル酸ジメチルおよびテレフタル酸ジメチル)も使用され得る。このポリエステルを調製するのに使用され得るポリオールとしては、ジオール (例えば、アルキレングリコール)が挙げられる。特定の例には、エチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび2,2-ジメチル-3- ヒドロキシプロピル-2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネートが包含される。他の適切なグリコールとしては、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンベースのジオール(例えば、ε−カプロラクトンおよびエチレングリコールの反応生成物)、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール(例えば、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール)などが挙げられる。このポリオール成分は、すべてジオールで構成され得るものの、官能性のより高いポリオールもまた使用され得る。このポリオールは、少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のトリオールの混合物、またはより官能性の高い１種のポリオールであるのが好ましい。より官能性の高いポリオールの例には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが包含される。トリオールが好ましい。より官能性の高いポリオールとジオールとのモル比は、3.3/１未満、好ましくは、1.4/１までである。好ましい実施態様では、ポリエステルは、エステルジオール(例えば、2,2'-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2,2'-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネート)およびトリオール(例えば、トリメチロールプロパン)から調製される。このポリエステルは、以下の構造の末端カルバメート基を有する：このカルバメート基は、まず、ポリエステルを形成する際に使用するポリ酸およびポリオールと反応し得るカルバミン酸ヒドロキシアルキルを形成することにより、このポリエステルに導入され得る。ポリエステルオリゴマーは、ポリカルボン酸(例えば、上で述べたもの)とカルバミン酸ヒドロキシアルキルとを反応させることにより、調製され得る。カルバミン酸ヒドロキシアルキルの一例には、アンモニアおよび炭酸プロピレンの反応生成物がある。カルバミン酸ヒドロキシアルキルは、ポリエステルまたはポリカルボン酸上の酸官能基（functionality ）と縮合して、末端カルバメート官能基を生じる。末端カルバメート官能基はまた、イソシアン酸とヒドロキシ官能性ポリエステルとを反応させることにより、このポリエステルに導入され得る。また、カルバメート官能基は、ヒドロキシ官能性ポリエステルと尿素とを反応させることにより、このポリエステルに導入され得る。カルバメート基は、カルバメート交換反応（transcarbamalation）により、このポリエステルに導入され得る。この反応において、低分子量のアルコールまたはグリコールエーテルから誘導した低分子量のカルバメート官能性物質（例えば、メチルカルバメート）が、ヒドロキシル官能性ポリエステルのヒドロキシル基と反応し、カルバメート官能性ポリエステルおよび元のアルコールまたはグリコールエーテルを生じる。アルコールまたはグリコールエーテルから誘導した低分子量のカルバメート官能性物質は、まず、触媒の存在下でアルコールまたはグリコールエーテルと尿素との反応により調製される。適切なアルコールとしては、低分子量の脂肪族アルコール、環状脂肪族アルコール、および芳香族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、2-エチルヘキサノール、および3-メチルブタノール）が挙げられる。適切なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。プロピレングリコールメチルエーテルが望ましい。カルバメート官能基の他に、このポリエステルポリマーおよびオリゴマーは、他の官能基（例えば、ヒドロキシル、カルボン酸および/または無水物基）を含有し得る。末端カルバメート基含有ポリエステルの当量（重量）は、カルバメート基の当量に基づいて、約140〜2500である。この当量（重量）は、このポリエステルの作製における種々の成分の相対量に基づく計算値であり、そして物質の固形分に基づいている。典型的に、ポリエステルは、標準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量約1000〜30,000を有し、好ましくは、1000〜10,000を有する。エチレン性不飽和モノマーから誘導されるヒドロキシル官能性ポリマーは、以下の式に従うランダム繰り返し単位により、表わされ得る：ここで、RがHまたはCH₃であり；Zが１種またはそれ以上の異なる重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導した繰り返し単位であり；そして、xが重量基準で30〜70％、yが重量基準で30〜70％であり、x＋yの割合が100％に等しい。Qは二価連結基を表し、好ましくは、-Q-は-COO-Q'-で表され、ここでQ'は二価連結基である。Q'は好ましくは２個〜８個の炭素原子を有する二価脂肪族連結基（例えば、C₂H₄、C₃H₆、C₄H₈など）であり得るか：または、好ましくは８個までの炭素原子を有する二価環状脂肪族連結基（例えば、シクロヘキシルなど）であり得る。しかし、他の二価連結基は、このポリマーを調製するために使用される技術に依存して使用され得る。典型的に、エチレン性不飽和モノマーから誘導したヒドロキシル官能性ポリマーは、アクリル酸コポリマーである。これは、アクリル酸またはメタクリル酸の１種以上のヒドロキシアルキルエステルと、必要に応じて、１種以上の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである。ヒドロキシアルキルエステルの例としては、アクリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシエチル、ならびにアクリル酸ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピルがある。他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられ、これには、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸2-エチルヘキシルが含まれる。他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンおよびビニルトルエン）；ニトリル（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）；ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデン）；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）；および酸官能性モノマー（例えば、アクリル酸およびメタクリル酸）が挙げられる。ヒドロキシ官能性ポリマーは、有機過酸化物またはアゾ化合物のような適切な開始剤（例えば、過酸化ベンゾイルまたはN,N-アゾビス（イソブチロニトリル））の存在下で溶液重合法により調製され得る。この重合は、モノマーが溶解性である有機溶液中で、当該分野で通常の方法により実施され得る。あるいは、ヒドロキシ官能性ポリマーは、当該分野で周知の水性懸濁重合法または水性分散重合法により調製できる。典型的に、ヒドロキシ官能性ポリマーは、反応性ヒドロキシル基の当量に基づいて5000未満の当量（重量）であり、好ましくは、140〜2500の範囲である。この当量（重量）は、このアクリル性物質の作製における種々の成分の相対量に基づく計算値であり、そしてヒドロキシル官能性アクリルポリマーの固形分に基づいている。さらに、ヒドロキシ官能性ポリマーは、標準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量約1000〜 30,000を有し、好ましくは、約2000〜10,000を有する。本発明で有用なアミノプラスト架橋剤は、ホルムアルデヒドとアミンおよび/ またはアミドとの反応から得られる。メラミン、尿素、またはベンゾグアナミン縮合物が好ましい。しかしながら、他のアミンまたはアミドから調製したアミノプラスト縮合物(例えば、グリコウリル(glycouril)のアルデヒド縮合物)も使用でき、これらは粉末塗料を調合する際に有用である。最も多くの場合、アルデヒドとして、ホルムアルデヒドが使用される。しかしながら、他のアルデヒド(例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよびベンズアルデヒド)もまた、適切である。アミノプラスト架橋剤は、複数の官能基（例えば、アルキル化メチロール基）を有し、これは、このポリエステルポリマーまたはオリゴマー中に存在する末端カルバメート基およびこのポリマー性ポリオールに結合したヒドロキシル基と反応性である。好ましいアミノプラスト架橋剤は、アルコール(好ましくは、１個〜６個の炭素原子を含有するアルコール)でさらにエーテル化したメチロール基を含有するメラミン−ホルムアルデヒド縮合物である。この目的には、任意の一価アルコールが使用でき、これには、メタノール、エタノール、イソブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。最も好ましくは、メタノールおよびn-ブタノールのブレンドが使用され、平均して、75％がメチル化され、かつ25％がブチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物が得られる。最も好ましくは、アミノプラスト架橋剤は、完全アルキル化アミノプラスト架橋剤である。用語「完全アルキル化」は、アルデヒドとアミンおよび/またはアミドとの反応生成物に結合したアルキロール基が、アルコキシ基が官能基の少なくとも80重量％を構成する程度まで、エーテル化されていることを意味する。完全アルキル化アミノプラスト架橋剤は、最適なコート間の付着性をもたらす。典型的に、本発明の塗膜形成組成物は、この塗膜形成組成物の固形分重量に基づいて、70末満、好ましくは、約15〜約50の計算ヒドロキシル価を有する。この計算ヒドロキシル価は、実験的な滴定測定からよりもむしろ、この塗膜形成組成物を製造する際に使用する種々の成分の相対量から算出される。70より高いヒドロキシル価は、酸エッチング耐性に乏しい硬化塗膜が得られるために、望ましくない。末端カルバメート基を有するポリエステルポリマーまたはオリゴマーに関して、70重量％より高い量は、硬化塗膜の耐湿性を損なうために、望ましくない。これに対して、25重量％未満の量は、硬化塗膜の酸エッチング耐性が乏しいために、望ましくない。ヒドロキシ官能性ポリマーに関して、75重量％より高い量は、硬化塗膜の酸エッチング耐性を損なうために、望ましくない。これに対して、30 重量％未満の量は、硬化塗膜の耐湿性を損なうために、望ましくない。アミノプラスト架橋剤に関して、50重量％より高い量は、硬化塗膜の酸エッチング耐性が乏しいために、望ましくない。これに対して、25重量％未満の量は、硬化塗膜特性が乏しいために、望ましくない。必要に応じて、この塗膜形成組成物中には、この塗装組成物の粘度を低減するのに役立つ希釈剤が存在し得る。この塗装組成物が溶媒性であるなら、この希釈剤は、典型的には、有機溶媒を含有する。適切な溶媒の例には、アルコール(例えば、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノールなど)；エステル(例えば、酢酸n-ブチル、酢酸n-ヘキシル、プロピオン酸ペンチルなど)；エーテル(例えば、エチレングリコールのモノエチルエーテル、モノブチルエーテルおよびモノヘキシルエーテルなど)；ケトン(例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなど)；芳香族炭化水素(例えば、キシレンまたはトルエンなど)；脂肪族または脂環族炭化水素(例えば、種々の石油ナフサおよびシクロヘキサン)；およびそれらの混合物が包含される。この塗膜形成組成物はまた、水性であり得る。例えば、この組成物は、アミンで中和され水中に溶解または分散できる酸官能性ポリマーを含有し得る。また、ホモジナイザーを用いて高い応力を与えることにより、微粒子形状の塗膜形成組成物のポリマーの水性分散体を調製することも可能である。後者の方法は、米国特許第5,071,904号に記述されている。この塗装組成物が水性であるなら、この希釈剤は、必要に応じて、水溶性有機共溶媒(例えば、約８個までの炭素原子を有するアルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールまたはそれらの混合物)；またはグリコールエーテル(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのモノアルキルエーテル))を含有し得る。希釈剤は、存在するとき、典型的には、この塗膜形成組成物の全重量に基づいて、約50重量％までのレベル、好ましくは、約40重量％までのレベルで使用される。この塗膜形成組成物はまた、微粒子形状で(すなわち、粉末塗装として)使用でき、ここで、そのアクリルポリマー、および繰り返しエステル基を含有するオリゴマーまたはポリマーは、60℃より高いガラス転移温度(Tg)を有するように、選択される。次いで、これらの物質を、先に述べたように、グリコウリルのアルデヒド縮合物と組み合わせて、粉末塗膜形成組成物を形成し得る。この塗装組成物は、熱硬化性組成物であり、典型的には、硬化反応を促進する触媒を含有する。典型的には、この触媒は酸性物質である。スルホン酸、置換スルホン酸およびアミン中和スルホン酸(例えば、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸など)が好ましい。この触媒は、通常、0.50〜5.0％の量、好ましくは、0.5〜1.0％の量で存在し、この割合は、この塗装組成物の樹脂固形分の全重量に基づく。この塗装組成物は、他の任意の成分(例えば、共反応性樹脂物質、可塑剤、酸化防止剤、UV光吸収剤、界面活性剤、流動制御剤、沈降防止剤など)を含有し得る。これらの物質は、存在するとき、一般に、25重量％までのレベル、好ましくは、10重量％までのレベルで使用され、この割合は、この塗装組成物の樹脂固形分の全重量に基づく。この塗膜形成組成物は、それが付着する任意の種々の基材に塗布できる。適切な基材の特定の例には、金属、木材、ガラス、布、プラスチック、発泡体、エラストマー基材などが包含される。典型的には、この基材は、金属またはプラスチックである。必要に応じて、この基材は、プライマー塗装組成物、すなわち顔料添加ベースコートであらかじめ塗装され得、そしてこの顔料添加ベースコート上にクリアコートとして本発明の塗膜形成組成物を塗布して、カラープラスクリア複合塗装を形成し得る。この組成物は、通常の手段(はけ塗り、浸し塗り、流し塗り、吹付け塗りなどを包含する)により塗布され得る。好ましくは、これらは、吹付け塗りにより塗布される。空気吹付けまたは静電吹付け用の通常の吹付け技術および装置が使用され得る。この塗膜形成組成物をカラープラスクリア複合塗装のクリアコートとして使用する場合、顔料添加ベースコートを、まず、基材に約0.25〜約1.5ミルの均一膜厚で塗布する。次いで、このベースコートを、別の塗装組成物を塗布する前に、「フラッシュする」、すなわち、室温から80℃までの範囲の温度で約10秒間〜30 分間にわたって放置する。次いで、典型的には、この塗装された基材に、本発明のクリア塗装組成物を、0.5〜5.0ミルの均一塗膜厚まで、１またはそれ以上のコートで塗布する。次いで、この基材を再びフラッシュし、最後に、典型的には、約100℃〜約200℃で約20分間〜約40分間にわたって、この塗膜が硬化するまで焼付けし、塗装品が製造される。ベースコート組成物は当該技術分野で周知のものであり、例えば、米国特許第 4,681,811号の第１欄第56行〜第４欄第２行に記述される。以下の実施例は、本発明を例示しており、これらは、本発明を、この実施例の細部に限定するものとは見なされない。これらの実施例においておよび本明細書を通じて、全ての部およびパーセントは、他に指示がなければ、重量基準である。実施例Ａ以下の成分から、ヒドロキシル官能性アクリルコポリマーを調製した：成分重量部開始仕込みキシレン 10.7 SOLVESSO 100¹ 10.7 イソブタノール 4.3 仕込みI アクリル酸ヒドロキシプロピル 40.0 メタクリル酸ブチル 19.0 アクリル酸ブチル 19.0 スチレン 20.0 アクリル酸 2.0 t-ドデシルメルカプタン 0.5 仕込みII 成分重量部キシレン 8.7 SOLVESSO 100 6.4 VAZO 67² 5.0 仕込みIII SOLVESSO 100 1.1 VAZO 67 0.4 仕込みIV SOLVESSO 100 1.1 VAZO 67 0.4 ¹Exxon Chemical Co.から入手できる芳香族溶媒混合物。 ²E.I．du Pont de Nemours & Co.,Inc.から入手できる2,2'-ジメチルアゾビス（イソブチロニトリル）。機械的撹拌機、窒素導入口、還流冷却器、および２つの滴下漏斗を備えた５ｌの丸底４つ口フラスコに、開始仕込みを添加した。この仕込みを窒素ブランケット下で加熱し、還流（115℃）を行った。還流状態において、仕込みIおよびIIを、同時にかつ均等に２時間にわたって添加し、還流状態を維持した。仕込みIおよびIIの添加が完了した際に、仕込みIIIを添加し、そして反応を１時間保持した。仕込みIVを添加し、そして反応をさらに１時間保持した。このポリマーは、 69％の固形分を有し、ヒドロキシ価は95であり、そしてピーク分子量は7000として特徴付けられた。実施例Ｂ以下の成分から、カルバメート官能性ポリエステルポリマーを調製した：成分重量部 2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2,2- 196.8 ジメチル-3-ヒドロキシプロピルプロピオネート脱イオン水 10.0 トリメチロールプロパン 42.9 ブチルスズ酸 0.6 亜リン酸トリフェニル 0.8 脱イオン水 3.0 メチルヘキサヒドロフタル酸無水物 158.3 脱イオン水 10.0 DOWANOL PM³ 3.0 ブチルスズ酸 0.5 亜リン酸トリフェニル 0.5 DOWANOL PM 2.0 DOWANOL PMカルバメート(DOWANOL PMの37％溶液)⁴ 318.9 DOWANOL PM 10.0 DOWANOL PM 105.0 ³Dow Chemical Co.から入手できる1-メトキシ-2-プロパノール。 ⁴DOWANOL PMおよび尿素の反応生成物。第一の成分を、グリコール回収カラムを備えた適切な反応器に充填した。第一の成分のリンス剤として、この反応器に、脱イオン水を添加した。次いで、この反応器に、トリメチロールプロパン、ブチルスズ酸および亜リン酸トリフェニルを添加し、続いて脱イオン水リンス剤を添加した。次いで、この反応器に、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を添加し、引き続いて脱イオン水リンス剤を添加し、続いて、この反応混合物を77℃まで加熱し、そして20分間窒素散布した。次いで、この反応混合物の温度を210℃まで上昇させ、窒素散布しつつ、この反応器から水を除去した。この反応を10.2の酸価が得られるまで保持し、次いでこのバッチを140℃まで冷却した。この中間体樹脂は、156.6のヒドロキシル価を有していた。この反応器に、スラリーとして、DOWANOL PMおよびブチルスズ酸を添加し、続いて、亜リン酸トリフェニルおよびDOWANOL PMリンス剤を添加した。この反応器に、４時間にわたって、DOWANOL PMカルバメート溶液を添加した。この添加中に、減圧下にて、この反応器から、DOWANOL PMを蒸留した。DOWANOL PMカルバメート溶液の添加が完了したとき、この反応器に、DOWANOL PMリンス剤を添加した。DOWANOL PMの発生が停止するまで、この反応を継続した。この反応器から、樹脂試料(90重量部)を除去した；残存する樹脂をDOWANOL PMで希釈した。希釈前のこの樹脂は、19.4の残留ヒドロキシル価および8.5の酸価を有していた。希釈後、この樹脂は、71.2％の測定固形分含量およびZ1＋のGardner-Holt粘度を有していた。このカルバメート官能性ポリエステルポリマーは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した720の数平均分子量（Mn）および2220の重量平均分子量（Mw）を有していた。実施例Ｃ（比較）以下の成分から、カルバメート官能性アクリルポリマーを調製した：成分重量部 EXXATE 600⁵ 478.4 酢酸ブチル 478.4 LUPERSOL 555M60⁶ 63.98 EXXATE 600 11.20 酢酸ブチル 11.20 アクリル酸ヒドロキシプロピル 512.00 メタクリル酸ブチル 742.40 メチルスチレンダイマー 25.60 EXXATE 600 64.00 酢酸ブチル 64.00 LUPERSOL 555M60 21.33 EXXATE 600 11.20 酢酸ブチル 11.20 ブチルスズ酸 2.55 亜リン酸トリフェニル 2.55 DOWANOL PMカルバメート(DOWANOL PMの37％溶液) 1413.74 DOWANOL PM 314.00 3-エトキシプロピオン酸エチル 314.00 ⁵Exxon Co.から入手できる酢酸オキソヘキシル。 ⁶Atochem North Americaから入手できる過酢酸t-アミル。最初の２つの成分を、N₂ブランケット下にて、適切な反応器に充填し、そして加熱して、還流した。次の３つの成分を一緒に混合し、そして一定速度で3.5 時間にわたってこの反応器に添加した。この第一の添加を開始した15分後、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メチルスチレンダイマー、EX XATE 600および酢酸ブチルの混合物の添加を開始し、一定速度で３時間にわたって添加した。上記の添加の完了後、この反応を、還流状態で１時間保持した。次いで、次の３成分を、0.5時間にわたってこの反応器に添加した。この反応を、還流状態で２時間続けた。次いで、溶媒を、この反応器から減圧下にて除去し、続いて次の２成分を、この反応器に添加した。次いで、DOWANOL PM溶液中のDOWA NOL PMカルバメートを３時間にわたってこの反応器に添加した。この添加中に、 DOWANOL PMを減圧下にてこの反応器から除去した。この反応を、DOWANOL PMの発生が停止するまで減圧下にて継続した。希釈前のこの樹脂は、30.6の残留ヒドロキシル価を有していた。この樹脂を、最後の２成分で希釈した。希釈後、この樹脂は、69.2％の測定固形分含量、Z2−のGardner-Holt粘度、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した3311の数平均分子量および7851の重量平均分子量を有していた。以下の実施例（１〜９）は、実施例Ａ、ＢおよびCのポリマー、ならびにアミノプラスト硬化剤を用いて調製される種々のクリア塗膜形成組成物の調製を示す。このクリア塗膜形成組成物を、カラープラスクリア複合塗装におけるクリアコートとして評価した。実施例１（比較）以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：このクリア塗膜形成組成物は、このクリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、85.3のヒドロキシル価を有する。このクリア塗膜形成組成物中では、実施例Ａと実施例Ｂとの固形樹脂重量比は100/0であった。実施例２以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：このクリア塗膜形成組成物は、このクリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、67.0のヒドロキシル価を有する。このクリア塗膜形成組成物中では、実施例Ａと実施例Ｂとの固形樹脂重量比は75/25であった。実施例３以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：このクリア塗膜形成組成物は、このクリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、48.6のヒドロキシル価を有する。このクリア塗膜形成組成物中では、実施例Ａと実施例Ｂとの固形樹脂重量比は50/50であった。実施例４以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：このクリア塗膜形成組成物は、このクリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、30.3のヒドロキシル価を有する。このクリア塗膜形成組成物中では、実施例Ａと実施例Ｂとの固形樹脂重量比は25/75であった。実施例５（比較）以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：このクリア塗膜形成組成物は、このクリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、12.0のヒドロキシル価を有する。このクリア塗膜形成組成物中では、実施例Ａと実施例Ｂとの固形樹脂重量比は0/100であった。実施例６（比較）以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：このクリア塗膜形成組成物は、このクリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、68.7のヒドロキシル価を有する。このクリア塗膜形成組成物中では、実施例Ａと実施例Ｃとの固形樹脂重量比は75/25であった。実施例７（比較）以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：このクリア塗膜形成組成物は、このクリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、52.1のヒドロキシル価を有する。このクリア塗膜形成組成物中では、実施例Ａと実施例Ｃとの固形樹脂重量比は50/50であった。実施例８（比較）以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：このクリア塗膜形成組成物は、このクリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、35.4のヒドロキシル価を有する。このクリア塗膜形成組成物中では、実施例Ａと実施例Ｃとの固形樹脂重量比は25/75であった。実施例９（比較）以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：このクリア塗膜形成組成物は、このクリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、19.0のヒドロキシル価を有する。このクリア塗膜形成組成物中では、実施例Ａと実施例Ｃとの固形樹脂重量比は0/100であった。実施例１〜９の塗膜形成組成物を、顔料添加ベースコートに塗布して、硬化した電着塗装した鋼鉄基板上にカラープラスクリア複合塗装を形成した。実施例１〜9に使用したベースコートは、PPG Industries，Inc.から市販されており、DCT -6373(黒色)およびDCT-6612(軽石金属性)として、知られている。この鋼板に使用する電着コートは、PPG Industries，Inc.から市販されており、ED-5000として知られている。このベースコートを、約75°F(24℃)の温度で、電着塗装した鋼鉄パネルに、２コートで噴霧塗布した。２回のベースコート塗布の間には、およそ15秒間のフラッシュ時間を入れた。第二のベースコート塗布の後、このクリア塗装組成物を塗布する前に、75°F(24℃)で５〜10分間のフラッシュ時間を入れた。ベースコートしたパネルに、実施例１〜9のクリア塗装組成物を、それぞれ２コートで塗布し、コートの間では、75°F(24℃)で、90秒間のフラッシュを入れた。この複合塗装を、285°F(141℃)で焼いて、このベースコートおよびクリアコートを硬化する前に、75°F(24℃)で10分間空気フラッシュした。これらのパネルは、水平位置で焼いた。各クリアコート実施例について、１個の黒色パネルおよび１個の軽石色パネルを25分間焼き、そして外観、酸エッチング耐性および耐湿性を試験するために使用した。このクリアコート実施例の再塗装付着性を試験するために、各クリアコート実施例について、上記と同じ塗布手順を使用して、第二の黒色パネルを調製したが、これらのパネルは、285°F(141℃)で１時間焼いて、このベースコートおよびクリアコートの両方を硬化させた。１時間の焼き付け後、各パネルを冷却し、次いで、同じクリアコート実施例を、砂研磨または追加層のベースコート塗布を行うことなく、第一の完全に硬化したクリアコートの表面に直接再塗布した。次いで、これらのパネルを285°F(141℃)で25分間焼いて、追加層のクリアコートを硬化した。第一コートのベースコートおよびクリアコートの長い焼き時間の目的は、クリアコートの２個の別個の硬化層の間での付着不良の程度を高めることにあった。黒色ベースコートの酸エッチング耐性および再塗装付着性、および軽石色ベースコートの外観および耐湿性の結果を、表１に示す。 ¹脱イオン水350部および亜硫酸12部の溶液を調製した。この酸溶液を、ポリエチレン噴霧ボトルを用いて、これらのパネルに噴霧して、1/4インチまでの液滴サイズ分布を得た。２×４インチのパネルあたり、およそ1.5グラムの溶液を塗布した。次いで、これらのパネルを、120°F(49℃)で20分間にわたり、オーブンに入れた。これらのパネルを、このオーブンから取り出し、この噴霧/焼き手順を、120°F(49℃)において全体で60分間になるように、さらに２回繰り返した。第三のサイクル後、これらのパネルを石鹸水で洗浄し、乾燥し、次いで、標準試験パネルに基づいて、０〜10の等級（０＝エッチングは認められない；10＝ひどいエッチング)で、酸エッチング耐性について評価した。 ²20°光沢は、Pacific Scientific.のGlossgard II光沢計によって測定した。 DOI(画像識別性)は、Hunter Lab.のDorigon II DOI測定器を用いて測定した。 ³QCT凝縮試験機(Q-Panel Company；Cleveland，OH)にて、110°Fで10日間曝した。これらのパネルを、かぶりおよびふくれについて評価した。かぶりは、０〜５の等級(０＝かぶりまたは色変化なし；５＝ひどいかぶりまたは色変化)で評価した。 ⁴このパネル調製の節で記述したように、再塗装付着性は、２個の別個に塗布し焼いたクリアコート層を含むパネルについて、行った。付着性は、Paul N．Ga rdner Company，Inc.のモデルP-A-T塗料付着性試験キット(これは、1.0 mmの間隔で11個の歯を含む複数チップカッターを備えている)を用いて、試験した。これらのパネルを、ASTM-3359に従って刻みをつけ、次いで、この刻み領域に、3M CorporationのScotch Brand「898」テープを貼り付けて、次いで緩くなった塗料をパネルから引き剥がすように、このテープをしっかり取り除いた。次いで、この付着性を、ASTM-3359(０＝付着性なし、５＝完全な付着)に従って、評価した。この表１に要約されたデータは、全てのアクリルポリオールのシステム（実施例１）が、優れた外観、耐湿性および再塗装付着性を有するものの、酸エッチング耐性に乏しいことを明らかにしている。アクリルポリオールとポリエステルカルバメートとの75/25〜25/75の範囲内の混合物（実施例２〜４）は、表１に示される他の特性を維持しつつ、耐酸エッチング耐性を顕著に改善する。ポリエステルカルバメートのレベルが、75％（実施例４）およびそれ以上（実施例５）に達した場合、耐湿性は悪化する。アクリルポリオールとアクリルカルバメートとの 75/25〜25/75の範囲内の混合物（実施例６〜８）は、優れた外観、耐湿性および酸エッチング耐性を提供するが、再塗装付着性は乏しくなる。

Claims

【特許請求の範囲】１．付着性塗膜形成組成物であって： (a)ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエステル基を含有するポリマーまたはオリゴマーであって、以下の構造：の複数の末端カルバメート基を含有する、ポリマーまたはオリゴマー25〜70重量％； (b)エチレン性不飽和モノマーから誘導した、ヒドロキシル官能性ポリマー30 〜75重量％；および (c)アミノプラスト架橋剤25〜50重量％；を含有し、(a)および(b)の重量％が、(a)＋(b)の全樹脂固形分重量に基づき；(c )の重量％が、該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づく、組成物。２．(a)＋(b)の重量％が、前記塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、25〜75重量％である、請求項１に記載の塗膜形成組成物。３．前記ポリマーまたはオリゴマー(a)がポリエステルであり、該ポリエステルが、有機ポリカルボン酸または無水有機ポリカルボン酸と、少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のトリオールの混合物との反応生成物である、請求項１に記載の組成物。４．前記ポリエステルが、少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のトリオールの混合物から調製され、そしてトリオールとジオールとのモル比が、3. 3：１未満である、請求項３に記載の組成物。５．前記ジオールが2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネートであり、および前記トリオールがトリメチロールプロパンである、請求項４に記載の組成物。６．前記ポリマーまたはオリゴマー(a)が、末端カルバメート官能基の当量に基づいて、2500までの当量（重量）を有する、請求項１に記載の塗膜形成組成物。７．前記ポリマーまたはオリゴマー(a)が、標準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される1000〜30,000の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の塗膜形成組成物。８．前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、以下の式：に従うランダム繰り返し単位により表され、ここで、RがHまたはCH₃であり；Qが二価連結基であり；Zが１種またはそれ以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導した繰り返し単位であり；そして、xが重量基準で30〜70％、およびyが重量基準で30〜70％であり、x＋yの割合が100％に等しい、請求項１に記載の塗膜形成組成物。９．前記二価連結基Qが-COO-Q'であり、ここで、Q'が２個〜８個の炭素原子の二価脂肪族連結基である、請求項８に記載のヒドロキシル官能性ポリマー。１０．エチレン性不飽和モノマーから誘導した、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、アクリル酸またはメタクリル酸の１種以上のヒドロキシアルキルエステルと１種以上の他のエチレン性不飽和モノマーとのヒドロキシル官能性アクリルコポリマーである、請求項１に記載の塗膜形成組成物。１１．アクリル酸またはメタクリル酸の１種以上の前記ヒドロキシアルキルエステルが、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピルからなる群から選択される、請求項１０に記載のヒドロキシル官能性アクリルポリマー。１２．前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、ヒドロキシル基の当量に基づいて、 2500までの当量（重量）を有する、請求項１に記載の塗膜形成組成物。１３．前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、標準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される約1000〜30,000の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の塗膜形成組成物。１４．前記アミノプラストが、メラミンとホルムアルデヒドおよび１個〜６個の炭素原子を含有するアルコールとの縮合物である、請求項１に記載の塗膜形成組成物。１５．前記アルコールが、メタノール、ブタノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の塗膜形成組成物。１６．前記アミノプラスト架橋剤が、完全アルキル化された、請求項１４に記載の塗膜形成組成物。１７．前記塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、70未満のヒドロキシル価を有する、請求項１に記載の塗膜形成組成物。１８．付着性クリア塗膜形成組成物であって： (a)ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエステル基を含有するポリマーまたはオリゴマーであって、以下の構造：の複数の末端カルバメート基を含有する、ポリマーまたはオリゴマー40〜60重量％； (b)ヒドロキシル官能性アクリルコポリマー40〜60重量％；および (c)完全アルキル化アミノプラスト架橋剤25〜50重量％；を含有し、(a)および(b)の重量％が、(a)＋(b)の全樹脂固形分重量に基づき；(c )の重量％が、該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づく、組成物。１９．基材に複合塗装を塗布する方法であって： (a)該基材にカラー塗膜形成組成物を塗布して、ベースコートを形成する、工程；および (b)該ベースコートにクリア塗膜形成組成物を塗布して、該ベースコート上に透明トップコートを形成する、工程を包含し、ここで、該クリア塗膜形成組成物が： (i)ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエステル基を含有するポリマーまたはオリゴマーであって、以下の構造：の複数の末端カルバメート基を含有する、ポリマーまたはオリゴマー25〜70重量％； (ii)エチレン性不飽和モノマーから誘導した、ヒドロキシル官能性ポリマー30 〜75重量％； (iii)(i)の該末端基と反応性の複数の官能基を有する、アミノプラスト架橋剤 25〜50重量％；を含有し、(i)および(ii)の重量％が、(i)＋(ii)の全樹脂固形分重量に基づき； (iii)の重量％が、該クリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づく、方法。２０．カラープラスクリア複合塗装を修復する方法であって、該複合塗装の欠陥領域を位置決めする工程、該欠陥領域を再塗装用に準備した後、該欠陥領域に、クリア塗膜形成組成物を塗布する工程を包含し、ここで、該クリア塗膜形成組成物が： (i)ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエステル基を含有するポリマーまたはオリゴマーであって、以下の構造：の複数の末端カルバメート基を含有する、ポリマーまたはオリゴマー25〜70重量％； (ii)エチレン性不飽和モノマーから誘導した、ヒドロキシル官能性ポリマー30 〜75重量％；および (iii)完全アルキル化アミノプラスト架橋剤25〜50重量％；を含有し、(i)および(ii)の重量％が、(i)＋(ii)の全樹脂固形分重量に基づき； (iii)の重量％が、該クリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づく、方法。２１．前記ポリマーまたはオリゴマー(i)がポリエステルであり、該ポリエステルが、有機ポリカルボン酸または無水有機ポリカルボン酸と、少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のトリオールの混合物との反応生成物である、請求項１９に記載の方法。２２．前記ポリエステルが、少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のトリオールの混合物から調製され、そしてトリオールとジオールとのモル比が、 3.3：１未満である、請求項２１に記載の方法。２３．前記ジオールが2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネートであり、および前記トリオールがトリメチロールプロパンである、請求項２２に記載の方法。２４．前記ポリマーまたはオリゴマー(i)が、末端カルバメート基の当量に基づいて、2500までの当量（重量）を有する、請求項１９に記載の方法。２５．前記ポリマーまたはオリゴマー(i)が、標準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される1000〜30,000の重量平均分子量を有する、請求項１９に記載の方法。２６．前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、以下の式：に従うランダム繰り返し単位により表され、ここで、RがHまたはCH₃であり；Qが二価連結基であり；Zが１種またはそれ以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導した繰り返し単位であり；そして、xが重量基準で30〜70％、およびyが重量基準で30〜70％であり、x＋yの割合が100％に等しい、請求項１９に記載の方法。２７．前記二価連結基Qが-COO-Q'であり、ここで、Q'が２個〜８個の炭素原子の二価脂肪族連結基である、請求項２６に記載の方法。２８．エチレン性不飽和モノマーから誘導した、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、アクリル酸またはメタクリル酸の１種以上のヒドロキシアルキルエステルと１種以上の他のエチレン性不飽和モノマーとのヒドロキシル官能性アクリルコポリマーである、請求項１９に記載の方法。２９．アクリル酸またはメタクリル酸の１種以上の前記ヒドロキシアルキルエステルが、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピルからなる群から選択される、請求項２８に記載の方法。３０．前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、ヒドロキシル基の当量に基づいて、 2500までの当量（重量）を有する、請求項１９に記載の方法。３１．前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、標準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される約1000〜30,000の重量平均分子量を有する、請求項１９に記載の方法。３２．前記アミノプラストが、メラミンとホルムアルデヒドおよび１個〜６個の炭素原子を含有するアルコールとの縮合物である、請求項１９に記載の方法。３３．前記アルコールが、メタノール、ブタノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。３４．前記アミノプラスト架橋剤が、完全アルキル化された、請求項３２に記載の方法。３５．前記クリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、該クリア塗膜形成組成物が70未満のヒドロキシル価を有する、請求項１９に記載の方法。３６．基材に複合塗装を塗布する方法であって： (a)該基材にカラー塗膜形成組成物を塗布して、ベースコートを形成する、工程；および (b)該ベースコートにクリア塗膜形成組成物を塗布して、該ベースコート上に透明トップコートを形成する、工程を包含し、ここで、該クリア塗膜形成組成物が： (i)ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエステル基を含有するポリマーまたはオリゴマーであって、以下の構造：の複数の末端カルバメート基を含有する、ポリマーまたはオリゴマー40〜60重量％； (ii)ヒドロキシル官能性アクリルコポリマー40〜60重量％；および (iii)完全アルキル化アミノプラスト架橋剤25〜50重量％；を含有し、(i)および(ii)の重量％が、(i)＋(ii)の全樹脂固形分重量に基づき； (iii)の重量％が、該クリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づく、方法。３７．請求項１９に記載の方法により調製した塗装品。３８．請求項２０に記載の方法により調製した塗装品。３９．請求項３６に記載の方法により調製した塗装品。