JPH0782522A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シリコーン樹脂の有する耐候性、耐汚染性な
どの特長を失わずに、作業性、密着性、耐クラック性、
耐屈曲性などの改良。 【構成】 アルコール性水酸基およびラダー構造を有す
るシリコーンポリマーおよびアミノアルキッド樹脂を配
合した塗料用樹脂組成物。更に該塗料用樹脂組成物にウ
レタンオリゴマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗膜形成要素として耐
候性、防食性、耐クラック性、耐汚染性、密着性等の性
能の優れた塗料用樹脂組成物（ビヒクル固形分）に関
し、この樹脂組成物をビヒクル固形分として使用した塗
料は、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック等に
塗装して自動車、産業用電気製品、家庭電化製品、建築
材、精密機械等に広く応用することができる。

【０００２】

【従来の技術】塗膜構成要素として、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾ
グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂等、いわゆるアミノ
プラスト樹脂とアルキッド樹脂とを使用したアミノアル
キッド樹脂塗料は、アミノプラスト樹脂とアルキッド樹
脂の配合割合を変えることにより塗膜の硬度、光沢、耐
久性、屈曲性、耐衝撃性、塗り重ね性などを適宜選択で
きるが、作業性、調色性が良好であり、焼付け型塗料用
樹脂としては焼付け型アクリル樹脂塗料と共に代表的な
工業用塗料として広い範囲で使用されている。しかしア
ルキッド樹脂の変性樹脂にもよるが、一般に耐候性、耐
汚染性に問題があるとされている。

【０００３】一方、シリコーン樹脂塗料は、シロキサン
結合を骨格とするポリマーに、側鎖有機基としてメチル
基またはフェニル基、反応性官能基として水酸基または
メトキシ基を持つ構造のものが多く使用されている。

【０００４】樹脂中のメチル基とフェニル基の含有量を
変えることにより撥水性、ゴム弾性、硬さ、機械的強
さ、耐熱性を調整している。

【０００５】これらの樹脂は熱、光に対し安定で、優れ
た電気特性を有し、塗料に使用したときは耐汚染性が良
く、また黄変、チョーキング、光沢の低下を生じること
がなく、長期にわたって安定な特徴を有する反面、素材
に対する密着性、橋かけ硬化に長時間を必要とするこ
と、耐クラック性が低いこと等の問題点があり、このた
め他の塗膜形成要素（樹脂組成物）で変性することが行
われている。しかし、これらの変性シリコーン樹脂塗料
も一長一短があって作業性、密着性、耐クラック性など
のすべてにバランスをした性能の塗料用樹脂組成物はま
だ開発されていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アミノアル
キッド樹脂塗料およびシリコーン樹脂塗料のそれぞれが
有する特徴を損なわずに、これらを配合することにより
それぞれが有する欠点、アミノアルキッド樹脂塗料にあ
っては耐候性、耐汚染性など、またシリコーン樹脂塗料
にあっては作業性、密着性、耐クラック性などの性質を
改善し、硬度、耐水性、調色性、可撓性の優れた塗膜形
成要素としての塗料用樹脂組成物の開発を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）アルコ
ール性水酸基およびラダー構造を有するシリコーンポリ
マーおよび（ｂ）アミノアルキッド樹脂を配合したこと
を特徴とする塗料用樹脂組成物を開発することにより、
更に該塗料用樹脂組成物にウレタンオリゴマーを配合し
た塗料用樹脂組成物を開発することにより、上記の目的
を達成した。

【０００８】本発明においてアルコール性水酸基および
ラダー構造を有するシリコーンポリマー（以下単にシリ
コーンポリマーという。）は、一般式（１）

【化１】 または一般式（２）

【化２】 等で示される化合物であり、分子量５００〜５００，０
００の構造を有するラダー構造を有するシリコーンポリ
マーである。

【０００９】これらのシリコーンポリマーは種々の方法
で合成することができる。例えばモノアルキルもしくは
モノフェニルのトリアルコキシシランまたはトリクロル
シランとビニル基を有する置換トリアルコキシシランま
たはトリクロルシランとを共縮合し、得られたオリゴマ
ーに水酸基を有するビニルポリマーを共重合することに
よって製造することができる。

【００１０】この縮合反応に用いる原料としてはメチル
トリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の
低級アルキル−トリアルコキシシラン；メチルトリクロ
ルシラン、エチルトリクロルシラン等のアルキルトリク
ロルシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル置換基を有す
る置換トリアルコキシシラン等がある。

【００１１】また共重合成分としての水酸基を有するビ
ニルモノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
などがある。

【００１２】更に、スチレン、置換スチレン、アクリル
酸またはメタクリル酸の炭素数１〜５の低級アルキルエ
ステル、炭素数１〜１２のカルボン酸ビニルエステル等
の水酸基を有しないビニルモノマーも性能を害しない範
囲で水酸基を有するビニルモノマーと共に共重合しても
良い。

【００１３】別法としては例えばアルキルトリアルコキ
シシランまたはフェニルトリアルコキシシランと、エポ
キシアルキレントリアルコキシシランとを共縮合した
後、エポキシ環を加水分解してアルコール性水酸基を含
むラダーシリコーンを合成したものでも良い。

【００１４】アミノアルキッド樹脂に配合するアミノプ
ラスト樹脂は、例えばメラミン、尿素、ベンゾグアナミ
ン、またはアセトグアナミン等のアミノ基を含有する化
合物にホルムアルデヒドを反応させて得られるが、この
樹脂は不安定なため、製造後ただちに使用する繊維加
工、紙加工の場合は別として塗料に使用する場合にはメ
タノールまたはブタノール等のアルコールで安定化し
て、メトキシメチロール化合物またはブトキシメチロー
ル化合物として用いる。

【００１５】アミノプラスト樹脂単独では塗膜が硬すぎ
てもろく、容易にヒビ割れや剥離をするので必ずアルキ
ッド樹脂やアクリル樹脂と配合した形で用いられてい
る。

【００１６】またいくつかの欠点があるとしてもアルキ
ッド樹脂は、それ自体安価であり、比較的バランスのと
れた優れた性質があるので塗料工業では広い範囲に使用
されている。

【００１７】原料としては無水フタル酸、イソフタル酸
などの多塩基酸、エチレングリコール、グリセリン等の
多価アルコールおよび乾性油、不乾性油等の脂肪酸の三
つの基本成分から構成されている。

【００１８】アルキッド樹脂の欠点を改良するためほか
の化合物または樹脂等を配合するいくつかの変性方法が
採用されている。

【００１９】例えば、ロジンのアビエチン酸にアルキ
ッド樹脂の水酸基を反応させたロジン変性アルキッド樹
脂、フェノール樹脂と乾性油との反応を使用したフェ
ノール変性アルキッド樹脂、アルキッド樹脂中のカル
ボキシ基をエポキシ樹脂でエステル化したエポキシ変性
アルキッド樹脂、アルキッド樹脂の水酸基とシリコー
ン樹脂のシロキサノール基とを縮合させたシリコーン変
性アルキッド樹脂、アルキッド樹脂にアクリル樹脂等
をグラフトさせたアクリル変性アルキッド樹脂またはス
チレン化アルキッド樹脂等、低分子量のアルキッド樹
脂の水酸基にジイソシアナートを付加させたウレタン変
性アルキッド樹脂等があるが、これらの変性アルキッド
樹脂も未変性アルキッド樹脂と同時に用いることができ
る。

【００２０】本発明に用いるアミノアルキッド樹脂の
中、メラミン−アルキッド樹脂が好ましく、該樹脂中の
メラミン樹脂配合量は全体の１０〜５０重量％、好まし
くは２０〜４０重量％である。

【００２１】メラミン樹脂の配合量が１０重量％より少
ないときは架橋密度が小さく、耐候性、耐汚染性が不十
分となる。

【００２２】一方、メラミン樹脂の配合量が５０重量％
を越えるときは、架橋密度が大きくなりすぎ、塗膜がも
ろくなり、クラックを起こし易くなる傾向がある。

【００２３】本発明の塗料用樹脂組成物は、前記シリコ
ーンポリマーとアミノアルキッド樹脂はシリコーンポリ
マー１００重量部に対し１０〜５００重量部の配合、特
に好ましくは２０〜３００重量部の割合の配合した組成
物を塗膜形成要素として使用する。

【００２４】本発明の塗料用樹脂組成物は、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、エチレングリコールエチルエーテル、
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールエチルエーテルなどのグリコール誘導
体、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ンなどの炭化水素類、あるいはそれらの混合溶剤の溶液
として用いられる。

【００２５】また前記の塗料用樹脂組成物は、ウレタン
オリゴマーを更に配合して使用することができる。

【００２６】このウレタンオリゴマーはポリイソシアネ
ートとポリオールとを反応させることにより得られ、末
端イソシアネート基を有するオリゴマーはイソシアネー
ト基が過剰の状態で反応させることにより得られ、末端
水酸基のウレタンオリゴマーは水酸基過剰の状態で反応
させることによって得ることができる。

【００２７】なお末端イソシアネート基を有するウレタ
ンオリゴマーは、湿分と反応して架橋反応を生起するの
で、フェノール、トリメチロールプロパン、ビューレッ
ト等のアダクトとして使用することが安定性の面から好
ましい。

【００２８】このようにして得られた塗料用樹脂組成物
はクリヤーまたは顔料と混合してソリッドカラーまた金
属粉や金属フレークと混合してメタルカラーとして用い
る。塗料化に際しては分散剤、可塑剤、湿潤剤、消泡
剤、紫外線吸収剤、硬化剤などを任意に添加して使用さ
れる。

【００２９】

【作用】本発明はアルコール性水酸基およびラダー構造
を有するシリコーンポリマーとアミノプラスト樹脂中の
イミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基、アルキ
ッド樹脂中の水酸基やカルボキシル基あるいは更に添加
されたウレタンオリゴマー中のイソシアネート基または
水酸基との複合した反応、アミノプラスト樹脂の自己縮
合反応の生起により、硬化乾燥（主として焼付け塗料と
して）すると考えられる。この結果、塗料用樹脂組成物
としての両者の優れた特徴をそのまま維持しながらシリ
コーン樹脂塗料の欠点である作業性、密着性、耐クラッ
ク性をアミノアルキッド樹脂塗料としては耐候性および
耐汚染性を改善することに成功したものである。

【００３０】またシリコーンポリマーは通常のシリコー
ン鎖でなく、ラダータイプ骨格を有しているのも塗膜の
硬度を高めると共に、耐汚染性を向上させているものと
推定している。

【００３１】ウレタンオリゴマーは塗膜の耐屈曲性を向
上するために添加することができる。添加量は樹脂総重
量の２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であ
る。５重量％より少ないときは耐屈曲性の向上において
ウレタンオリゴマー添加の効果が認められない。また５
０重量％以上では屈曲性の向上もほとんどなく、硬度の
低下、耐汚染性の低下を招来するため好ましくない。

【００３２】

【実施例】

［シリコーンポリマーの合成］ （１）メチルトリエトキシシラン７０モル％、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン３０モル％とを縮合
して製造した、メタクリル変性ラダーシリコーンポリマ
ー３０重量部、メタクリル酸メチル４０重量部、アクリ
ル酸ブチル２０重量部およびヒドロキシエチルメタクリ
レート１０重量部とをトルエン７０部、酢酸ブチル３０
部の混合溶剤中で過酸化ベンゾイルを開始剤として８０
℃で重合し、平均分子量１２，０００、アルコール性水
酸基１．０２重量％（０．６０モル／１０００ｇ：分析
値）を有するシリコーンポリマー（Ａ−１）を得た。末
端基は水酸基およびアルコキシ基であった。

【００３３】（２）フェニルトリメトキシシラン７５モ
ル％、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５
モル％とを縮合して製造した、メタクリル変性ラダーシ
リコーンポリマー３０重量部、スチレン３０重量部、ア
クリル酸２−エチルヘキシル２０重量部およびヒドロキ
シプロピルメタクリレート２０重量部とをシクロヘキサ
ン３０重量部、キシレン５０重量部および酢酸ブチル２
０重量部の混合溶剤中でアゾビスイソブチロニトリルを
開始剤として９０℃で重合し、平均分子量１０，５０
０、アルコール性水酸基１．８７重量％（１．１０モル
／１０００ｇ：分析値）を有するシリコーンポリマー
（Ａ−２）を得た。

【００３４】［アミノアルキッド樹脂の合成］ （１）プロピレングリコール１モル、ペンタエリスリト
ール０．３モル、無水フタル酸１モルおよびアジピン酸
０．４モルを脱水縮合してアルキッド樹脂を合成した。
該アルキッド樹脂の５０％トルエン溶液に、ブチル化メ
チロール化メラミンの５０％エチレングリコールエチル
エーテルアセテート溶液を重量比で７０：３０の割合で
混合してアミノアルキッド樹脂（Ｂ−１）とした。

【００３５】（２）エチレングリコール１モル、グリセ
リン０．１モル、無水フタル酸０．９モルおよび大豆油
脂肪酸０．３モルを脱水縮合してアルキッド樹脂を合成
した。該アルキッド樹脂の５０％キシレン溶液にブチル
化メチロールメラミンの５０％プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート溶液を重量比で７０：３０の割
合で混合してアミノアルキッド樹脂（Ｂ−２）とした。

【００３６】［ウレタンオリゴマーの合成］イソホロン
ジイソシアネート１．２０モル（イソシアネート基換
算）、ポリエステルポリオール１．０モル（水酸基換
算）とを反応させ、平均分子量２２００、イソシアネー
ト基含有量０．３６モル／１０００ｇ固形分の末端イソ
シアネート基を有するウレタンオリゴマーを合成した。

【００３７】（実施例１〜２）前述の（Ａ−１）および
（Ａ−２）のシリコーンポリマーと（Ｂ−１）および
（Ｂ−２）のアミノアルキド樹脂およびウレタンオリゴ
マーを表１に示す割合で混合した塗料用樹脂組成物８０
重量部に対し、ルチル型チタンホワイト２０重量部を均
一に混合、分散して白色塗料を調合した。

【００３８】この塗料をウレタン系下塗剤をコーティン
グした鋼板にスプレー塗装し、６０〜１００℃で３０分
間乾燥後、１５０℃で３０分間焼き付けを行った。塗膜
の厚さは２００±３０μｍであった。

【００３９】得られた塗膜の硬度（鉛筆）、密着性、耐
水性はＪＩＳ Ｋ ５４００により、耐汚染性は赤マジ
ックで書いて２４時間後にティッシュペーパーで拭いて
残存の色を肉眼判定した。全部ふき取れて残りのないも
のを○、わずか痕跡が残るものを△、かなり残るものを
×とした。耐候性はウェザーメーター２０００時間後の
肉眼判定で変化のないものを○、わずか表面が侵されて
いるものを△、かなり表面が侵されているものを×とし
た。耐屈曲性は塗膜の割れ、はがれが生じない最小の芯
棒の直径で示した。

【００４０】（比較例１〜４）前記で得たシリコーンポ
リマー（Ａ−１）および（Ａ−２）、並びにアミノプラ
スト樹脂（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を単独で８０重量
部に対しルチル型チタンホワイトを２０部加えたほかは
実施例１〜２と同様に処理してウレタン系下塗剤をコー
ティングした鋼板に塗装を行った。結果を表１に示す。
なおこの場合の効果は、分子末端のヒドロキシル基、ア
ルコキシ基の脱水および脱アルコール反応によって縮合
し、Ｂ−１、Ｂ−２においてはアルキッド樹脂末端のヒ
ドロキシル基またはカルボキシル基とメラミン樹脂との
縮合反応によって硬化する。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明は高価なアルコール性水酸基およ
びラダー構造を有するシリコーンポリマーからなるシリ
コーン樹脂塗料に、安価であり、シリコーン樹脂塗料の
欠点である作業性、密着性、耐クラック性などの性能に
優れたアミノアルキッド樹脂を配合することにより、両
者の長所を失うことなく、かつ欠点を相補い、バランス
のとれた性能を有する樹脂塗料組成物の開発に成功した
ものである。

【００４３】特に該樹脂組成物を含む塗料は、密着性、
耐屈曲性などシリコーン系樹脂塗料の欠点が改善されて
おり、更にシリコーン系塗料の特徴である耐水性、耐汚
染性、耐候性などの性能もシリコーン樹脂単体であると
きより更に向上しており、極めて優れた塗膜構成要素で
ある。

【００４４】従って家具、家庭電化製品、精密機械など
の主として屋内で使用される物品の塗装のみでなく、極
めて優れた耐水性、耐候性を利用した自動車、産業用機
材、あるいは建築材等の分野の屋外で使用する物品の塗
料用樹脂組成物として安全に用いることができる。

【００４５】更にシリコーンポリマーとアミノアルキッ
ド樹脂の塗料用樹脂組成物にウレタンオリゴマーを配合
するときは、塗膜の他の物性を劣化させずに耐屈曲性が
向上するので、耐屈曲性の必要とされる分野へ使用する
場合にはウレタンオリゴマーを配合した樹脂組成物とす
ることが好ましい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルコール性水酸基およびラダー
   構造を有するシリコーンポリマーおよび（ｂ）アミノア
   ルキッド樹脂を配合したことを特徴とする塗料用樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 シリコーンポリマーが、ビニル基を含む
   ラダー構造を有するシリコーンオリゴマーおよび水酸基
   を有するビニルモノマーとを共重合させて得たアルコー
   ル性水酸基およびラダー構造を有する分子量が５００〜
   ５００，０００のシリコーンポリマーである請求項１記
   載の塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アミノアルキッド樹脂がメラミン樹脂１
   ０〜５０重量％を含有するアミノアルキッド樹脂である
   請求項１〜２記載の塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （ａ）アルコール性水酸基およびラダー
   構造を有するシリコーンポリマー （ｂ）アミノアルキッド樹脂 （ｃ）ウレタンオリゴマー を配合したことを特徴とする塗料用樹脂組成物。