JPH0782525A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ウレタン系塗料の有する優れた作業性、密着
性、耐クラック性、耐摩擦性を維持し、かつシリコーン
系塗料の有する優れた耐候性、耐汚染性、耐水性を併せ
有する塗料用樹脂組成物の開発。 【構成】 （ａ）アルコール性水酸基およびラダー構造
を有するシリコーンポリマー、（ｂ）末端がイソシアネ
ート基を有するウレタンオリゴマー、または末端水酸基
を有するウレタンオリゴマーとポリイソシアネートを配
合した塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗膜形成要素として耐
候性、防食性、耐クラック性、耐汚染性、密着性等の性
能の優れた塗料用樹脂組成物（ビヒクル固形分）に関
し、この樹脂組成物をビヒクル固形分として使用した塗
料は、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック等に
塗装して自動車、産業用電気製品、家庭電化製品、建築
材、精密機械等に広く応用することができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂塗料は作業性、密着
性、調色性が良好であり、機械的性質、特に耐摩耗性、
可とう性が優れており、またシリコーン樹脂塗料はフッ
素樹脂塗料よりは劣るとしても通常の樹脂塗料の中では
比較的耐候性を有する塗料なので屋外用塗料として使用
されることが多い。このためシリコーン樹脂塗料と同等
までの耐候性の向上と、耐汚染性の改良が要求されてい
た。

【０００３】一方、シリコーン樹脂塗料は、シロキサン
結合を骨格とするポリマーに、側鎖有機基としてメチル
基またはフェニル基、反応性官能基として水酸基または
メトキシ基を持つ構造のものが多く使用されている。

【０００４】樹脂中のメチル基とフェニル基の含有量を
変えることにより撥水性、ゴム弾性、硬さ、機械的強
さ、耐熱性を調整している。

【０００５】これらの樹脂は熱、光に対し安定で、優れ
た電気特性を有し、塗料に使用したときは耐汚染性が良
く、また黄変、チョーキング、光沢の低下を生じること
がなく、長期にわたって安定な特徴を有する反面、素材
に対する密着性、橋かけ硬化に長時間を必要とするこ
と、耐クラック性が低いこと等の問題点があり、このた
め他の塗膜形成要素（樹脂組成物）で変性することが行
われている。しかし、これらの変性シリコーン樹脂塗料
も一長一短があって作業性、密着性、耐クラック性など
のすべてにバランスをした性能の塗料用樹脂組成物はま
だ開発されていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ウレタン樹
脂塗料およびシリコーン樹脂塗料のそれぞれが有する特
徴を損なわずに、これらを配合することによりそれぞれ
が有する欠点、ウレタン樹脂塗料にあっては耐候性、耐
汚染性など、またシリコーン樹脂塗料にあっては作業
性、密着性、耐クラック性などの性質を改善し、硬度、
耐水性、調色性、耐摩耗性、可撓性の優れた塗膜形成要
素としての塗料用樹脂組成物の開発を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）アルコ
ール性水酸基およびラダー構造を有するシリコーンポリ
マーおよび（ｂ）末端イソシアネート基を有するウレタ
ンオリゴマー、または末端水酸基のウレタンオリゴマー
およびポリイソシアネートを配合したことを特徴とする
塗料用樹脂組成物を開発することにより上記の目的を達
成した。

【０００８】本発明においてアルコール性水酸基および
ラダー構造を有するシリコーンポリマー（以下単にシリ
コーンポリマーという。）は、一般式（１）

【化１】 または一般式（２）

【化２】 等で示される化合物であり、分子量５００〜５００，０
００の構造を有するラダー構造を有するシリコーンポリ
マーである。

【０００９】これらのシリコーンポリマーは種々の方法
で合成することができる。例えば非置換またはモノアル
キル置換もしくはモノフェニル置換のトリアルコキシシ
ランまたはトリクロルシランとビニル基を有する置換ト
リアルコキシシランまたはトリクロルシランとを共縮合
し、得られたオリゴマーに水酸基を有するビニルポリマ
ーを共重合することによって製造することができる。

【００１０】この縮合反応に用いる原料としてはメチル
トリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の
低級アルキル−トリアルコキシシラン；メチルトリクロ
ルシラン、エチルトリクロルシラン等のアルキルトリク
ロルシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル置換基を有す
る置換トリアルコキシシラン等がある。

【００１１】また共重合成分としての水酸基を有するビ
ニルモノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
などがある。

【００１２】更に、スチレン、置換スチレン、アクリル
酸またはメタクリル酸の炭素数１〜５の低級アルキルエ
ステル、炭素数１〜１２のカルボン酸ビニルエステル等
の水酸基を有しないビニルモノマーも性能を害しない範
囲で水酸基を有するビニルモノマーと共に共重合しても
良い。

【００１３】別法としては例えばアルキルトリアルコキ
シシランまたはフェニルトリアルコキシシランと、エポ
キシアルキレントリアルコキシシランとを共重合した
後、エポキシ環を加水分解してアルコール性水酸基を含
むラダーシリコーンを合成したものでも良い。

【００１４】ウレタンオリゴマーはポリイソシアネート
とポリオールとを反応させることにより得られ、末端イ
ソシアネート基を有するオリゴマーはイソシアネート基
が過剰の状態で反応させることにより得られ、末端水酸
基のウレタンオリゴマーは水酸基過剰の状態で反応させ
ることによって得ることができる。

【００１５】なお末端イソシアネート基を有するウレタ
ンオリゴマーは湿分と反応して架橋反応を生起するの
で、フェノール、トリメチロールプロパン、ビューレッ
ト等のアダクトとして使用することが安定性の面からは
好ましい。

【００１６】シリコーンポリマーに、単に末端水酸基の
ウレタンオリゴマーを使用する場合は、硬化剤としてポ
リイソシアネートを併用することが必要である。ここで
使用するポリイソシアネートとしてはヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート等を挙げることができ
る。このイソシアネートもフェノール、トリメチロール
プロパン等とのアダクト、あるいは３量化してイソシア
ヌレートとして用いることもできる。もちろん末端イソ
シアネート基を有するウレタンオリゴマーを用いること
も可能である。

【００１７】ラダーシリコーンと末端イソシアネート基
を有するウレタンオリゴマーの反応は、ラダーシリコー
ン中のアルコール性水酸基と、シリコーン成分としての
水酸基の合計の水酸基１モルに対し、イソシアネート基
０．７〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルの
割合を配合する。

【００１８】またラダーシリコーンと末端水酸基のウレ
タンオリゴマーおよびポリイソシアネートの場合も、ラ
ダーシリコーンとウレタンオリゴマー中の全水酸基１モ
ルに対し、硬化剤中のイソシアネート基０．７〜１．５
モル、好ましくは０．８〜１．２モルの割合を配合す
る。

【００１９】シリコーンポリマーと末端イソシアネート
基を有するウレタンオリゴマーあるいはシリコーンポリ
マーと末端水酸基のウレタンオリゴマーおよびポリイソ
シアネートを混合して塗料用樹脂組成物とする。

【００２０】この場合、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチ
レングリコールエチルエーテル、エチレングリコールエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチル
エーテルなどのグリコール誘導体、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、
あるいはそれらの混合溶剤の溶液として用いられる。

【００２１】但しアダクトやマスクされていない活性な
イソシアネート基を有するウレタンオリゴマーやポリイ
ソシアネートを用いる場合には溶剤にアルコールを使用
することはできないのでほかの溶剤の溶液として用いる
ことが必要である。

【００２２】このようにして得られた塗料用樹脂組成物
はクリヤーまたは顔料と混合してソリッドカラーまた金
属粉や金属フレークと混合してメタルカラーとして用い
る。塗料化に際しては分散剤、可塑剤、湿潤剤、消泡
剤、紫外線吸収剤、硬化剤などを任意に添加して使用さ
れる。

【００２３】

【作用】本発明はアルコール性水酸基およびラダー構造
を有するシリコーンポリマーとウレタンオリゴマーを、
ポリイソシアネートにより架橋することにより塗料用樹
脂組成物としての両者の優れた特徴をそのまま維持しな
がらシリコーン樹脂塗料の欠点である作業性、密着性、
耐クラック性をウレタン樹脂塗料としては耐候性および
耐汚染性を改善することに成功したものである。

【００２４】特にシリコーン樹脂塗料として、シリコー
ン性水酸基より反応性の高いアルコール性水酸基を有し
ているため、イソシアネート基の反応が良く、そのため
か硬度の高い塗膜が得られる。

【００２５】またシリコーンポリマーは通常のシリコー
ン鎖でなく、ラダータイプ骨格を有しているのも塗膜の
硬度を高めると共に、耐クラック性を向上させているも
のと推定している。

【００２６】

【実施例】

［シリコーンポリマーの合成］ （１）メチルトリエトキシシラン７０モル％、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン３０モル％とを縮合
して製造したメタクリル変性ラダーシリコーンポリマー
３０重量部、メタクリル酸メチル４０重量部、アクリル
酸ブチル２０重量部およびヒドロキシエチルメタクリレ
ート１０重量部とをトルエン７０部、酢酸ブチル３０部
の混合溶剤中で過酸化ベンゾイルを開始剤として８０℃
で重合し、平均分子量１２，０００、アルコール性水酸
基１．０２重量％（０．６０モル／１０００ｇ：分析
値）を有するシリコーンポリマー（Ａ−１）を得た。

【００２７】（２）フェニルトリメトキシシラン７５モ
ル％、メタクリトキシプロピルトリメトキシシラン２５
モル％とを縮合して製造したメタクリル変性ラダーシリ
コーンポリマー３０重量部、スチレン３０重量部、アク
リル酸２−エチルヘキシル２０重量部およびヒドロキシ
プロピルメタクリレート２０重量部とをシクロヘキサン
３０重量部、キシレン５０重量部および酢酸ブチル２０
重量部の混合溶剤中でアゾビスイソブチロニトリルを開
始剤として９０℃で重合し、平均分子量１０，５００、
アルコール性水酸基１．８７重量％（１．１０モル／１
０００ｇ：分析値）を有するシリコーンポリマー（Ａ−
２）を得た。

【００２８】（３）溶剤としてエチルセロソルブアセテ
ートを用いたほかは（Ａ−１）を製造したと同一条件で
重合を行い、平均分子量１４，０００、アルコール性水
酸基１．０７重量％（０．６３モル／１０００ｇ：分析
値）を有するシリコーンポリマー（Ａ−３）を得た。

【００２９】［ウレタンオリゴマーの合成］ （１）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、イソフタル酸、アジピン酸との縮合によって合成し
たポリエステルポリオール（ＯＨ含量１．８モル／１０
００ｇ、分子量２１００）１００重量部とヘキサメチレ
ンジイソシアネート１４重量部とを反応せしめ、末端に
ＯＨ基を有するウレタンオリゴマー（Ｂ−１）を合成し
た。このウレタンオリゴマーのＯＨ基含有量は０．３１
モル／１０００ｇであった。Ｂ−１は酢酸ブチル５０％
溶液として使用した。

【００３０】（２）ネオペンチルグリコール、イソフタ
ル酸との縮合によって合成したポリエステルポリオール
（ＯＨ含量２．０モル／１０００ｇ、分子量２６００）
１００重量部とイソホロンジイソシアネート２４重量部
とを反応せしめ、末端にＮＣＯ基を有するウレタンオリ
ゴマー（Ｂ−２）を合成した。このウレタンオリゴマー
のＮＣＯ基含有量は０．２０モル／１０００ｇであっ
た。Ｂ−２は酢酸ブチル５０％溶液として使用した。但
し実施例４、比較例３においてはセロソルブアセテート
５０％溶液として使用した。

【００３１】［ＯＨ基含有ポリマーの合成］ （１）メタクリル酸メチル５５重量部、アクリル酸ブチ
ル３５重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０重
量部とをトルエン７０重量部、酢酸ブチル３０重量部の
混合溶剤中で過酸化ベンゾイルを開始剤として８０℃で
重合し、分子量１５，１００のポリマー（Ｃ−１）を得
た。このポリマーの固形分あたりのＯＨ含量は１．０６
重量％（０．６２モル／１０００ｇ）であった。

【００３２】（２）スチレン４５重量部、アクリル酸２
−エチルヘキシル３５重量部、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート２０重量部とをシクロヘキサン３０重量部、
キシレン５０重量部、酢酸ブチル２０重量部との混合溶
剤中でアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として９０
℃で重合し、分子量１１，８００のポリマー（Ｃ−２）
を得た。このポリマーの固形分あたりのＯＨ含量は１．
０６重量％（１．０９モル／１０００ｇ）であった。

【００３３】［物性値の測定法］塗板の鉛筆硬度、密着
性、耐水性はＪＩＳ Ｋ ５４００により、耐汚染性は
赤マジックで書いて２４時間後にティッシュペーパーで
拭いて残存の色を肉眼判定した。全部拭きとれて残りの
ないものを○、わずか痕跡が残るものを△、かなり残る
ものを×とした。耐候性はウェザーメーター２０００時
間後の肉眼判定で変化のないものを○、わずか表面が侵
されているものを△、かなり表面が侵されているものを
×とした。耐クラック性は塗装、焼き付け後２４時間室
温に放置し、表面の顕微鏡観察により異常のないものを
○、わずかのクラックが認められるものを△、かなりの
クラックが認められるものを×とした。結果を表１に示
した。

【００３４】（実施例１）シリコーンポリマーの合成
（１）で製造したアルコール性水酸基とラダー構造を有
するシリコーンポリマー（Ａ−１）１００重量部とウレ
タンオリゴマーの合成（２）で製造した末端にＮＣＯ構
造を有するウレタンオリゴマー（Ｂ−２）３００重量
部、ジブチルスズラウレート５重量部とをブレンドし、
これにルチル型チタン白１００重量部を均一に分散して
白色塗料を製造した。この塗料をウレタン下塗剤をコー
ティングした鋼板にスプレー塗装し、６０〜１００℃で
３０分乾燥後、１５０℃で３０分焼きつけた。乾燥塗膜
の膜厚は１２０±２０μｍであった。

【００３５】（比較例１）ＯＨ基とラダーシリコーン構
造を有するシリコーンポリマー（Ａ−１）の代りに、ラ
ダーシリコーン構造を含まないＯＨ基含有ポリマー（Ｃ
−１）を用いた他は全く実施例１と同様にして塗装物を
作った。結果を表１に示す。

【００３６】（実施例２）シリコーンポリマーの合成
（２）で製造したアルコール性水酸基とラダー構造を有
するポリマー（Ａ−２）１００重量部とウレタンオリゴ
マーの合成（１）で製造した末端に水酸基を有するウレ
タンオリゴマー（Ｂ−１）５０重量部とを混合し、これ
にイソホロンジイソシアネート２４重量部、オクトエン
酸スズ２重量部とを添加してクリヤー塗料とし、アクリ
ルエナメル塗装を施した鉄板上に乾燥膜厚４０±５μｍ
になるようにロールコートした。実施例１と同じ条件で
乾燥、焼き付けした結果を表１に示す。

【００３７】（比較例２）ＯＨ基とラダーシリコーン構
造を有するシリコーンポリマー（Ａ−２）の代りに、ラ
ダーシリコーン構造を含まないポリマー（Ｃ−２）を用
いたほかは、全く実施例２と同様にして塗装物を作っ
た。結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】（実施例３）アルコール性水酸基とラダー
シリコーン構造を有するシリコーンポリマー（Ａ−１）
と末端にＯＨ基を持つウレタンオリゴマー（Ｂ−１）と
を重量比６：４の割合でブレンドした。このもののアル
コール性ＯＨ基含有量は０．４８モル／１０００ｇであ
った。珪酸ソーダ系シーラーを施し、その上にウレタン
系プライマーをコートした珪カル板上に上記配合物（５
０％酢酸ブチル溶液）２００重量部にイソホロンジイソ
シアネートのトリメチロールプロパンアダクト（分子量
９６０、ＮＣＯ含量１．３モル／１０００ｇ）３８重量
部とジブチルスズジラウレート０．５部を添加したもの
を厚さ１０μｍ（乾燥塗膜として）になるようにロール
コーターによってコーティングした。７０℃において乾
燥と硬化とを同時に行い、冷却した塗膜の性状を調べた
ところ、次表のようであった。 硬度 ３Ｈ 密着性 １００／１００ 耐水性 ○ 耐汚染性 ○ 耐候性 ○ 耐クラック性 ○

【００４０】（実施例４）溶剤としてセロソルブアセテ
ートを用いたほかはシリコーンポリマーの合成（１）と
同一条件で合成した水酸基とラダー構造とを有するシリ
コーンポリマー（Ａ−３）１００重量部とウレタンオリ
ゴマー３００重量部とを混合し、ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤１．５重量部、硬化触媒としてオクトエン
酸スズ０．５部を添加してコーティング液とした。あら
かじめシランカップリング剤で前処理したポリカーボネ
ート板に上記コーティング液を乾燥塗膜１．８μｍにな
るようにローラーコートし、６０℃に２０分間保って乾
燥と共に硬化せしめた。塗膜物性の測定結果を表２に示
した。

【００４１】（比較例３）実施例４においてシリコーン
ポリマー（Ａ−３）を配合しないでウレタンオリゴマー
（Ｂ−２）のみをコーティングした結果を表２に示し
た。

【００４２】

【表２】 ＊ステンレスウール（＃００００）で表面を５０回摩擦
したときの傷つき性 Ａ：全く変化なし、Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄで傷つき程度を判
定。

【００４３】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、アルコー
ル性水酸基およびラダー構造を有するシリコーンポリマ
ーとウレタンオリゴマーを配合することによりポリウレ
タン系樹脂塗料の有する作業性、密着性、調色性、耐摩
耗性、可とう性などの優れた性質を保持したまま、耐候
性、耐汚染性を改良すると共に、シリコン系樹脂塗料の
欠点である密着性、耐クラック性、耐摩擦性を改良し、
耐候性、耐汚染性、耐水性等の性能を付与した優れた塗
料用樹脂組成物である。

【００４４】特に耐候性、密着性、耐汚染性に優れてい
るため、家庭電化製品、家具、精密機械等の屋内使用用
塗料はもちろん、風雨、紫外線に優れているため、自動
車、産業用資材、建築材用塗料として優れた性能を有し
ている。

【００４５】本樹脂組成物は、そのままクリヤー塗料と
してもまた顔料を配合した着色塗料として、さらには防
食、防錆塗料としても有効に使用できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルコール性水酸基およびラダー
   構造を有するシリコーンポリマーおよび（ｂ）末端イソ
   シアネート基を有するウレタンオリゴマー、または末端
   水酸基のウレタンオリゴマーおよびポリイソシアネート
   を配合したことを特徴とする塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アルコール性水酸基およびラダー構造を
   有するシリコーンポリマーの分子量が、５００〜５０
   ０，０００の範囲であり、ウレタンオリゴマーは分子量
   が５００〜１０，０００の範囲であり、末端イソシアネ
   ート基または末端水酸基含量が０．１〜１０重量％であ
   る請求項１記載の塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ビニル基を含むラダー構造を有するシリ
   コーンオリゴマーおよび水酸基を有するビニルモノマー
   とを共重合させて得たアルコール性水酸基およびラダー
   構造を有するシリコーンポリマーである請求項１〜２記
   載の塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 シリコーンポリマー中の水酸基またはシ
   リコーンポリマーおよび末端水酸基のウレタンオリゴマ
   ーの水酸基の合計量１モルに対し、末端イソシアネート
   基を有するウレタンオリゴマーまたはポリイソシアネー
   ト中のイソシアネート基が０．７〜１．５モルの割合で
   反応させる請求項１〜３記載の塗料用樹脂組成物。