JP2000204317A

JP2000204317A - 上塗り艶消し塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物

Info

Publication number: JP2000204317A
Application number: JP11006850A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Tamai; 仁玉井; Naotami Ando; 直民安藤; Hirotoshi Kawaguchi; 広利川口
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-01-13
Filing date: 1999-01-13
Publication date: 2000-07-25

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性が良好で、硬化塗膜の外観性のバ
ランス及び耐汚染性能を高く維持したまま、硬化塗膜に
艶消し効果を付与することができる上塗り艶消し塗料用
硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】水酸基含有ビニルモノマー（ａ）１〜５
０重量部及び水酸基を含有しないビニルモノマー（ｂ）
５０〜９９重量部からなり二段重合によって製造される
水酸基含有アクリル系共重合体であって、前記二段重合
は、１段目の重合の重合転化率が５０重量％以上となっ
てから、２段目の重合を行うものである水酸基含有アク
リル系共重合体（Ａ）１００重量部、並びに、（ブロッ
ク）多官能性イソシアナート化合物（Ｂ）０．１〜１０
０重量部からなる上塗り艶消し塗料用硬化性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、上塗り艶消し塗料
用硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、例えば、
金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形
物、プラスチック、木材、紙、繊維等からなる建築物、
家電用品、産業機器等の塗装に好適に使用しうる上塗り
艶消し塗料用硬化性樹脂組成物、及び、当該上塗り艶消
し塗料用硬化性樹脂組成物を塗装してなる塗装物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、窯業系組成物、コンクリート、鉄
鋼等からなる建築物、建材等の産業製品等の表面を、例
えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、ア
クリルシリコン樹脂塗料等の塗料で被覆することによっ
て、外観をよくし、防食性や耐候性等を向上させること
が行われている。また同時に、近年の都市部を中心とし
た環境の悪化や美観・景観保護の意識の向上から、上述
の塗料に耐汚染性能を付与したものが開発上市されつつ
ある。

【０００３】コンクリートの塗装や、建築物の外装、内
装においては、風合いの観点から、艶消しを施した塗料
を用いる場合が多くなっている。その際、艶消し剤とし
て疎水性シリカや樹脂ビーズ等を使用した場合、塗膜が
摩擦されると、その部分に艶が出て外観性のバランスが
低下したり、塗膜上に艶消し剤がブリードして耐汚染性
能が低下したりする場合がある。この点で、艶消し剤を
配合せず硬化塗膜に艶消し効果を付与する手法が必要と
なってきた。

【０００４】このような手法として、組成の異なるモノ
マー成分を二段重合して製造される共重合体を塗料に用
いることが提案されている（特開平３−８１３７１号、
特開平５−２７９６１７号、特開平６−５７２００号及
び特開平６−２８７２３５号を参照）。しかしながら、
１段目と２段目のモノマー成分の組成を極端に変える
と、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性が不充分で、樹脂
が分離、ゲル化する傾向があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みて、貯蔵安定性が良好で、硬化塗膜の外観性のバラ
ンス及び耐汚染性能を高く維持したまま、硬化塗膜に艶
消し効果を付与することができる上塗り艶消し塗料用硬
化性樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有ビニ
ルモノマーを必須成分とし、しかも組成の異なるモノマ
ー成分を、二段の重合過程により重合して得られる、相
溶性を適度に低下させた水酸基含有アクリル系共重合体
（艶消し樹脂）、及び、多官能性イソシアナート化合物
からなる樹脂組成物が良好な貯蔵安定性、及び、常温又
は加熱硬化性を有すること、並びに、該組成物からの塗
膜が、従来のアクリルウレタン樹脂塗料からの塗膜と同
様に優れた物性を有し、かつ、優れた艶消し特性を有す
ることを見出した。

【０００７】すなわち、本発明は、水酸基含有ビニルモ
ノマー（ａ）１〜５０重量部及び水酸基を含有しないビ
ニルモノマー（ｂ）５０〜９９重量部からなり二段重合
によって製造される水酸基含有アクリル系共重合体であ
って、上記二段重合は、１段目の重合の重合転化率が５
０重量％以上となってから、２段目の重合を行うもので
ある水酸基含有アクリル系共重合体（Ａ）１００重量
部、並びに、多官能性イソシアナート化合物（Ｂ）０．
１〜１００重量部からなる上塗り艶消し塗料用硬化性樹
脂組成物である。また、本発明は、当該上塗り艶消し塗
料用硬化性樹脂組成物を塗装してなる塗装物でもある以
下、本発明を詳述する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の上塗り艶消し塗料用硬化
性樹脂組成物は、室温又は加熱条件下でイソシアナート
化合物との架橋反応により硬化しうるベース樹脂とし
て、水酸基を分子内に有するアクリル系共重合体（Ａ）
が配合される。

【０００９】水酸基含有アクリル系共重合体（Ａ）は、
その主鎖が実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖
からなる（以下、「主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖
からなる」ともいう）ため、これを含有する本発明の上
塗り艶消し塗料用硬化性樹脂組成物から形成される塗膜
は、密着性や耐薬品性等が優れたものになる。なお、水
酸基含有アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖が実質的にア
クリル系共重合鎖からなるとは、水酸基含有アクリル系
共重合体（Ａ）の主鎖を構成する単量体単位のうちの５
０重量％以上、好ましくは７０重量％以上がアクリル系
単量体単位から形成されていることを意味する。

【００１０】また、水酸基含有アクリル系共重合体
（Ａ）は、水酸基を炭素原子に結合した形式で有し、こ
れとイソシアナート化合物との架橋反応により硬化する
ため、これらを含む組成物から形成される塗膜は耐水
性、耐アルカリ性、耐酸性等が優れたものになる。

【００１１】水酸基含有アクリル系共重合体（Ａ）は、
本発明の硬化性樹脂組成物から形成される塗膜が優れた
耐候性、耐溶剤性等の耐久性を獲得するという観点か
ら、その樹脂固形分中のＫＯＨ価が８以上であることが
好ましい。より好ましくは２２以上である。また、共重
合体（Ａ）の水酸基当量（水酸基一つ当たりの共重合体
（Ａ）の分子量）は３００以上が好ましい。より好まし
くは４００以上であり、更に好ましくは５００以上であ
る。

【００１２】水酸基含有アクリル系共重合体（Ａ）にお
いて、水酸基はその主鎖末端に結合していてもよく、側
鎖に結合していてもよく、また、主鎖末端及び側鎖の両
方に結合していてもよい。

【００１３】水酸基含有アクリル系共重合体（Ａ）の製
造に用いられる単量体は、水酸化含有ビニルモノマー
（ａ）及び水酸基を含有しないビニルモノマー（ｂ）で
ある。

【００１４】水酸基含有ビニルモノマー（ａ）としては
特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルト
ルエン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００、
４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業社製のＨＥ
−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２０（以
上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステル
オリゴマー）、日本油脂社製のブレンマーＰＰシリーズ
（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレン
マーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタク
リレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレン
グリコールポリプロピレングリコールメタクリレー
ト）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコ
ールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポ
リエチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマー
ＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）等のヒドロ
キシアルキルエステル類、水酸基含有化合物とε―カプ
ロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン
変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物である
ＰｌａｃｃｅｌＦＡ―１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ―
４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ―１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ―
４（以上ダイセル化学工業社製）、ＴＯＮＥＭ−２０
１（ＵＣＣ社製）、ポリカーボネート含有ビニル系化合
物［具体例としては、ＨＥＡＣ―１（ダイセル化学工業
社製］等を挙げることができる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

【００１５】なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及
び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートは、イソ
シアナートとの反応性に優れており、耐候性、耐薬品性
及び耐衝撃性の良好な塗膜が得られるという点から好ま
しい。特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートである。

【００１６】水酸基含有ビニルモノマー（ａ）の使用量
としては、１〜５０重量部であるが、２〜４０重量部が
好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。

【００１７】水酸基含有アクリル系共重合体（Ａ）の製
造に用いられる単量体であって、水酸基を含有しないビ
ニルモノマー（ｂ）としては特に限定されず各種のもの
を用いることができる。しかしながら、（Ａ）成分がア
クリル系共重合体たる条件を満足できる程度にまでアク
リル系ビニルモノマーが含まれる必要がある。

【００１８】このようなアクリル系ビニルモノマーとし
ては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、３，３，５，
−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド（メタ）アクリロイルモルホリン、アロニクスＭ−５
７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、Ａ
Ａ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６等の化合物（以上、東亜合
成化学工業製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアル
キルエステル類とリン酸又はリン酸エステル類との縮合
生成物等のリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化
合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）ア
クリレート等を挙げることができる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１９】これらのなかでは、得られるアクリル系共
重合体（Ａ）が後述する一般式（１）で表されるシリコ
ン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）との
相溶性に優れるという点から、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレートが好ましい。水酸基含有アクリル系共重合体
（Ａ）が、水酸基含有ビニルモノマー（ａ）の単位を１
〜５０重量部含有し、更にｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート単位を含有する場合には、これらを含有する場合に
得られるいずれの効果をも得ることができる。

【００２０】上記ビニルモノマー（ｂ）において、上述
の（メタ）アクリレート類以外のビニルモノマーとして
は特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルト
ルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不
飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩等の塩；無水マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の
直鎖状の又は分岐鎖を有するアルコール又はアミンとの
ジエステル又はハーフエステル等の不飽和カルボン酸の
エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリル
フタレート等のビニルエステルやアリル化合物；ビニル
ピリジン、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含
有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸ア
ミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等のアミド基含有ビニル系化合物；メチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレ
イミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等
を挙げることができる。なお、これらのビニルモノマー
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２１】上記ビニルモノマー（ｂ）の使用量として
は、５０〜９９重量部であるが、６０〜９８重量部が好
ましく、７０〜９５重量部がより好ましい。また、重合
成分全体に対する使用量は、水酸基含有ビニルモノマー
（ａ）の種類及び使用量に応じて適宜調整すればよい
が、重合成分全量の５〜９０重量％が好ましく、より好
ましくは３０〜８５重量％であり、更に好ましくは５０
〜８５重量％である。なお、モノマー（ｂ）としてｎ−
ブチル（メタ）アクリレートを用いる場合には、その使
用量は用いる単量体の２０〜５０重量％であることが、
後述するシリコン化合及び／又はその部分加水分解縮合
物（Ｃ）との相溶性、並びに、得られる硬化性組成物か
ら形成される塗膜の各種特性のバランスが優れるという
点から好ましい。

【００２２】水酸基含有アクリル系共重合体（Ａ）は後
述するように二段重合で製造されるが、この二段重合に
おいては、その１段目の重合に際して添加するモノマー
成分又は２段目の重合に際して添加するモノマー成分の
うちいずれか一方のモノマー成分に、アルキル基の炭素
数が５以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を配合し、かつ、他方のモノマー成分に、Ｎ−アルキロ
ール（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリ
ルアミド及びアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステ
ルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー
を配合することが好ましい。これにより、前者のモノマ
ーを含むモノマー成分から製造される樹脂成分は疎水性
を獲得し、かつ、後者のモノマーを含むモノマー成分か
ら製造される樹脂成分は親水性を獲得することができ
る。すなわち、１段目の重合と２段目の重合とで異なる
相溶性を有する樹脂成分が製造される。

【００２３】上記アルキル基の炭素数が５以上である
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては特に限定
されず、例えば、上記ビニルモノマー（ｂ）の例示のう
ち、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ノニル（メタ）アクリレート、デカノイル（メタ）
アクリレート、ウンデカノイル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、パルミトイル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オレ
イル（メタ）アクリレート、リノレイル（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。得られる樹脂の安定性
の観点から、アルキル基の炭素数は５〜２０であるもの
が好ましい。より好ましくは５〜１８であり、更に好ま
しくは５〜１６である。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００２４】当該（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を用いる場合には、１段目又は２段目のうち該当する重
合段の重合に際して添加する場合の使用量は３〜８０重
量部であることが好ましい。相溶性及び得られた樹脂の
安定性の点から、１０〜６０重量部がより好ましく、２
０〜５０重量部が更に好ましい。なお、この使用量は、
上記ビニルモノマー（ｂ）の使用量の範囲内である必要
がある。

【００２５】上記Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルア
ミド、アルキル（メタ）アクリルアミド及びアミノアル
キル（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定され
ず、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミド（メタ）アクリロイルモルホリン、アロニクスＭ
−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−
６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６等の化合物（以上、
東亜合成化学工業製）等を挙げることができる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２６】これらのモノマーを用いる場合には、該当
する重合段の重合に際して添加する場合の使用量は１．
５重量部以上であることが好ましく、相溶性及び得られ
た樹脂の安定性の点から、２〜３０重量部がより好まし
く、２〜１０重量部が更に好ましい。なお、この使用量
は、上記モノマー（ａ）及び上記モノマー（ｂ）につい
ての配合量の範囲内である必要がある。

【００２７】また、本発明の塗料用組成物から形成され
る塗膜の耐候性を更に向上させる目的で、水酸基含有ア
クリル系共重合体（Ａ）の主鎖に、例えば、ウレタン結
合やシロキサン結合により形成されたセグメント；上記
モノマー（ａ）及び上記モノマー（ｂ）以外の単量体に
由来するセグメント等を、共重合体全体の５０重量％を
超えない範囲で導入してもよい。

【００２８】更に、本発明においては、水酸基含有アク
リル系共重合体（Ａ）に、水酸基含有共重合体を分散安
定剤樹脂として用いる非水系ディスパージョン重合で得
られる非水系重合体粒子（ＮＡＤ）を添加することもで
きる。この成分は、極少量の添加で塗料用組成物の低粘
度化及びハイソリッド化を達成することができ、更に硬
化塗膜の耐衝撃性を向上させることもできる。非水系重
合体粒子（ＮＡＤ）の製造において用いられる単量体と
しては、水酸基含有アクリル系共重合体（Ａ）の製造で
使用される単量体を用いることができる。

【００２９】上述したように、上記二段重合において
は、１段目の重合に際して添加するモノマー成分又は２
段目の重合に際して添加するモノマー成分のうちいずれ
か一方のモノマー成分に、アルキル基の炭素数が５以上
の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを配合し、他方
のモノマー成分に、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリル
アミド、アルキル（メタ）アクリルアミド及びアミノア
ルキル（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選択
される少なくとも１種のモノマーを配合することにより
製造することができるが、これら２つのモノマー成分
は、入れ換えて重合することも可能である。

【００３０】上記二段重合において、アルキル基の炭素
数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを添
加して行う重合においては、比較的高分子量の重合体を
得ることが好ましく、上記Ｎ−アルキロール（メタ）ア
クリルアミド等を添加して行う重合においては、比較的
低分子量の重合体を得ることが好ましい。また、２段目
の重合においては、１段目で重合された共重合体の重合
度が更に上昇するほか、新たに重合体が生じるので、二
段重合の生成物はこれらの共重合体の混合物となる。

【００３１】この場合において、上記アルキル基の炭素
数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用
いる場合には、これを含むモノマー成分を添加する重合
段から得られる共重合体の数平均分子量は１００００〜
１０００００であることが好ましい。より好ましくは１
５０００〜８００００であり、更に好ましくは２０００
０〜６００００である。一方、上記Ｎ−アルキロール
（メタ）アクリルアミド等を含むモノマー成分から得ら
れる共重合体の数平均分子量としては、３０００〜３０
０００が好ましい。より好ましくは４０００〜２０００
０であり、更に好ましくは５０００〜１５０００であ
る。

【００３２】また、水酸基含有アクリル系共重合体
（Ａ）全体の数平均分子量としては、本発明の塗料用組
成物から形成される塗膜が耐久性等の物性に優れるとい
う観点から、４０００〜８００００であることが好まし
く、より好ましくは５０００〜４００００である。

【００３３】本発明における水酸基含有アクリル系共重
合体（Ａ）は、上述のモノマー成分からなるものであっ
て二段重合を用いて製造される。当該二段重合において
は、１段目の重合の重合転化率が５０重量％以上となっ
てから、２段目のモノマー成分を添加して２段目の重合
を行うことが不可欠である。これにより、組成（相溶
性）が異なる２つの樹脂成分が有機溶剤中で安定に共存
することができる。１段目の重合転化率が５０％未満で
ある場合には、この共重合体から形成される塗膜は充分
な艶消し効果を発現しない。また、重合安定性が不充分
となって、重合中に樹脂がゲル化、分離するという不具
合が生じる。たとえ重合が滞りなく行えても、貯蔵中に
樹脂が増粘し、ゲル化、分離する場合がある。これは１
段目の重合で得られる共重合体の生成量が不充分なため
に、１段目と２段目の共重合体の相溶性のバランスが崩
れることに起因するものと考えられる。なお、上記重合
転化率とは、重合反応によって重合体中に取り込まれた
モノマー成分の重量％をいうものとする。すなわち、重
合転化率（重量％）とは、ある時点での重合溶液の固形
分濃度（実測値）を、重合が完全に進行したものと想定
して算出した理論上の固形分濃度［（モノマー量＋触媒
量）／重合溶液の全体量］で割った値に１００を掛けた
ものである。

【００３４】水酸基含有アクリル系共重合体（Ａ）を合
成する重合方法としては特に限定されず公知の重合方法
を各種用いることができるが、特に好ましいものは、溶
液重合法である。

【００３５】上記溶液重合法に用いられる溶剤としては
非水系のものであれば特に限定されず、例えば、トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化
水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソロブ等のセロソルブ
類；セロソルブアセテート等のエーテルエステル類；メ
チルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；
メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノール等の
アルコール類；弱溶剤タイプのミネラルスピリット、ナ
フテン系溶剤等を挙げることができる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３６】上記溶液重合法において用いられる重合開
始剤としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤、及び、ベ
ンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等を
挙げることができる。

【００３７】特に、上記アルキル基の炭素数が５以上の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するモノマ
ー成分を添加する段の重合では、比較的高分子量の樹脂
成分を、上記Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド
等を含有するモノマー成分を添加する段の重合では比較
的低分子量の樹脂成分を得ることが樹脂の安定性上好ま
しいことから、前者の重合では過酸化物系重合開始剤の
ベンゾイルパーオキサイドを、後者の重合ではアゾ系ラ
ジカル重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリルを用い
ることが好ましい。

【００３８】上記溶液重合法において用いられる重合開
始剤の使用量は、通常、モノマー１００重量部に対し
て、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜８
重量部、より好ましくは０．３〜６重量部である。

【００３９】また、その重合温度は、通常、５０〜１６
０℃であり、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましく
は８０〜１４０℃である。また、その重合の完了は、重
合転化率が９０％以上になることをもって判断する。こ
れをもとに考えると、重合時間は、通常、３〜２４時間
であり、好ましくは４〜１２時間、より好ましくは５〜
１０時間である。

【００４０】また、上記溶液重合の際には、必要に応じ
て、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、（ＣＨ ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ₈ −Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 等の連鎖移動剤を使用することにより、
得られる水酸基含有アクリル系共重合体（Ａ）の分子量
を調整してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。なかでもｎ−ドデシルメルカプ
タンが重合温度と連鎖移動効果のバランスの点から好ま
しい。連鎖移動剤の使用量は、用いられるモノマー成分
全量の０．０５〜１０重量％であることが好ましく、よ
り好ましくは０．１〜８重量％である。

【００４１】上記のようにして合成された水酸基含有ア
クリル系共重合体（Ａ）は、本発明の上塗り艶消し塗料
用硬化性樹脂組成物に配合するにあたって、一種類のみ
が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されても
よい。

【００４２】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物に
は、上記水酸基含有アクリル系共重合体（Ａ）ととも
に、多官能性イソシアナート化合物（Ｂ）が配合され
る。当該化合物が室温又は加熱条件下で、水酸基含有ア
クリル系共重合体（Ａ）の水酸基と架橋反応をすること
により、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化する。ここ
で、多官能性イソシアナート化合物とは、一分子中にイ
ソシアナート基を少なくとも２個有する化合物のことを
いい、そのイソシアナート基はブロック剤とあらかじめ
反応させたブロック型のものであってよい。

【００４３】多官能性イソシアナート化合物（Ｂ）とし
ては、脂肪族系のものと芳香族系のものに大別される
が、これらに限定されるものではない。

【００４４】脂肪族系の多官能性イソシアナート化合物
としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、ジシクロヘキシルメタン４，４′−イソ
シアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソ
シアナート、イソフォロンジイソシアナート等を挙げる
ことができる。これらを含有する硬化性樹脂組成物は常
温硬化性のものである。また、これらの構造としては単
量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレート型
があり、特に限定されない。

【００４５】上記芳香族系の多官能性イソシアナート化
合物としては特に限定されず、例えば、２，４−トリレ
ンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、
キシレンジイソシアナート、ポリメチレン−ポリフェニ
レル−ポリイソシアナート等を挙げることができる。こ
れらに関しても、ビュレット型、ウレジオ型、イソシア
ヌレート型の構造であってよい。

【００４６】また、これら多官能性イソシアナート化合
物をブロック剤と反応させたブロック型のものは、本発
明の硬化性樹脂組成物を加熱硬化性のものにすることが
できる。当該ブロック剤としては特に限定されず、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソ−プロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチルセルソ
ルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ベンジル
アルコール、フルフリルアルコール、シクロヘキシルア
ルコール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、チモール、ｐ−ニトロフェノール、β−ナフトール
等を挙げることができる。

【００４７】本発明の硬化性樹脂組成物には、多官能性
イソシアナート化合物（Ｂ）を一種類のみ単独で配合し
てもよいし、２種類以上を併せて配合してもよい。

【００４８】多官能性イソシアナート化合物（Ｂ）の配
合量は、水酸基含有アクリル系共重合体（Ａ）１００重
量部に対して、０．１〜１００重量部である。また、
（Ａ）成分の水酸基に対する（Ｂ）成分のイソシアナー
ト基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．８〜２．０であ
ることが好ましい。より好ましくは０．９〜１．５、更
に好ましくは０．９５〜１．２である。ＮＣＯ／ＯＨ比
が０．８未満では、形成される硬化塗膜の硬化性や架橋
度が不充分になる場合があり、その結果、その強度、耐
溶剤性、耐薬品性等の耐久性が良好でないことがある。
逆に、２．０を超えると、水酸基との架橋反応に関与し
ないイソシアナート基が多くなることから上述の耐久性
が低下すると同時に、表面に未反応のイソシアナート基
がブリードして塗膜の低汚染性能が阻害される傾向があ
る。

【００４９】本発明の上塗り艶消し塗料用硬化性樹脂組
成物には、更に、下記一般式（１）：（Ｒ¹ Ｏ）_4-a −Ｓｉ−Ｒ² _a （１）（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び
炭素数７〜１２のアラルキル基からなる群より選択され
る１価の炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。）
で表されるシリコン化合物、及び／又は、これをアルコ
ール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した化合物（Ｃ）
（以下、「シリコン化合物及び／又はその部分加水分解
縮合物（Ｃ）」という）を配合することができる。当該
（Ｃ）成分は、本発明の硬化性樹脂組成物にとって必須
の成分ではないが、形成される塗膜の低汚染性を向上さ
せると共に、該塗膜と被塗物との密着性を向上させるこ
とができるので配合することが好ましい。

【００５０】シリコン化合物及び／又はその部分加水分
解縮合物（Ｃ）を水酸基含有アクリル系共重合体（Ａ）
と混合すると、常温硬化性及び／又は加熱硬化性を有す
る組成物が得られる。該組成物を用いて形成される塗膜
は優れた耐汚染性を有するが、その理由はまだ定かには
判明していない。おそらく、水酸基含有アクリル系共重
合体（Ａ）とシリコン化合物及び／又はその部分加水分
解縮合物（Ｃ）との相対的硬化速度の違いと相溶性に起
因し、表面硬度及び親水性が向上することが影響してい
るものと考えられる。

【００５１】上記一般式（１）において、Ｒ¹ 及びＲ²
は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、それ
ぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の
アリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基からなる
群より選択される１価の炭化水素基を表す。

【００５２】上記炭素数１〜１０のアルキル基としては
特に限定されず、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。上記炭素
数６〜１０のアリール基としては特に限定されず、好ま
しくは、フェニル基等の炭素数６〜９のアリール基であ
る。上記炭素数７〜１２のアラルキル基としては特に限
定されず、好ましくは、ベンジル基等の炭素数７〜９の
アラルキル基である。Ｒ¹ 及びＲ² が上記アルキル基、
アリール基及びアラルキル基以外の基である場合、
（Ｃ）成分の反応性が低下する。

【００５３】上記一般式（１）において、（Ｒ¹ Ｏ）
_4-a の４−ａが３以上となるように、ａは０又は１を表
すが、本発明の樹脂組成物の硬化性が向上するという点
から、ａは０を表すのが好ましい。一般式（１）中にＲ
¹ Ｏ基は３個又は４個存在するが、複数あるＲ¹ は同一
であってもよく、異なっていてもよい。

【００５４】上記一般式（１）で表されるシリコン化合
物としては上述の条件を満たす限り特に限定されず、例
えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピ
ルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ
−ブチルシリケート等のテトラアルキルシリケート；メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−
オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、
メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシ
シラン等のトリアルコキシシランなどが挙げられる。

【００５５】上記シリコン化合物の部分加水分解縮合物
も特に限定されず、例えば、通常の方法で上記テトラア
ルキルシリケートやトリアルコキシシランを加水分解
し、縮合させて得られるものを挙げることができる。市
販されているものとしては、例えば、ＭＳＩ５１、ＥＳ
Ｉ２８、ＥＳＩ４０、ＥＳＩ４８、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ
−１０（以上、コルコート社製）；ＭＳ５１、ＭＳ５
６、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学社製）；Ｍシリケート
５１、ＦＲ−３、シリケート４０、シリケート４５、シ
リケート４８、ＥＳ−４８（以上、多摩化学社製）等の
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、例え
ば、ＡＦＰ−１（信越化学工業社製）等のトリアルコキ
シシランの部分加水分解縮合物等を挙げることができ
る。

【００５６】上記シリコン化合物の部分加水分解縮合物
は、上記一般式（１）で表されるシリコン化合物及び／
又はその部分加水分解縮合物を、アルコール系溶剤中、
酸性条件下で加水分解させることにより得ることができ
る。

【００５７】上記アルコール系溶剤としては特に限定さ
れず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等を挙げ
ることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。これらのなかでは、安定性向上の
点から、メタノール、エタノール及びイソプロパノール
が好ましい。

【００５８】上記酸性条件下とは、（１）酸性物質を添
加するか、又は、（２）陽イオン交換樹脂で処理する条
件のことをいう。

【００５９】上記酸性物質としては特に限定されず、例
えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、亜硫酸等の無機酸；
モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モ
ノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、ジ
オクチルホスフェート、ジデシルホスフェート等のリン
酸エステル；ぎ酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、し
ゅう酸、コハク酸等のカルボン酸化合物；ドデシルベン
ゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１−ナフタ
レンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等のスルホ
ン酸化合物等を挙げることができる。なかでも、酸処理
後に酸を除去しやすい点から、比較的沸点が低い塩酸、
硝酸、亜硫酸及びぎ酸が好ましい。

【００６０】上記陽イオン交換樹脂としては特に限定さ
れず、例えば、アンバーリスト１５（ローム・アンド・
ハース社製）、デュオライトＣ−４３３（住友化学工業
社製）等を挙げることができる。陽イオン交換樹脂と水
を用いて上記シリコン化合物等を処理した後は、濾過や
デカンテーション等により陽イオン交換樹脂を除去する
ことが好ましい。

【００６１】本発明の硬化性樹脂組成物で用いられるシ
リコン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）
としては、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６
Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物）やＥ
ＳＩ４８（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合
物）等のテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物
が好ましい。これらは、水酸基含有アクリル系共重合体
（Ａ）との相溶性が優れ、得られる組成物の硬化性が良
好であり、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が高
いことから汚染物質の付着を制御することが可能であ
る。なかでも、ＭＳ５６Ｓ及びＥＳＩ４８のように重量
平均分子量が１０００より大きいものは、その配合量を
低減できる点からより好ましい。

【００６２】本発明の硬化性樹脂組成物において、
（Ｃ）成分を配合する場合には、（Ａ）成分１００重量
部に対して２００重量部以下の配合量で用いられる。好
ましくは１００重量部以下であり、より好ましくは５０
重量部以下である。（Ｃ）成分は一種類のみを単独で配
合してもよいし、二種類以上を併せて配合してもよい。
（Ｃ）成分を本発明の硬化性樹脂組成物に配合するにあ
たっては、上記（Ａ）成分と配合した後の貯蔵安定性等
の点から、事前に脱水剤としてオルト酢酸メチルを加え
ておくことが好ましい。

【００６３】本発明の上塗り艶消し塗料用硬化性樹脂組
成物には、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分以外に、当該組成物の硬化反応を促進する目的で、硬
化触媒を更に配合することができる。本発明で用いられ
る硬化触媒としては、例えば、有機錫系、有機アミン系
を挙げることができる。

【００６４】有機錫系の硬化触媒としては特に限定され
ず、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジブ
チルマレート、ジブチル錫ジオクチルマレート、ジブチ
ル錫ジ（２−エチルヘキシルマレート）、ジオクチル錫
ジラウレート、ジオクチル錫ジブチルマレート、ジオク
チル錫ジオクチルマレート、ジオクチル錫ジ（２−エチ
ルヘキシルマレート）等を挙げることができる。

【００６５】有機アミン系の硬化触媒としては特に限定
されず、例えば、トリエチルアミン、ジメチルラウリル
アミンジイソプロパノールアミン、モルホリン等を挙げ
ることができる。

【００６６】上記硬化触媒の配合量としては、水酸基含
有アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．
０１〜１．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０
３〜０．５重量部であり、更に好ましくは０．０５〜
０．３重量部である。

【００６７】更に、本発明の上塗り艶消し塗料用硬化性
樹脂組成物には、通常塗料に加えられる添加物を適宜加
えることができる。このような添加物としては特に限定
されず、例えば、酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベ
ンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、
アルミニウム粉等の無機顔料；アゾ系顔料、トリフェニ
ルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔
料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料；希釈剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤等の添
加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレ
ート等の繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴ
ム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサン等の樹脂；
等を挙げることができる。

【００６８】本発明の硬化性樹脂組成物の塗料としての
配合形態としては、シリコン化合物及び／又はその部分
加水分解縮合物（Ｃ）を配合する場合には、以下に示す
ものを挙げることができる。 1) 水酸基含有アクリル系共重合体（Ａ）並びにシリコ
ン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）を１
パックにした主剤と、多官能性イソシアナート化合物
（Ｂ）を含む硬化剤とからなる２液形態。 2) 水酸基含有アクリル系共重合体（Ａ）を含む主剤
と、シリコン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物
（Ｃ）並びに多官能性イソシアナート化合物（Ｂ）を１
パックにした硬化剤とからなる２液形態。 3) 水酸基含有アクリル系共重合体（Ａ）、多官能性イ
ソシアナート化合物（Ｂ）並びにシリコン化合物及び／
又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）を１パックにした１
液形態。

【００６９】本発明の上塗り艶消し塗料用硬化性樹脂組
成物は、例えば、浸漬、吹き付け、刷毛、スプレー等を
用いた塗布等の通常の方法によって被塗物に塗布した
後、通常、常温でそのまま又は３０℃以上で焼き付けて
硬化せしめることができる。

【００７０】本発明の上塗り艶消し塗料用硬化性樹脂組
成物は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、セメン
ト、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維等か
らなる建築物、家電用品、産業機器、自動車等に対する
上塗り用の塗料として好適に使用することができる。

【００７１】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。各成分の使用量は特に記載がない限り、重量
部で表すものとする。

【００７２】製造例１水酸基含有アクリル系共重合体
溶液（Ａ−１）〜（Ａ−５）及び（Ａ−７）の調製攪拌機、温度計、冷却還流器、チッ素ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応器に１段目のモノマー成分を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ８０℃に昇温し、８０℃に
保持したまま所定の転化率に達するまで重合した。次
に、反応の温度を１１０℃に昇温し、滴下ロートに入れ
た２段目のモノマー成分を３時間かけて等速滴下した。
更に、上記反応器中へ溶剤（２）を１時間かけて等速滴
下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌した
後に、室温まで冷却した。最後に溶剤（３）を加えて攪
拌し、水酸基含有アクリル系共重合体溶液（Ａ−１）〜
（Ａ−５）及び（Ａ−７）を得た。なお、上記溶剤
（２）及び（３）並びにモノマー成分の組成は、以下の
表１に記載しているものを用いた。

【００７３】製造例２水酸基含有アクリル系共重合体
溶液（Ａ−６）の調製上述したものと同じ反応装置を用いて、反応器に溶剤
（１）を仕込み、重合温度を１１０℃に調整して、滴下
ロートから全モノマー成分を５時間かけて等速滴下し
た。更に、溶剤（２）を１時間かけて等速滴下した。そ
の後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌した後に、室温
まで冷却した。最後に溶剤（３）を加えて攪拌し、水酸
基含有アクリル系共重合体溶液（Ａ−６）を得た。な
お、上記溶剤（１）、（２）及び（３）並びにモノマー
成分の組成は、以下の表１に記載しているものを用い
た。また、重合転化率は、重合溶液の固形分濃度（実測
値）を、重合が完全に進行したものと想定して算出した
理論上の固形分濃度［（モノマー量＋触媒量）／重合溶
液の全体量］で割ったものに１００を掛けた値である。

【００７４】上述のようにして得られた水酸基含有アク
リル系共重合体溶液（Ａ−１）〜（Ａ−７）の固形分濃
度及び数平均分子量を表１に示した。なお、数平均分子
量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定した。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１中の略号は、以下に示す成分を指す。ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレートＭＭＡ；メチルメタクリレートＥＨＭＡ；２−エチルヘキシルメタクリレートＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレートＬＭＡ；ラウリルメタクリレートＳＭＡ；ステアリルメタクリレートＩＢＭＡ；イソブチルメタクリレートＮＭＡ；ｎ−ブチルアクリレートＳｔ；スチレンＢＰＯ；ベンゾイルパーオキサイドＴＯ；トルエンＸＹ；キシレンＮＭＬＡＡＭ；Ｎ−メチロールアクリルアミドＮＢＬ；ｎ−ブタノールＭＬ；メタノールＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル

【００７７】実施例１〜５及び比較例１〜３（１）上塗り塗料の製造上で得られた水酸基含有アクリル系共重合体溶液（Ａ−
１）〜（Ａ−７）、多官能性イソシアナート化合物
（Ｂ）及びシリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｃ）
を以下の表２に示す量で配合して、塗料（ＡＭ−１）〜
（ＡＭ−５）（実施例１〜５）及び塗料（ＡＭ−６）〜
（ＡＭ−８）（比較例１〜３）を得た。

【００７８】

【表２】

【００７９】表２中の略号は、以下に示す成分を指す。Ｂ−１；コロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製）Ｂ−２；コロネート２５１３（日本ポリウレタン社製）ＭＳ５６Ｓ；テトラメトキシシランの部分加水分解縮合
物（三菱化学社製）ＦＲ−３；テトラメトキシ−テトラエトキシシランの部
分加水分解縮合物（多摩化学社製）ＥＳＩ４８；テトラエトキシシランの部分加水分解縮合
物（コルコート社製）ＯＫ４１２；疎水性シリカ（デグサジャパン社製）

【００８０】（２）評価得られた塗料（ＡＭ−１）〜（ＡＭ−８）の性能を、ク
リアー塗膜及び白エナメル塗膜について調べた。また、
樹脂成分（Ａ）と上記（Ｃ）成分との混合物の安定性に
ついて、その濁度；樹脂の目視状態を調べて評価した。

【００８１】クリアー塗膜の調製上記塗料（ＡＭ−１）〜（ＡＭ−８）をエアースプレー
でガラス板に塗装し、表３に示す条件で硬化させてクリ
アー塗膜を得た。白エナメル塗膜の調製表２に示す量の（Ａ）成分及び（Ｃ）成分に、顔料とし
て酸化チタン（ＣＲ−９５、石原産業社製）４０重量部
を添加し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショ
ナーで２時間分散させて、固形分濃度が６０重量％の白
エナメルを得た。該白エナメルの樹脂固形分１００重量
部に対して表２で示す量の（Ｂ）成分を混合した。更
に、シンナーを添加して攪拌機を用いて５分間攪拌し
て、固形分濃度が４５重量％の組成物を得た。該組成物
をエアースプレーでガラス板に塗装し、２３℃で７日間
養生して白エナメル塗膜を得た。

【００８２】（Ｃ）成分を（Ａ）成分に配合した組成物
を５０℃（１か月）で保存した後の濁度、並びに、上で
形成された塗膜の光沢値及び汚染性について、以下の方
法に従って測定した。樹脂組成物の濁度Ｈａｚｅメーター（日本電色工業製）を使用して測定し
た。塗膜の光沢値光沢計ＧＭ２６８（ミノルタ社製）を用いて光沢値を測
定した。

【００８３】塗膜の汚染性（ΔＬ）３か月間（曝露期間は１９９８年４月〜７月）、大阪府
摂津市、北面垂直で曝露（雨筋曝露）することにより、
曝露前後の塗膜のＬ値を色差計ＧＲ−３００（ミノルタ
社製）で測定し、その差（ΔＬ）で汚染性を判定した。
ここでは、ΔＬ値が小さい程、汚染性が悪い。

【００８４】樹脂組成物の濁度、５０℃で１ケ月保存し
た後の樹脂の状態、硬化塗膜の光沢値（艶消し状態）及
び雨筋曝露による汚染性の評価結果を表３に示す。

【００８５】

【表３】

【００８６】表３から明らかなように、１段のみでビニ
ルモノマーを重合させた樹脂（Ａ−６）を含む組成物か
ら形成される塗膜（比較例１）と比較して、二段重合で
得られた樹脂を含む組成物から形成される塗膜の光沢値
は小さく抑えられており、塗料分野でいうところの全艶
消しレベルになっている。また、１段目の重合でアルキ
ル基の炭素数が５以上である（メタ）アクリル酸エステ
ルを３重量部以上、２段目の重合でＮ−アルキロール基
を有する（メタ）アクリルアミドを３重量部共重合させ
て得られた樹脂を含む組成物では、５０℃で１か月保存
した場合にも樹脂の分離が認められなかった。一方、こ
れらのモノマーを使用しない組成物（比較例２）では、
分離が認められた。更に、樹脂に艶消し剤を配合してな
る組成物（比較例３）と比較して、本発明の樹脂組成物
から形成される塗膜は耐汚染性に優れる結果となった。
常温乾燥、加熱硬化のいずれによって得られた塗膜も良
好な耐汚染性を有している。

【００８７】

【発明の効果】本発明の上塗り艶消し塗料用硬化性樹脂
組成物は、上述の構成よりなるので、樹脂の貯蔵安定性
が良好であり、これから形成される塗膜は外観のバラン
ス及び良好な耐汚染性を保持し、かつ、優れた艶消し効
果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 220/26 Ｃ０８Ｆ 220/26 Ｃ０８Ｇ 18/62 Ｃ０８Ｇ 18/62 (Ｃ０８Ｆ 220/26 220:56） (Ｃ０８Ｆ 220/26 220:34）Ｆターム(参考） 4J011 BB01 BB02 BB07 BB09 HA03 HB02 HB06 HB13 NA24 NA25 4J034 BA03 DA01 DB03 DC50 DP03 DP18 HA01 HA07 HA11 HC03 HC12 HC22 HC23 HC71 HD03 HD05 JA02 JA14 KA01 KB02 KC17 KD12 KE02 QB19 QC05 RA07 4J038 CG141 CG171 CH041 CH201 DG262 DL032 GA03 GA15 JC32 MA14 NA01 PA07 4J100 AA03P AB02P AB03P AB04P AB07P AB07Q AB08P AC03P AC04P AE03P AE09P AE10Q AG02P AG04P AG71P AJ02P AJ08P AJ09P AK03P AK08P AK32P AL03P AL04P AL05P AL08P AL08Q AL09Q AL10P AM02P AM15P AM17P AM19P AM21P AM21Q AM32P AM33P AP01P AQ08P AQ12P AQ19P AS02P AS07P BA02P BA03Q BA04P BA08Q BA29P BA31P BA56P BB07P BB18P BC04P BC07P BC43P CA04 DA01 FA35 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基含有ビニルモノマー（ａ）１〜５
０重量部及び水酸基を含有しないビニルモノマー（ｂ）
５０〜９９重量部からなり二段重合によって製造される
水酸基含有アクリル系共重合体であって、前記二段重合
は、１段目の重合の重合転化率が５０重量％以上となっ
てから、２段目の重合を行うものである水酸基含有アク
リル系共重合体（Ａ）１００重量部、並びに多官能性イ
ソシアナート化合物（Ｂ）０．１〜１００重量部からな
ることを特徴とする上塗り艶消し塗料用硬化性樹脂組成
物。
【請求項２】水酸基含有アクリル系共重合体（Ａ）
は、１段目の重合に際して添加するモノマー成分又は２
段目の重合に際して添加するモノマー成分のうちいずれ
か一方のモノマー成分に、アルキル基の炭素数が５以上
の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを３〜８０重量
部配合し、かつ、他方のモノマー成分に、Ｎ−アルキロ
ール（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリ
ルアミド及びアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステ
ルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー
を１．５重量部以上配合して二段重合されるものである
請求項１記載の上塗り艶消し塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】アルキル基の炭素数が５以上の（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを含有するモノマー成分を
添加する重合段で得られる重合体の数平均分子量が１０
０００〜１０００００であり、Ｎ−アルキロール（メ
タ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリルアミド
及びアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルからな
る群より選択される少なくとも１種のモノマーを含有す
るモノマー成分を添加する重合段で得られる重合体の数
平均分子量が３０００〜３００００である請求項２記載
の上塗り艶消し塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】水酸基含有アクリル系共重合体（Ａ）１
００重量部に対して、２００重量部以下の、下記一般式
（１）：（Ｒ¹ Ｏ）_4-a −Ｓｉ−Ｒ² _a （１）（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び
炭素数７〜１２のアラルキル基からなる群より選択され
た１価の炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。）
で表されるシリコン化合物及び／又はその部分加水分解
縮合物（Ｃ）を更に含有する請求項１、２又は３記載の
上塗り艶消し塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】請求項１、２、３又は４記載の上塗り艶
消し塗料用硬化性樹脂組成物を塗布してなることを特徴
とする塗装物。