JP2001131463A - 塗料用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた耐候性を有し、塩化ゴム系の中塗り塗料
上に塗装した場合のセルフリコート性、耐溶剤性が良好
であり、塗膜の汚染を軽減するのに十分な親水性を塗膜
に与えながら、消泡性も向上させることを目的とする。 【解決手段】加水分解性基と結合したシリル基および水
酸基を含有するビニル系共重合体（Ａ）成分、多官能性
イソシアナ−ト化合物（Ｂ）成分、弱溶剤（Ｃ）成分、
アルコキシシリル基変性ポリブタジエン（Ｄ）成分を特
定の割合で配合することで、従来の塗料が問題とした消
泡剤添加による汚染性の低下を改善することに成功し
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料用硬化性樹脂
組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、セラミ
ックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチッ
ク、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産
業機器などの塗装に好適に使用しうる塗料用硬化性樹脂
組成物および、当該塗料用硬化性樹脂組成物を塗装した
塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窯業系組成物、コンクリートや鉄
鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面
を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗
料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆するこ
とによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐
候性等を向上させたりしている。しかし、同時に近年の
都市部を中心とした環境の悪化や美観・景観保護の意識
の向上から上記の塗料に耐汚染性能の向上が要求される
ようになってきている。これらの要求を満たす塗料組成
物として、国際公開番号；ＷＯ９８／４６６９１には、
加水分解性シリル基および水酸基を含有したアクリル樹
脂、加水分解性シリル基含有化合物、イソシアナート化
合物からなる組成物が、優れた耐汚染性、耐候性を有す
るとともに、密着性にも優れた塗膜を与えることが開示
されている。この塗料組成物は、セルフリコート性、耐
溶剤性にも優れた効果を発揮するが、塩化ゴム系エナメ
ルなどの一部の中塗り剤上に塗装した場合の耐溶剤性に
ついてはやや不十分である傾向にあった。一方、最近で
は、塗装時に発生する泡が塗膜の親水化や汚染防止効果
を低減させるという問題が生じている。発泡を防ぐた
め、消泡剤を使用すると、塗膜の親水化が減じられ汚染
防止効果が不十分になってしまう。また、近年環境問題
が重視されるようになってから従来の強溶剤タイプの塗
料の臭気が問題視されるようになってきた。さらに、耐
溶剤性が不足する傾向にあるため、エポキシ系塗料が塗
布された時、ちぢみを生じる場合があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来知られ
ている組成物とは異なる新規な組成物により、塗膜表面
を親水化するものであり、優れた耐候性を有するのはも
ちろん、塩化ゴム系エナメルなどの、それ自身耐溶剤性
に劣る中塗り塗料上に塗装した場合にも、セルフリコー
ト性、耐溶剤性も良好であり、かつ同時に、塗膜の汚染
を軽減するのに十分な親水性を塗膜に与えながら、塗装
時に塗膜に泡が発生することのない塗料組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の構成か
らなる新規な塗料用硬化性樹脂組成物を提供するもので
あり、これにより上記目的が達成される。 １）加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を含
有するビニル系共重合体（Ａ）成分、多官能性イソシア
ナ−ト化合物（Ｂ）成分、弱溶剤（Ｃ）成分および下記
一般式（１）

【０００５】

【化６】 (式中、−Ｒ１は−Ｃ_kＨ_2k−でｋ＝１〜１２。−Ｒ２は
−Ｃ_mＨ_2m+1でｍ＝１〜３。−Ｙは−Ｃ_nＨ_2n+1でｎ＝１
〜１２、または−Ｏ−Ｃ_JＨ_2J+1でＪ＝１〜３。−Ｘは
−Ｈ、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ、または

【０００６】

【化７】 ｐ，ｑ，ｒの各々は整数で、０．１≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋
ｒ）≦０．７。ただし繰り返し単位の各基の順番は特定
されない。または、下記一般式（２）

【０００７】

【化８】 （式中、−Ｒ¹は−Ｃ_kＨ_2k−でｋ＝１〜１２。−Ｒ２は
−Ｃ_mＨ_2m+1でｍ＝１〜３。−Ｙは−Ｃ_nＨ_2n+1でｎ＝１
〜１２、または−Ｏ−Ｃ_JＨ_2J+1でＪ＝１〜３。−Ｘは
−Ｈ、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ、または

【０００８】

【化９】 （−Ｚは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＯＲ
¹¹−Ｈで−Ｒ¹¹が−Ｒ¹と同一または異なる−Ｃ_KＨ_2K−
でＫ＝１〜１２。ｐ、ｑ、ｒ、ｓの各々は整数で、０．
１≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．７。ただし繰り返し
単位の各基の順番は特定されない。）で表され、数平均
分子量が１５００から１０００００のアルコキシシリル
基変性ポリブタジエン（Ｄ）成分を配合してなる塗料用
硬化性樹脂組成物。 ２）前記一般式（１）又は（２）において、−Ｘおよび
−Ｚのうち少なくとも一部が−ＣＯＯＨであって、その
−ＣＯＯＨが無機塩基、アンモニア、アミン類から選ば
れる塩基により中和されていることを特徴とするアルコ
キシシリル基変性ポリブタジエン（Ｄ）成分を配合して
なる請求項１記載の塗料用硬化性樹脂組成物。 ３）前記（Ａ）成分が（ａ）加水分解性基と結合したシ
リル基を含有するビニル系単量体（ｂ）水酸基を含有す
るビニル系単量体（ｃ）その他の共重合可能なモノマー
を共重合してなるビニル系共重合体である請求項１また
は２に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。 ４）前記（ｃ）その他の共重合可能なモノマ−のうち
（ｄ）炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルを
含有してなる請求項３に記載の塗料用硬化性樹脂組成
物。 ５）前記弱溶剤（Ｃ）成分が脂肪族炭化水素を含有して
なる請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料用硬化性
樹脂組成物。 ６）前記塗料用硬化性樹脂組成物に、一般式（３）

【０００９】

【化１０】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基および
炭素数が７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭
化水素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン
化合物及び、またはその部分加水分解縮合物（Ｅ）を配
合してなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料用
硬化性樹脂組成物。 ７）前記塗料用硬化性樹脂組成物に、有機金属系化合物
（Ｆ）成分を配合してなる請求項１〜６にいずれか一項
に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。 ８）前記塗料用硬化性樹脂組成物に、単官能イソシアナ
−ト化合物（Ｇ）を配合してなる請求項１〜７のいずれ
か一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。 ９）前記（Ａ）成分１００重量部に対して前記（Ｄ）成
分を０．０１〜３０重量部を配合することを特徴とする
請求項１〜８記載の上塗り塗料用樹脂組成物。 １０）前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記
（Ｂ）成分が０．１〜３０重量部、前記（Ｅ）成分が
０．１〜２００重量部、前記（Ｆ）成分が０．１〜３０
重量部、前記（Ｇ）成分が０．１〜１００重量部配合さ
れてなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の塗料用硬
化性樹脂組成物。 １１）前記塗料用硬化性樹脂組成物に対して塗料用消泡
剤を配合することを特徴とする請求項１〜１０記載の上
塗り塗料用樹脂組成物。 １２）請求項１〜１１のいずれかに記載の上塗り塗料用
組成物を塗布してなる塗装物。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物
には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂
として加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を
有するビニル系共重合体（Ａ）が含有される。

【００１１】ビニル系共重合体（Ａ）は、その主鎖が実
質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からなる（以
下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともい
う）共重合体であるため、得られる本発明の塗料用硬化
性樹脂組成物から形成される塗膜の耐候性、耐薬品性な
どが優れたものとなる。

【００１２】なお、前記アクリル系共重合体（Ａ）の主
鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるとは、アクリル
系共重合体（Ａ）の主鎖を構成する単位のうちの５０％
以上、さらには７０％以上がアクリル系単量体単位から
形成されていることを意味する。また、アクリル系共重
合体（Ａ）は、加水分解性基と結合したシリル基が炭素
原子に結合した形式で含有されているため、塗膜の耐水
性、耐アルカリ性、耐酸性などがすぐれたものとなる。
アクリル系共重合体（Ａ）において、加水分解性基と結
合したシリル基は、アクリル系共重合体（Ａ）１分子あ
たり２個以上、好ましくは３個以上であることが、本発
明の組成物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性など
の耐久性が優れるという点から好ましい。

【００１３】前記加水分解性基と結合したシリル基は、
アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合していて
もよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および
側鎖に結合していてもよい。加水分解性基と結合したシ
リル基の導入方法としては、加水分解性基と結合したシ
リル基を含有する単量体と水酸基含有単量体とその他の
単量体とを共重合する方法、または水酸基含有共重合体
にシリケ−ト化合物を反応させる方法等がある。簡便な
方法としては加水分解性基と結合したシリル基を含有す
る単量体と水酸基含有単量体と他の単量体とを共重合す
る方法である。

【００１４】前記加水分解性基と結合したケイ素の加水
分解性基は、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。その
中で、反応の制御の簡便さからアルコキシ基が好まし
く、特に下記一般式で示されるものが好ましい。 一般式（４）

【００１５】

【化１１】 上記一般式（４）中のＲ³としては、水素原子または炭
素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。
前記アルキル基の炭素数素数が１０を超える場合には、
加水分解性基と結合したシリル基の反応性が低下するよ
うになる。また、前記アルコキシ基の酸素に結合した基
がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以
外の基である場合にも、加水分解性基と結合したシリル
基の反応性が低下するようになる。

【００１６】また、前記一般式（４）中のＲ⁴としては
水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前
記Ｒ³において例示された炭素数１〜４のアルキル基、
たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５の
アリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは
炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化
水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化
性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好
ましい。

【００１７】前記一般式（４）において、（Ｒ³Ｏ）_3-b
は３−ｂが１以上３以下になるように、すなわちｂが０
〜２になるように選ばれるが、アクリル系共重合体
（Ａ）の硬化性が良好になるという点からは、ｂが０ま
たは１であるのが好ましい。したがって、Ｒ⁴の結合数
は０〜１であるのが好ましい。

【００１８】一般式（４）中に存在する（Ｒ³Ｏ）_3-bま
たは Ｒ⁴ _bの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ
３またはＲ４は同じであってもよく、異なっていてもよ
い。

【００１９】前記一般式（４）で表される炭素原子に結
合した加水分解性基と結合したシリル基の具体例として
は、たとえば後述する加水分解性基と結合したシリル基
を含有する単量体に含有される基が挙げられる。前記
（Ａ）成分は例えば、（ａ）加水分解性基と結合したシ
リル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸基を含有
するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可能なモノ
マ−重量部を共重合することにより得ることができる。

【００２０】なお、アクリル系共重合体（Ａ）中の前記
単量体単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成
される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという
点から、１〜９０重量％、さらには２〜７０重量％、と
くには３〜５０重量％であるのが好ましい。

【００２１】加水分解性基と結合したシリル基含有ビニ
ル共重合体（ａ）成分の具体例としては、たとえば

【００２２】

【化１２】 などの一般式（５）

【００２３】

【化１３】 （式中、Ｒ６、Ｒ７、ｂは一般式（４）のＲ６、Ｒ７、
ｂと同じ、Ｒ８は水素原子、メチル記を示す。）で表さ
れる化合物

【００２４】

【化１４】 などの一般式（６）

【００２５】

【化１５】 （式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびｂは前記一般式（４）
および（５）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびｂと同じ、ｎ
は１〜１２の整数を示す。）で表される化合物

【００２６】

【化１６】 などの一般式（７）

【００２７】

【化１７】 （式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびｂは前記一般式（４）
および（５）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびｂと同じ）で
表される化合物

【００２８】

【化１８】 などの一般式（８）

【００２９】

【化１９】 （式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびｂは前記一般式（４）
および（５）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびｂと同じ、ｍ
は１〜１４の整数を示す。）で表される化合物

【００３０】

【化２０】 （式中、ｐは０〜２０の整数を示す）などの一般式
（９）

【００３１】

【化２１】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびｂは一般式（４）および
（５）中の前記と同じ、ｐは０〜２０の整数を示す）で
表される化合物や、炭素原子に結合した加水分解性基と
結合したシリル基をウレタン結合またはシロキサン結合
を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなどがあげ
られる。これらの中では、共重合性および重合安定性、
ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優
れるという点から、前記一般式（６）で表される化合物
が好ましい。これらの加水分解性基と結合したシリル基
含有ビニル系単量体（ａ）成分は単独で用いてもよく、
２種類以上併用してもよい。

【００３２】前記水酸基含有ビニル系単量体およびまた
はその誘導体（ｂ）成分の具体例としては、たとえば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２―ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルビニルエ
−テル、Ｎ―メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、４−
ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成化学工業
（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレ
ン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ―１０、ＨＥ−２
０、ＨＰ―１およびＨＰ―２０（以上、いずれも末端に
水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマ−）、日本
油脂（株）製のブレンマ−ＰＰシリ−ズ（ポリプロピレ
ングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥシリ−ズ
（ポリエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト）ブレン
マ−ＰＥＰシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ルポリプロ
ピレングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＡＰ−４
００（ポリプロピレングリコ−ルモノアクリレ−ト）、
ブレンマ−ＡＥ−３５０（ポリエチレングリコ−ルモノ
アクリレ−ト）およびブレンマ−ＧＬＭ（グリセロ−ル
モノメタクリレ−ト）、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリ
ルアミドなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル類、水酸基含有化合物とε―カプロラクトン
との反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキルビニル系共重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＡ―１、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ―４、 Ｐｌａｃｃｅ
ｌ ＦＭ―１、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―４（以上ダイ
セル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（ＵＣ
Ｃ社製）、ポリカ−ボネ−ト含有ビニル系化合物（具体
例としては、ＨＥＡＣ―１（ダイセル化学工業（株）
製）などが挙げられる。中でも２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト
は、イソシアナ−トとの反応性に優れ、耐候性、耐薬品
性、耐衝撃性が良好な塗膜が得られる点から好ましい。
特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト
である。また、使用量としては、水酸基当量（ＯＨ基一
つ当たりの樹脂の分子量）で３００以上が）好ましく、
さらに、４００以上が好ましく、特に、５００以上が好
ましい。

【００３３】これらのアルコ−ル性水酸基含有ビニル系
単量体（ｂ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併
用してもよい。また、使用量としては、２〜４０重量％
が好ましく、硬化性、密着性、耐溶剤性が十分に発現す
る点から、３〜３０重量％がさらに好ましく、特に、５
〜２０重量％がさらにに好ましい。

【００３４】前記共重合可能モノマ−（ｃ）成分の具体
例としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
（メタ）アクリレ−ト、３，３，５，−トリメチルシク
ロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフル
オロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニ
トリル、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル
類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）
アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含
む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル誘導体が挙げられる。それ以外の共重合性のモノマ
−としては、スチレン、αーメチルスチレン、クロロス
チレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合
物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アク
リル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン
酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物
と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコ
ールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステル
などの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエス
テルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビ
ニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタ
コン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミ
ド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのア
ミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプ
レン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロ
オレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニ
ルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げら
れる。

【００３５】これらの共重合可能モノマ−（ｃ）成分は
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。本発明
の（Ａ）成分においては、（Ａ）成分を構成する前記そ
の他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）成分のうち、
炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸および／またはそ
の誘導体（ｄ）成分を共重合させることが好ましい。前
記（ｄ）成分の具体例としては、たとえばペンチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２
ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカ
ニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アク
リレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パル
ミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）ア
クリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡ（(メタ)アクリル酸の
Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルエステルの混合物；日本油脂（株）
製）などが挙げられる。弱溶剤が脂肪族系化合物を含む
溶剤である場合の溶解性を向上されるという点から、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メ
タ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカ
ニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アク
リレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パル
ミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）ア
クリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡが好ましい。特に、ラ
ウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メ
タ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、
ブレンマ−ＳＬＭＡがさらに好ましい。

【００３６】使用量としては、２〜７０重量％が好まし
く、重合時および希釈時の溶剤に対する溶解性よおび重
合安定性の点から、５〜６０重量％がさらに好ましい
く、特に、１０〜５０重量％がさらに好ましい。

【００３７】前記（ｂ）成分、（ｃ）成分と（ｄ）成分
の使用量の合計は、加水分解性基と結合したシリル基含
有ビニル系単量体（ａ）成分の種類および使用量に応じ
て適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の１
０〜９９重量％、さらには３０〜９８重量％、とくには
５０〜９７重量％であるのが好ましい。また、（ａ）成
分の使用量としては重合成分の１〜９０重量％、さらに
２〜７０重量％、特には、３〜５０重量％が好ましい。

【００３８】アクリル共重合体（Ａ）は、異なる樹脂成
分を２種以上併用してもよい。樹脂（Ａ）成分にはカル
ボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよ
く、その場合には、硬化性、密着性が向上する。特に、
重合体鎖にカルボキシル基が結合している場合、前記有
機金属系化合物（Ｆ）成分を配合しなくても、硬化性、
耐候性をはじめとする塗膜物性を確保することができ
る。前記樹脂（Ａ）成分は、たとえば特開昭５４−３６
３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記
載のヒドロシリル化法または加水分解性基と結合したシ
リル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製
造することができるが、合成の容易さなどの点から加水
分解性基と結合したシリル基を含有する単量体を用い、
アゾビスイソブチロニトリル、Ｖ−５９（和光純薬(株)
製）などのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合
法によって製造することがとくに好ましい。

【００３９】このようにして得られた樹脂（Ａ）成分
は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性な
どの物性が優れるという点から、アクリル系共重合体部
分の数平均分子量が、１０００〜３００００、なかんず
く３０００〜２５０００であることが好ましい。

【００４０】本発明の組成物には、イソシアナ−ト基を
２個以上有する多官能性イソシアナート化合物（Ｂ）成
分が含有される。

【００４１】前記、多官能性イソシアナ−ト化合物
（Ｂ）としては、脂肪族系もしくは芳香族系のものが挙
げられる。

【００４２】脂肪族系多官能性イソシアナ−ト化合物の
具体例として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシア
ナ−ト、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−イソシアナ
−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアナ−ト、イソフォロンジイソシアナ−トが
あり、構造としては単量体、ビュレット型、ウレジオ
型、イソシナヌレ−ト型がある。

【００４３】また、芳香族多官能性イソシアナ−トとし
ては、２，４―トリレンジイソシアナ−ト、２，６―ト
リレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタン−４，４
‘−ジイソシアナ−ト、キシレンジイソシアナ−ト、ポ
リメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナ−ト、な
どがある。これにも、ビュレット型、ウレジオ型、イソ
シアヌレ−ト型がある。

【００４４】加熱硬化用としてはブロックタイプのもの
がある。そのブロック剤としてはメチルアルコ−ル、エ
チルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ−プロ
ピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコ−ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
ブチルセルソルブ、ベンジルアルコ−ル、フルフリルア
ルコ−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、フェノ−ル、ｏ
−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ―クレゾ−ル、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、チモ−ル、ｐ−ニトロフ
ェノ−ル、β―ナフト−ルなどがある。 また、これら
のイソシアナ−ト化合物はそのままでも使用可能である
が、アルコ−ル成分と反応させた、アロファネ−トタイ
プにすると（Ｂ）成分に対する溶解性をさらに向上させ
ることができ、その結果、塗膜形成時に外観性が向上す
るという利点かあるので好ましい。

【００４５】これらの化合物は、２種以上混合して用い
ることもできる。前記多官能性イソシアナ−ト化合物
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て０．１〜３０重量部が好ましく、さらには０．１〜２
０重量部、得には０．５〜１５重量部が好ましい。
（Ｂ）成分が０．１重量部未満の場合には、得られる組
成物の硬化性が低下する傾向にあり、また３０重量部を
超えると、該組成物を用いて得られた塗膜に未反応のイ
ソシアナ−ト化合物あるいはイソシアナ−ト基が残存
し、塗り重ね時にちぢみを生じる原因となる他、塗膜表
面の水との接触角が低下し難くなり、耐汚染性の改良が
減少する傾向にある。

【００４６】本発明の組成物としては弱溶剤（Ｃ）成分
が必須である。ここで、弱溶剤とは労働安全衛生法の第
３種有機溶剤および第３種有機溶剤に相当する溶剤であ
る。例えば芳香族炭化水素を１００％含有する弱溶剤と
してはソルベッソ１００(エクソン化学（株）製)が挙げ
られる。（Ｃ）成分としては脂肪族炭化水素を含有する
ものが好ましい。具体的には、非水系で芳香族含有量
が、５０％以下の溶剤が挙げられ、Ａソルベント（日本
石油(株)製）、エクソンナフサＮｏ．６（エクソン化学
(株)製）、ＬＡＷＳ（シェル化学(株)製）、エクソンナ
フサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．３（エクソン化学
(株)製）、アイソパ−Ｅ、アイソパ−Ｇ（日本石油(株)
製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２
８（出光石油(株)製）、エクソ−ルＤ４０、エクソ−ル
Ｄ８０（エクソン化学(株)製）などが挙げられる。前記
（Ｃ）成分は重合溶剤に使用しても、希釈剤にしようし
てもよいが、両者に使用することが好ましい。

【００４７】また、前記溶液重合の際には、必要に応じ
て、たとえばＮ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃，（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用する
ことにより、得られる樹脂（Ａ）成分および（Ａ）成分
の分子量を調整してもよい。特に、たとえばγーメルカ
プトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリ
ル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、樹
脂（Ａ）成分の末端に加水分解性基と結合したシリル基
を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動
剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０
％、なかんづく０．１〜８％であることが好ましい。

【００４８】本発明の組成物中弱溶剤（Ｃ）成分は上記
でも示したように、（Ａ）成分の重合時も使用でき、ま
た、上塗り塗料用樹脂組成物を希釈するのにも用いるこ
とができる。使用量としては、５０〜４００重量部であ
り、重合、希釈の際、適宜調整することができる。

【００４９】本発明のアルコキシシリル基変性ポリブタ
ジエン（Ｄ）成分は一般式（１）

【００５０】

【化２２】 で表され、数平均分子量が１５００から１０００００の
アルコキシシリル基変性ポリブタジエンである。(式
中、−Ｒ１は−Ｃ_kＨ_2k−でｋ＝１〜１２。−Ｒ２は−
Ｃ_mＨ_2m+1でｍ＝１〜３。−Ｙは−Ｃ_nＨ_2n+1でｎ＝１〜
１２、または−Ｏ−Ｃ _JＨ_2J+1でＪ＝１〜３。−Ｘは−
Ｈ、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ、または

【００５１】

【化２３】 ｐ，ｑ，ｒの各々は整数で、０．１≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋
ｒ）≦０．７である。ただし繰り返し単位の各基の−
（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）−順番は特定されず、任意であ
る。または、本発明のアルコキシシリル基変性ポリブタ
ジエン（Ｄ）成分は下記一般式（２）で表され、数平均
分子量が１５００〜１０００００である。

【００５２】

【化２４】 （式中、−Ｒ¹は−Ｃ_kＨ_2k−でｋ＝１〜１２。−Ｒ２は
−Ｃ_mＨ_2m+1でｍ＝１〜３。−Ｙは−Ｃ_nＨ_2n+1でｎ＝１
〜１２、または−Ｏ−Ｃ_JＨ_2J+1でＪ＝１〜３。−Ｘは
−Ｈ、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ、または

【００５３】

【化２５】 （−Ｚは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＯＲ
¹¹−Ｈで−Ｒ¹¹が−Ｒ¹と同一または異なる−Ｃ_KＨ_2K−
でＫ＝１〜１２。ｐ、ｑ、ｒ、ｓの各々は整数で、０．
１≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．７。ただし繰り返し
単位の各基の−(Ａ)−(Ｄ)−(Ｂ)−(Ｃ)−順番は特定さ
れず、任意である。

【００５４】前記一般式（１）又は（２）において−Ｘ
および−Ｚのうち少なくとも一部が−ＣＯＯＨであっ
て、その−ＣＯＯＨが無機塩基、アンモニア、アミン類
から選ばれる塩基により中和されているものが好まし
い。無機塩基としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウム、アミン類としては、トリエチルアミン、ジ
メチルエタノールアミン、２−アミノ、２−メチル−１
−ペンタノール等が挙げられる。

【００５５】本発明のアルコキシシリル基変性ポリブタ
ジエン（Ｄ）成分は数平均分子量が１５００〜１０００
００であるが、好ましくは３０００〜５００００、さら
に好ましくは５０００〜３００００である。均分子量が
１５００未満では塗膜を親水化する効果が不十分となる
傾向にあり、１０００００を超えるとハジキなどの塗膜
欠陥を生じやすくなる傾向にある。一般式（１）の繰り
返し単位−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）−または一般式
（２）式に記載の繰り返し単位−（Ａ）−（Ｄ）−
（Ｂ）−（Ｃ）−中に占る−（Ａ）−のモル比１００×
ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）または１００×ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋
ｓ）は、１０〜７０モル％である。１０モル％未満の場
合は、塗膜を親水化する効果が不十分となる。７０モル
％を超えてアルコキシシリル基を導入することはできな
い。

【００５６】前記一般式（１）で表されるアルコキシシ
リル基変性ポリブタジエンは、例えばブタジエンモノマ
ーをイオン重合して得られるブタジエンポリマーとアル
コキシシリル基を有するチオールとをエン付加反応する
ことにより製造される。一般式（２）で表されるアルコ
キシシリル基変性ポリブタジエン（Ｄ）成分は、例え
ば、ブタジエンモノマーをイオン重合して得られるブタ
ジエンポリマーとアルコキシシリル基を有するチオール
とアルコキシシリル基を有さないチオールとをエン付加
反応することにより製造できる。

【００５７】エン付加反応に使用するポリブタジエン
は、ポリマー中に二種類の繰り返し単位、すなわち一方
が１，２−ビニル構造を有する繰り返し単位（式中の−
（Ｂ）−の構造）、もう一方が２，３−ビニル構造を有
する繰り返し単位（式中の−（Ｃ）−の構造）を異性体
として含み、１，２−ビニル構造を有する繰り返し単位
を１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上が必要で
ある。１０モル％未満であると、その全部にエン付加反
応でアルコキシシリル基を導入しても、前記した−
（Ａ）−のモル比（１００×ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）または
１００×ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ））１０％に不足する。
７０モル％を超えてアルコキシシリル基を導入すること
は、立体障害効果によりエン付加反応が進行しないの
で、不可能である。

【００５８】アルコキシシリル基を有するチオールとし
ては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メル
カプトプロピルトリブトキシシラン、メルカプトメチル
トリメチキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメト
キシシラン、１０−メルカプトデシルトリメトキシシラ
ンがある。アルコキシシリル基を有さないチオールとし
ては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプ
トエタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸２−エチルヘキシルエステルがある。

【００５９】このエン付加反応は、反応物及び生成物を
溶解する溶剤中で行なうことが反応時の温度制御や分子
量制御の面から好ましい。溶剤としては、脂肪族炭化水
素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケ
トン系溶剤などの単独溶剤または混合溶剤を使用でき
る。アルコール系溶剤も使用可能だが、アルコキシシリ
ル基の反応性への影響を考慮して選択する必要がある。
また、エン付加反応を促進するために、例えば過酸化ベ
ンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物
類、過酸化水素、アゾ−ビス−イソビチロニトリルなど
のアゾ系化合物などのラジカル重合開始剤を利用でき
る。また、アミン類などのチオールに対しレドックス反
応を促す物質も反応促進剤として利用できる。ポリブタ
ジエンの分子内に含まれる官能基（水酸基、カルボン
酸、エポキシ基）を適切な反応剤と反応することにより
変性物が製造できる。使用できる反応剤は単官能であっ
ても良く、多官能であっても良い。例えば、トリレンジ
イソシアネートなどのイソシアネート類、オレイン酸な
どのカルボン酸、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン
類、オクタノールなどのアルコール類などがある。これ
らの反応剤は低分子でも高分子でも良い。高分子反応剤
には、例えば末端にカルボキシル基またはエポキシ基を
持つポリアクリレートがある。前記（Ｄ）成分の使用量
は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重
量部含有することが好ましく、０．１〜２０重量部、さ
らに好ましくは０．５〜１０重量部である。配合量が
０．０１重量部未満では消泡効果が不十分となる傾向に
あり、３０重量部を超えると耐候性が低下する傾向にあ
る。

【００６０】本発明においては、一般式（３）

【００６１】

【化２６】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭
素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水
素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合
物および／または該シリコン化合物をアルコール系溶剤
中、酸性条件下で加水分解縮合した化合物（Ｅ）成分
（以下、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）成
分という）が使用される。（Ｅ）成分を配合することに
よりさらに耐汚染性を向上させることができる。前記一
般式（３）において、Ｒ¹は炭素数１〜１０、好ましく
はたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭
素数７〜１０のアラルリル基、好ましくはたとえばフェ
ニル基などの炭素数６〜９のアリール基およびベンジル
基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価
の炭化水素基である。前記アルキル基の炭素数が１０を
超える場合には、シリコン化合物の部分加水分解縮合物
（Ｅ）成分の反応性が低下するようになる。また、Ｒ ¹
が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場
合にも反応性が低下するようになる。

【００６２】また、前記一般式（３）において、Ｒ²は
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、炭素数７〜１０のアラルリル基、好ましくはＲ¹
と同様の炭素数１〜４のアラルキル基、炭素数６〜９の
アリール基、炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた
１価の炭化水素である。前記一般式（３）において、
（Ｒ¹Ｏ）_4-aは４ーａが３以上になるように、すなわち
ａが０〜１になるように選ばれるが、本発明の組成物か
ら形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、
ａが０であるのが好ましい。一般式（１）中に存在する
（Ｒ¹Ｏ）_4-aの数が複数個の場合、それらは同一であっ
ても、異なっていてもよい。

【００６３】前記（Ｅ）成分のシリコン化合物の具体例
としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエ
チルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テト
ラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケー
ト、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキル
シリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラ
ン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｅ
ＳＩ２８、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、
メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキ
シシラン、メチルトリブトキシシランなどのシランカッ
プリング剤などが挙げられる。

【００６４】また、前記（Ｅ）成分のシリコン化合物の
部分加水分解縮合物（Ｅ）成分の具体例としては、たと
えば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリ
アルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるも
のがあげられ、たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ４０、ＥＳ
Ｉ４８、ＥＭＳｉ４８（３０／７０）、ＥＳｉ４８（５
０／５０）ＥＳｉ４８（７５／２５）（以上、コルコー
ト（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以
上、三菱化学（株）製）、Ｍシリケ−ト５１、ＦＲ−
３、シリケ−ト４０、シリケ−ト４５、シリケ−ト４
８、ＥＳ−４８（以上、多摩化学(株)製）などのテトラ
アルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえばＡ
ＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキ
シシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。前記
（Ｅ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物のう
ちでは、耐汚染性を発現するのに樹脂（Ａ）成分と適度
な相溶性を示す点、得られる本発明の組成物の硬化性が
良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が上昇
することにより汚染物質の付着を制御するという点か
ら、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テ
トラメトキシシランの部分加水分解縮合物）やＥＳＩ４
８、ＨＡＳ−１（テトラエトキシシランの部分加水分解
縮合物）ＦＲ−３（メトキシ−エトキシ複合タイプシリ
ケ−ト）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解
縮合物を用いるのが好ましく、特に、重量平均分子量が
１０００より大きいＭＳ５６Ｓ、ＦＲ−３およびＥＳＩ
４８のような化合物が、配合量を低減できる点から更に
好ましい。前記シリコン化合物等（Ｅ）成分は単独で用
いてもよく、２種類以上併用してもよい。（Ｅ）成分の
シリコン化合物の部分加水分解縮合物はまた、前記シリ
コン化合物および／またはシリコン化合物の部分加水分
解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解
しても得ることができる。具体例としては、 ＨＡＳ−
１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製）が挙げ
られる。なお、前記アルコール系溶剤としては、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。

【００６５】これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノールが安定性向上の点から好まし
い。前記酸性条件下とは（１）酸性物質を添加する、
（２）陽イオン交換樹脂で処理するような条件を指す。

【００６６】（１）酸性物質とは塩酸、硝酸、リン酸、
硫酸、亜硫酸、などの無機酸；モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェー
ト、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル；ぎ
酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク
酸などのカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、１ーナフタレンスルホン
酸、２ーナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物
などが挙げられる。これらの中では酸処理後に酸を除去
しやすい点から比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、
ぎ酸が好ましい。

【００６７】（２）陽イオン交換樹脂とは、例えば、ア
ンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製）、デ
ュオライトＣ−４３３（住友化学工業（株）製）等が挙
げられる。陽イオン交換樹脂と水とで処理したのちは、
濾過やデカンテーションなどにより陽イオン交換樹脂を
除去するのが好ましい。

【００６８】前記（Ｅ）成分の使用量は（Ａ）成分１０
０重量部に対して０．１〜２００重量部、好ましくは２
〜５０重量部、更に好ましくは２〜３０重量部である。
（Ｅ）成分の使用量が２００重量部をこえると塗膜の表
面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生
したりする傾向にある。

【００６９】前記（Ｅ）成分は、（Ａ）成分と（Ｅ）成
分との相溶性を向上させるため、（Ａ）成分の重合時に
（Ｅ）成分を加えること、さらに、（Ａ）成分に（Ｅ）
成分をホットブレンドすることができる。

【００７０】前記（Ｂ）成分とともに配合する硬化触媒
としては有機金属化合物（Ｆ）が使用される。その中で
は、錫系化合物の場合が塗膜の硬化性の点から好まし
い。また、貯蔵安定性と硬化活性を考慮して分子内にＳ
原子を有する化合物およびアルミキレート化合物が更に
好ましい。前記錫化合物の具体例としては、ジオクチル
錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫
オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トと
の縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラ
ウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジア
セチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−
ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫
ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス
（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステア
リン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがあ
る。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジ
ブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−
ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロ
ピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メ
ルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチル
チオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオ
グルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオ
グルコレ−トなどが挙げられる。前記錫化合物のうちで
は、分子内にＳ原子を有する化合物が、イソシアナ−ト
を配合した場合の貯蔵安定性および可使時間が良好であ
ることから好ましく、特に、ジブチル錫ビスイソノニル
−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソ
オクチルチオグルコレ−トが硬化性と貯蔵安定性、可使
時間のバランスの点から好ましい。また、前記アルミキ
レート化合物も好ましく、エチルアセトアセートアルミ
ニウムジイソプロピレート、アルミトリス（アセチルア
セトナート）、アルキルアセチルアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレートなどがあげられる。前記アルミキ
レート化合物としては、アルミニウムトリス（エチルア
セトアセテート）とアルミニウムトリス（アセチルアセ
トナート）がイソシアナートと配合した場合の貯蔵安定
性および可使時間のバランスが良好で、塗膜の接触角が
小さくなるという点から好ましい。

【００７１】前記有機金属化合物（Ｆ）成分は単独でも
よく、また、２種類以上併用してもよい。

【００７２】前記（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）成分１
００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは、
１．２〜１３重量部、より好ましくは０．５〜１０重量
部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。さらに、
有機金属化合物（Ｆ）成分の量が３０重量部を超える
と、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など外観
性が低下する傾向にある。

【００７３】前記単官能イソシア−ト化合物（Ｇ）成分
としては、イソシアン酸、メチルイソシアナ−ト、エチ
ルイソシアナ−ト、イソプロピルイソシアナ−ト、ヘキ
シルイソシアナ−ト、ビニルイソシアナ−ト、イソプロ
ペニルイソシアナ−ト、フェニルイソシアナ−ト、トリ
ルイソシアナ−ト、ニトロフェニルイソシアナ−ト、ナ
フチルイソシアナ−ト、トシルルイソシアナ−トなどが
挙げられるが、（Ｇ）成分の配合により脱水効果が得ら
れる。この中でも脱水能力および化合物自体の安定性の
点からヘキシルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−
ト、トシルイソシアナ−トが好ましい。中でも脱水効果
の持続性の点からトシルイソシアナ−トが特に好まし
い。これらは、単独または２種類以上併用することがで
きる。それによって、硬化剤が脱水され、ポリイソシア
ナ−ト、有機金属化合物（、単官能イソシアナ−ト化合
物）を混合した場合の貯蔵安定性が飛躍的に向上する。
前記単官能イソシアナ−ト化合物（Ｇ）成分の配合量と
しては０．１〜１００重量部である。脱水効果と硬化性
維持の点から、０．1〜５０重量部が好ましく、０．５
〜２０重量部がさらに好ましい。

【００７４】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、一般
に使用されている塗料用消泡剤を配合することで、消泡
性が格段とアップする。また、消泡剤を用いても本発明
の塗料用硬化性樹脂組成物にアルコキシシリル基変性ポ
リブタジエン（Ｄ）成分が含まれることで、得られる硬
化塗膜の汚染性の低下が殆どなく良好な汚染性を示す。

【００７５】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、樹脂
（Ａ）成分、イソシアナ−ト化合物（Ｂ）成分、アルコ
キシシリル基変性ポリブタジエン（Ｄ）成分、シリコン
化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）成分、有機金属系化
合物（Ｆ）成分、単官能イソシアナ−ト（Ｇ）成分を例
えば撹拌機などを用いて均一な組成物となるように撹
拌、混合することによって得ることができるが、樹脂
（Ａ）成分およびシリコン化合物等（Ｅ）成分には、さ
らに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定
性を長期間にわたって優れたものにすることができる。

【００７６】前記脱水剤の具体例としてはたとえばオル
トギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、
オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オ
ルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸
トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オル
ト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ
酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水
分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、
１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパ
ン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ
−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テ
トラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなど
が挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト
酢酸メチルが好ましい。 これらは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００７７】前記脱水剤は、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の
合計１００重量部に対して２００重量部以下好ましくは
１００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下で
使用される。

【００７８】また、樹脂（Ａ）成分を重合する前の成分
に加えてもよく、樹脂（Ａ）成分の重合中に加えてもよ
く、また、得られた樹脂（Ａ）成分とそのほかの成分と
の混合時に加えてもよく特に制限はないが、（Ｅ）成分
であるシリコン化合物またはシリコン化合物の部分加水
分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分
解した後に、加えておくことが好ましい。また、本発明
の塗料用硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用いられる
顔料成分、たとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、
ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化
鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリ
フェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノ
ン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの
顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、
レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロ
ースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素
化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、
ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。

【００７９】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たと
えば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常
の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのま
ま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せしめる。本発
明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば金属、セラミ
ックス、ガラス、セメント、モルタル、窯業系成形物、
プラスチック、木材、紙、繊維、鉄部などからなる建築
物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好
適に使用される。さらに、無機質基材に対しては、微弾
性系の反応性下塗りを塗装した上に、上塗りとして使用
される。次に、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を実施
例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる
実施例のみに限定されるものではない。

【００８０】塗料用樹脂の合成例 攪拌機、温度計、冷却還流器、チッ素ガス導入管および
滴下ロ−トを備えた反応器に溶剤（１）を仕込み、チッ
素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後に、ビニル系
単量体組成物を滴下ロ−トから５時間かけて等速滴下し
た。次に、上記反応容器中へ溶剤（２）を１時間かけて
等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪
拌した後に、室温まで冷却した。最後に溶剤（３）を加
えて攪拌し、水酸基および加水分解性基と結合したシリ
ル基含有アクリル共重合体（Ａ）成分を得た。また、比
較例として重合溶剤に強溶剤のものを用いて得られた樹
脂Ａ−１−４を重合した。溶剤（１）、（２）、
（３）、およびビニル系単量体組成物は、表１に記載し
た。

【００８１】

【表１】 得られた上記、常温、熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度
および該樹脂の数平均分子量をゲルパ−ミエ−ションク
ロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定した。

【００８２】合成例（アルコキシシリル基変性ポリブタ
ジエンの合成 （Ｄ）―１） 攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備
えた１リットル反応器に３−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン７２．７ｇを入れ、窒素ガスを内に吹
き込みながら、加熱、攪拌する。反応器内の温度を１１
５±５℃に保ちながら、ポリブタジエン（１，２ビニル
含有量９５％以上、数平均分子量１００）１００ｇをキ
シレン１００ｇに混合溶解した溶液を、２時間かけて滴
下する。次に、キシレン３７．９ｇに過酸化ベンゾイル
４ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に
保ちながら、２時間かけて滴下する。さらに、１２０℃
に保ちながら２時間攪拌を続けたのち、３０℃以下まで
冷却して反応物を得た。得られた反応物を赤外分光分析
器にて分析した結果、ポリブタジエンと３−メルカプト
プロプルメチルジメトキシシランの混合物でみられた９
１０、９９０、１６４０ｃｍ−１付近の吸収が著しく減
少しており、エン付加反応による反応物が得られたこと
を確認した。得られた反応物をＧＰＣ（ゲルパーミショ
ンクロマトグラフ）で分子量を測定した結果、Ｍｎ＝１
７００であった。

【００８３】合成例（アルコキシシリル基変性ポリブタ
ジエンの合成 （Ｄ）―２） 攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロートを備
えた１リットル反応器に３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン１４５．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン
１０．５ｇを入れ、窒素ガスを内に吹き込みながら、加
熱、攪拌する。ポリブタジエン（１，２ビニル含有量９
５％以上、数平均分子量３０００）１００ｇ、キシレン
１００ｇの混合溶解液を反応器内の温度を１１５±５℃
に保ちながら２時間かけて滴下する。次に、キシレン７
８．０ｇにｔ−ブチルペルオキシドイド３ｇを溶解した
溶液を反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、２
時間かけて滴下する。さらに、１２０℃に保ちながら２
時間攪拌を続けたのち、３０℃以下まで冷却して反応物
を得た。得られた反応物を（Ｄ）−１と同様に分析した
結果、エン付加反応による反応物が得られたことを確認
した。また、分子量はＭｎ＝７８００であった。実施例ＡＲ１〜１３ 表２に示す配合に従い以下のような方法で塗料組成物を
得た。表２における樹脂（Ａ）成分を含む溶液、シリケ
ート化合物（Ｅ）に酸化チタンを添加し、ガラスビ−ズ
を用いてペイントコンディショナ−で２時間分散させ、
固形分濃度が６０％、顔料濃度４０％の白エナメルを得
た。さらに、樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して多官
能性イソシアナ−ト化合物（Ｂ）、有機金属系化合物
（Ｆ）、単官能性イソシアナ−ト化合物（Ｇ）を上記で
示した量を予め混合しておき、添加した。さらに、アル
コキシシリル基変性ポリブタジエン（Ｄ）、消泡剤、溶
剤（Ｃ）またはシンナ−を添加して攪拌機を用いて５分
間攪拌して、固形分濃度が４５％の組成物を得た。（詳
細な塗料組成および希釈量に関しては、表２に示す。）
なお、比較例として、表１に示すように重合に強溶剤系
のものを使用し水酸基および加水分解性シリル基を含有
する樹脂を製造し、表２の配合に従い希釈溶剤にも強溶
剤を用いた組成物を得た。 １ちぢみ評価用のサンプル作成 スレート板上にフタル酸系エナメル（ＳＤマリン；関西
ペイント(株)製）、を１．４〜１．６Ｋｇ／ｍ²になる
ように塗装したものをサンシャインウエザオメーター試
験に６００時間曝し、その後表２に示す組成物を乾燥膜
厚２０〜３０μｍとなるよう塗装してサンプルとした。
表２に示す配合で得られた組成物を塗装して１日後に、
このサンプルにカッターで基材にまで達する傷を入れ、
その傷の上に再度、表２に示す配合で得られた組成物
を、上塗り塗装した翌日、２日目、３日目、６日目、１
０日目、１４日目に刷毛で上塗り塗料を塗装し、各期間
での塗膜の状態を観察、ちぢみ等がないか確認した。上
記評価において、フタル酸系エナメル（ＳＤマリン；関
西ペイント(株)製）の代わりに塩化ゴム系エナメル（ク
リンラバテクト；関西ペイント(株)製）を塗装した場合
も同様にして評価した。

【００８４】２塗膜の表面状態、光沢、耐汚染性、耐候
性、接触角の評価用サンプル アルミ板(Ａ５０５２Ｐ)上にネオゴーセー＃２３００Ｎ
Ｔ−ＨＢ（神東塗料(株)製）を塗装後、２３℃で１日乾
燥させ、さらにその上に得られた組成物をエアースプレ
ーで乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、２３℃で
７日間乾燥させ塗膜を形成した。得られた塗膜の乾燥直
後、表面状態、光沢、耐汚染性、耐候性、接触角を評価
した。また、塗料の詳細を下記に示す。

【００８５】塗料中の成分の詳細 ☆シリケ−ト化合物（Ｅ） ●ＦＲ−３；メトキシ−エトキシ複合タイプシリケ−ト
化合物（多摩化学社製） ●ＥＳｉ４８；エトキシタイプシリケ−ト化合物（コル
コ−ト社製） ●ＭＳ５６；メトキシタイプシリケート化合物（三菱化
学社製） ●ＥＭＳｉ４８（７５／２５）；メトキシ−エトキシ複
合タイプシリケ−ト化合物（コルコ−ト社製） ☆有機溶剤（Ｃ） ●ソルベッソ１００（エクソン化学社製） ●ナフサＮｏ．６（エクソン化学社製） ☆多官能性イソシアナ−ト化合物（Ｂ） ●デュラネ−トＴＳＡ−１００（旭化成社製、アロファ
ネート変性タイプ） ●デュラネ−トＴＳＳ−１００（旭化成社製、アロファ
ネート変性タイプ） ☆有機金属化合物系化合物（Ｆ） ●Ｆ−１；ジブチル錫ビスブチルマレ−ト ●Ｆ−２；ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプト
プロピオネ−ト ●Ｆ−３；ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレー
ト

【００８６】

【表２】 得られた塗膜の表面状態、光沢、耐汚染性、耐候性、接
触角、中塗りリコ−ト時のちぢみについては以下の方法
に従って評価した。 ニ）表面状態 塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて
評価した。 （評価基準） ○：ひび割れが全く認められず、表面状態が良好であ
る。 ホ）光沢 塗膜表面の光沢をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠してＧＭ
２６８光沢計（ミノルタ製）を用いて測定した。（２０
／６０°光沢） ヘ）耐汚染性（ΔＬ値） 形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で３ケ月間
放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ―３００色
差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られたＬ値
（明度）から曝露前のＬ値との差（ΔＬ値）を求めた。 ト）耐候性（光沢保持率） サンシャインウェザオメ−タ−を用い、形成直後の塗膜
表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれ
ぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を
求めた。 チ）接触角 形成直後の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器
（協和界面科学株式会社製ＣＡ―Ｓ１５０型）で測定し
た。 リ）ちぢみ 上塗り、弱溶剤エポキシプライマ−、弱溶剤エポキシ中
塗りリコ−ト時のちぢみについては、以下の基準で評価
した。

【００８７】（評価基準） ○；塗膜に異常が見られない。 △；カッティングを入れた部分のみにちぢみが発生。 ×；リコ−ト部全面にちぢみが発生。 ヌ）臭気 該組成物をスプレートまたはローラ塗装した場合の臭気
を以下の基準で評価した。 （評価基準） ○；鼻をつくような臭気が感じられず、長時間塗装にも
耐えられる。 ×；臭気が強く、長時間の塗装には耐えられない。

【００８８】前記塗膜物性評価結果については、表２に
示す。

【００８９】表２に示したように、多官能性イソシアナ
ートを反応させてウレタン架橋させた加水分解性基と結
合したシリル基および水酸基を含有するアクリル系共重
合体樹脂に、アルコキシシリル基変性ポリブタジエンを
添加することで、消泡剤による汚染性の低下を抑え、良
好な結果を示した。また、各種基材および下塗りに対し
て優れた塗り重ね性を示すとともに、臭気が少ない良好
な結果を示した。発明の効果 本発明の多官能性イソシアナートを反応させてウレタン
架橋させた加水分解性基と結合したシリル基および水酸
基を含有するアクリル系共重合体樹脂に、アルコキシシ
リル基変性ポリブタジエンを添加した塗料用組成物は、
消泡剤による汚染性の低下を大幅に向上させることがで
きる。また、各種基材に対するセルフリコート、塗料臭
気を大幅に向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 18/63 Ｃ０８Ｇ 18/63 Ｚ Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ 109/00 109/00 // Ｃ０８Ｆ 8/42 Ｃ０８Ｆ 8/42 (72)発明者 川口 広利 兵庫県神戸市兵庫区御崎本部１丁目１−６ (72)発明者 松尾 陽一 兵庫県高砂市中島３丁目７−５ロイヤルコ ーポ宝殿401 (72)発明者 佐藤 央 兵庫県高砂市高砂町沖浜町２−63 Ｆターム(参考） 4D075 CA34 DA06 DB01 DB11 DB18 DB21 DB31 EA05 EB12 EB22 EB33 EB38 EB42 EB56 EC08 EC30 EC35 4J034 BA03 BA07 DA01 DA05 DA08 DK00 DP18 DR01 GA07 GA08 HA01 HA07 HB08 HC03 HC12 HC17 HC22 HC34 HC35 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 HC73 HD03 HD05 RA07 4J038 CA102 CA112 CA122 CG141 CH031 CH041 CH071 CH081 CH171 CH251 CJ011 CJ021 CJ061 CJ081 CJ101 CJ131 CJ141 CJ151 CJ181 DG191 DG271 DG281 DG291 DL032 GA03 GA15 JA02 JB18 JC32 JC41 KA03 KA04 KA06 KA07 MA07 NA01 NA03 NA04 NA05 NA06 NA24 PB05 PB06 PB09 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10 4J100 AB07Q AG08Q AG69P AL08P AL09Q AM21Q AP01P AP01Q AP16P AS02Q AS02R AS02S BA02P BA03P BA03Q BA08Q BA09Q BA15P BA16Q BA20Q BA21P BA22Q BA28P BA38P BA51H BA51P BA77H BA77P BA81P BC43P CA01 CA04 CA05 CA06 CA31 DA01 HC70 HC78 JA01

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加水分解性基と結合したシリル基および水
   酸基を含有するビニル系共重合体（Ａ）成分、多官能性
   イソシアナ−ト化合物（Ｂ）成分、弱溶剤（Ｃ）成分、
   および下記一般式（１） 【化１】 (式中、−Ｒ１は−Ｃ_kＨ_2k−でｋ＝１〜１２。−Ｒ２は
   −Ｃ_mＨ_2m+1でｍ＝１〜３。−Ｙは−Ｃ_nＨ_2n+1でｎ＝１
   〜１２、または−Ｏ−Ｃ_JＨ_2J+1でＪ＝１〜３。−Ｘは
   −Ｈ、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ、または 【化２】 ｐ，ｑ，ｒの各々は整数で、０．１≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋
   ｒ）≦０．７。ただし繰り返し単位の各基の順番は特定
   されない。）または、下記一般式（２） 【化３】 （式中、−Ｒ¹は−Ｃ_kＨ_2k−でｋ＝１〜１２。−Ｒ２は
   −Ｃ_mＨ_2m+1でｍ＝１〜３。−Ｙは−Ｃ_nＨ_2n+1でｎ＝１
   〜１２、または−Ｏ−Ｃ_JＨ_2J+1でＪ＝１〜３。−Ｘは
   −Ｈ、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ、または 【化４】 （−Ｚは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＯＲ
   ¹¹−Ｈで−Ｒ¹¹が−Ｒ¹と同一または異なる−Ｃ_KＨ_2K−
   でＫ＝１〜１２。ｐ、ｑ、ｒ、ｓの各々は整数で、０．
   １≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．７。ただし繰り返し
   単位の各基の順番は特定されない。）で表され、数平均
   分子量が１５００から１０００００のアルコキシシリル
   基変性ポリブタジエン（Ｄ）成分を配合してなる塗料用
   硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記一般式（１）又は（２）において、−
   Ｘおよび−Ｚのうち少なくとも一部が−ＣＯＯＨであっ
   て、その−ＣＯＯＨが無機塩基、アンモニア、アミン類
   から選ばれる塩基により中和されていることを特徴とす
   るアルコキシシリル基変性ポリブタジエン（Ｄ）成分を
   配合してなる請求項１記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記（Ａ）成分が（ａ）加水分解性基と結
   合したシリル基を含有するビニル系単量体（ｂ）水酸基
   を含有するビニル系単量体（ｃ）その他の共重合可能な
   モノマーを共重合してなるビニル系共重合体である請求
   項１または２に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記（ｃ）その他の共重合可能なモノマ−
   のうち（ｄ）炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アル
   キルを含有してなる請求項３に記載の塗料用硬化性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】前記弱溶剤（Ｃ）成分が脂肪族炭化水素を
   含有してなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料
   用硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記塗料用硬化性樹脂組成物に、一般式
   （３） 【化５】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
   〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
   基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１
   ０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基および
   炭素数が７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭
   化水素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン
   化合物及び、またはその部分加水分解縮合物（Ｅ）を配
   合してなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料用
   硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記塗料用硬化性樹脂組成物に、有機金属
   系化合物（Ｆ）成分を配合してなる請求項１〜６にいず
   れか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記塗料用硬化性樹脂組成物に、単官能イ
   ソシアナ−ト化合物（Ｇ）成分を配合してなる請求項１
   〜７のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記（Ａ）成分１００重量部に対して前記
   （Ｄ）成分を０．０１〜３０重量部を配合することを特
   徴とする請求項１〜８記載の上塗り塗料用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】前記（Ａ）成分１００重量部に対して、
    前記（Ｂ）成分が０．１〜３０重量部、前記（Ｅ）成分
    が０．１〜２００重量部、前記（Ｆ）成分が０．１〜３
    ０重量部、前記（Ｇ）成分が０．１〜１００重量部配合
    されてなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の塗料用
    硬化性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】前記塗料用硬化性樹脂組成物に対して塗
    料用消泡剤を配合することを特徴とする請求項１〜１０
    記載の上塗り塗料用樹脂組成物。
12. 【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載の上塗
    り塗料用組成物を塗布してなる塗装物。