JP2001026674A - 塗料用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗膜汚染を軽減するに十分な親水性を塗膜に与
えながら、塗装時に塗膜に泡が発生することのない塗料
用硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】塗料用硬化性樹脂組成物は、水酸基含有ア
クリル樹脂および／または水酸基含有フッ素樹脂、ポリ
イソシアナート化合物、下記式 【化１０】 （式中、ｐ、ｑ、ｒは正数。ｓは０以上の整数。）で表
されるアルコキシシリル基変性ポリブタジエンを含んで
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築物、産業製品
を塗装する際、塗料に用いられる硬化性樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】建築物の外壁、建材・家電製品・産業機
器等の産業製品の表面に、フッ素樹脂塗料やアクリルウ
レタン樹脂塗料で塗装し被膜を形成させ、外観を美しく
したり、防食性や耐候性等を向上させている。

【０００３】建築物の外壁は、排気ガス中の煤やター
ル、アスファルトの粉塵などの有機・無機の汚染物質が
付着して黒ずみ、雨水によって不均一に洗い流されるた
め、次第に筋状の模様が形成される。産業製品の表面
は、次第にハウスダストや煙草の煙などの汚染物質が付
着し、水拭きしても払拭できなくなる。

【０００４】これらの汚染物質を容易に洗い流すため
に、親水化した塗膜を形成する塗料用組成物が開発され
ている。しかしながら、これらの塗料用組成物は塗膜の
親水化や汚染防止効果が不十分であったり、たとえ塗膜
の親水化、汚染防止効果が得られても、塗装時に塗膜に
泡が発生するという問題が生じている。発泡を防ぐた
め、消泡剤を使用すると、塗膜の親水化が減じられ汚染
防止効果が不十分になってしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の塗料
用組成物が持つこのような課題を解決するためになされ
たもので、塗膜汚染を軽減するに十分な親水性を塗膜に
与えながら、塗装時に塗膜に泡が発生することのない塗
料用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、水酸
基含有アクリル樹脂および／または水酸基含有フッ素樹
脂、ポリイソシアナート化合物、下記式(１)

【０００７】

【化５】

【０００８】（式(１)中、−Ｒ^１−は−Ｃ_ｋＨ_２ｋ−で
ｋ＝１〜１２。−Ｒ^２は−Ｃ_ｍＨ_{２ｍ +１}でｍ＝１〜
３。−Ｙは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ+１でｎ＝１〜１２、または−
Ｏ−Ｃ_ｊＨ _２ｊ+１でｊ＝１〜３。−Ｘは−Ｈ、−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ、または

【０００９】

【化６】

【００１０】ｐ、ｑ、ｒの各々は正数で、０．１≦ｐ／
（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．７。ただし繰り返し単位の各基の
−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）−順番は特定されず、任意で
ある。）、または下記式(２)

【００１１】

【化７】

【００１２】（式(２)中、−Ｒ^１−は−Ｃ_ｋＨ_２ｋ−で
ｋ＝１〜１２。−Ｒ^２は−Ｃ_ｍＨ_{２ｍ +１}でｍ＝１〜
３。−Ｙは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ+１でｎ＝１〜１２、または−
Ｏ−Ｃ_ｊＨ _２ｊ+１でｊ＝１〜３。−Ｘは−Ｈ、−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ、または

【００１３】

【化８】

【００１４】−Ｚは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−
ＣＯＯ−Ｒ¹¹−Ｈで−Ｒ¹¹−が−Ｒ^１−と同一または異
なる−Ｃ_ｋＨ_２ｋ−でk＝１〜１２。ｐ，ｑ，ｒ，ｓの
各々は正数で、０．１≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．
７。ただし、繰り返し単位の各基の−（Ａ）−（Ｄ）−
（Ｂ）−（Ｃ）−順番は特定されず、任意である。）で
表され、数平均分子量が１，５００〜１００，０００の
アルコキシシリル基変性ポリブタジエンを含んでいる。

【００１５】塗料用硬化性樹脂組成物は、水酸基含有ア
クリル樹脂および／または水酸基含有フッ素樹脂の１０
０重量部に対し、前記アルコキシシリル基変性ポリブタ
ジエンの０．０１〜３０重量部が含まれていることが好
ましい。

【００１６】水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有ビ
ニルモノマーと、この水酸基含有ビニルモノマーに共重
合する成分とが、共重合例えばラジカル共重合して得ら
れるものである。水酸基含有ビニルモノマーには、例え
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートが例示されるヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキ
シルビニルエーテルが例示されるヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド；アロニクス５７００（東亜合成化学工業(株)社製の
商品名）；４−ヒドロキシスチレン；末端に水酸基を有
するアクリル酸エステルオリゴマーであるＨＥ−１０、
ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（いずれも日本触
媒化学工業(株)社製の商品名）；ポリプロピレングリコ
ールメタクリレートであるブレンマーＰＰシリーズ（日
本油脂(株)社製の商品名）、ポリエチレングリコールモ
ノメタクリレートであるブレンマーＰＥシリーズ
（同）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコ
ールメタクリレートであるブレンマーＰＥＰシリーズ
（同）、ポリプロピレングリコールモノアクリレートで
あるブレンマーＡＰ−４００（同）、ポリエチレングリ
コールモノアクリレートであるブレンマーＡＥ−３５０
（同）、ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモ
ノアクリレートであるブレンマーＮＫＨ−５０５０
（同）、グリセロールモノメタクリレートであるブレン
マーＧＬＭ（同）；ε−カプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキルビニル系モノマーが挙げられる。ε−カプロラ
クトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーには、
例えば、下記式(４)

【００１７】

【化９】

【００１８】（式(４)中、Ｒ^５＝ＨまたはＣＨ_３、ｔ＝
正数）で表されるＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１（ダイセル
化学工業(株)社製の商品名：式(４)中、Ｒ^５＝Ｈ、ｔ＝
１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（同、Ｒ^５＝Ｈ、ｔ＝
４）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（同、Ｒ^５＝ＣＨ_３、
ｔ＝１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（同、Ｒ^５＝ＣＨ
_３、ｔ＝４）；あるいはＴＯＮＥ Ｍ−１００（ＵＣＣ
(株)社製の商品名：式(４)中、Ｒ^５＝Ｈ、ｔ＝２）、Ｔ
ＯＮＥ Ｍ−２０１（同、Ｒ^５＝ＣＨ_３、ｔ＝１）が挙
げられる。水酸基含有ビニルモノマーとしてε−カプロ
ラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーを用
いて得られた塗料用硬化性樹脂組成物の塗膜は、耐衝撃
性および可撓性が向上している。これら水酸基含有ビニ
ルモノマーは、２種以上を併用してもよい。

【００１９】前記水酸基含有ビニルモノマーに共重合す
る成分として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド；マクロマーであるＡＳ−６（東亜合成化学工業
(株)社製の商品名）、ＡＮ−６（同）、ＡＡ−６
（同）、ＡＢ−６（同）、ＡＫ−５（同）、α，β−不
飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とリン酸
もしくはリン酸エステル類との縮合生成物であるリン酸
エステル基含有ビニル系化合物；ウレタン結合やシロキ
サン結合を含む（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、
α―メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホ
ン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンが例示
される芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸が例示される不飽和カルボン酸、こ
れら不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩が例示される塩；無水マレイン酸等が例示
される不飽和カルボン酸の酸無水物、これら不飽和カル
ボン酸と炭素数１〜２０の直鎖あるいは分岐鎖を有する
アルコールとのジエステルまたはハーフエステルである
不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ジアリルフタレートが例示されるビニルエス
テルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビ
ニルエーテルが例示されるアミノ基含有ビニル系化合
物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸
ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンが
例示されるアミド基含有ビニル系化合物；メチルビニル
エーテル、シクロへキシルビニルエーテル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタ
ジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、
Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等のその他
のビニル系化合物が挙げられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上併用してもよい。

【００２０】水酸基含有フッ素樹脂は、フッ素含有ビニ
ルモノマーと、水酸基含有ビニルモノマーとが、共重合
例えばラジカル共重合して得られるものである。この水
酸基含有ビニルモノマーには、前記の例示のものが用い
られる。フッ素含有ビニルモノマーには、クロロトリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレンが例示されるフルオロオレフィン；ＣＨ_２＝
ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ _３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ
ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ _３）_２、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２
＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ
ＣＯＯＣＦ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ
_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＦ_３が
例示される（メタ）アクリル酸フルオロアルキルが挙げ
られる。水酸基含有フッ素樹脂には、前記水酸基含有ビ
ニルモノマーに共重合する成分として例示された化合物
が共重合されて含まれていてもよい。

【００２１】塗料用硬化性樹脂組成物中の水酸基含有ア
クリル樹脂や水酸基含有フッ素樹脂の分子量、水酸基価
は特に限定されないが、数平均分子量が１，５００〜４
０，０００であると、組成物から形成される塗膜の外観
性（光沢）、耐候性、耐薬品性が優れているため好まし
い。また、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
ると塗膜の外観性（光沢）、耐候性、耐薬品性が優れて
いるため好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである
と一層好ましい。

【００２２】ポリイソシアナート化合物は、イソシアナ
ート基を２つ以上有する脂肪族系または芳香族系の多官
能性イソシアナート化合物が挙げられる。

【００２３】脂肪族系多官能性イソシアナート化合物
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４’−イソシアナート、２，
２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アナート、イソフォロンジイソシアナートが挙げられ、
その構造としては単量体、ビュレット型、ウレジオ型、
イソシナヌレート型がある。また、芳香族系多官能性イ
ソシアナート化合物は、例えば、２，４−トリレンジイ
ソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、キシレ
ンジイソシアナート、ポリメチレン−ポリフェニレル−
ポリイソシアナートが挙げられ、その構造としては単量
体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシナヌレート型が
ある。ポリイソシアナート化合物は、２種以上混合して
用いることもできる。塗料用硬化性樹脂組成物を常温で
硬化または加熱して硬化させるために、これらのポリイ
ソシアナート化合物を適宜選択して用いる。

【００２４】加熱硬化させる場合には、ブロック化され
たイソシアナート化合物を用いることが好ましい。その
ブロック剤としてはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセル
ソルブ、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、
シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、チモール、ｐ−ニトロフェノール、
β−ナフトールがある。

【００２５】塗料用硬化性樹脂組成物中に、水酸基含有
アクリル樹脂および／または水酸基含有フッ素樹脂とし
て含まれている水酸基含有樹脂の水酸基の１当量に対
し、ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基が
０．６〜１．５当量含まれていることが好ましい。０．
６当量未満では硬化して得られた塗膜の耐汚染性、耐水
性、硬化性が低下し、１．５当量を上回ると耐汚染性、
耐候性が低下してしまう。この範囲が０．８〜１．２当
量であると一層好ましい。

【００２６】式(１)および式(２)に記載されたアルコキ
シシリル基変性ポリブタジエンは、数平均分子量が１，
５００〜１００,０００であるが、５，０００〜３０，
０００であると一層好ましい。分子量が１，５００未満
では塗膜の親水化の効果が不十分となり、１００，００
０を超えると、ハジキと呼ばれる塗膜欠陥を生じてしま
う。アルコキシシリル基変性ポリブタジエンは、水酸基
含有アクリル樹脂および／または水酸基含有フッ素樹脂
である水酸基含有樹脂の固形分１００重量部に対して、
０．０１〜３０重量部を含んでいることが好ましく、
０．５〜１０重量部を含んでいると一層好ましい。０．
０１重量部未満では消泡効果が不十分となり、３０重量
部を超えると耐候性が低下してしまう。

【００２７】式(１)に記載の繰り返し単位−（Ａ）−
（Ｂ）−（Ｃ）−中に占める−（Ａ）−のモル比１００
×ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）、または式(２)に記載の繰り返し
単位−（Ａ）−（Ｄ）−（Ｂ）−（Ｃ）−中に占める−
（Ａ）−のモル比１００×ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は、
１０〜７０モル％である。１０モル％未満の場合、塗料
用硬化性樹脂組成物として添加したとき、塗膜を親水化
する効果が不十分となる。７０モル％を超えてアルコキ
シシリル基を導入することはできない。

【００２８】式(１)のアルコキシシリル基変性ポリブタ
ジエンは、例えばブタジエンモノマーをイオン重合して
得られるブタジエンポリマーとアルコキシシリル基を有
するチオールとをエン付加反応することにより製造され
る。（２）のアルコキシシリル基変性ポリブタジエン
は、例えばブタジエンモノマーをイオン重合して得られ
るブタジエンポリマーとアルコキシシリル基を有するチ
オールとアルコキシシリル基を有さないチオールとをエ
ン付加反応することにより製造される。

【００２９】エン付加反応に使用するポリブタジエン
は、ポリマー中に二種類の繰り返し単位、すなわち一方
が１，２−ビニル構造を有する繰り返し単位（式(１）
および式(２)式中の−（Ｂ）−の構造）、もう一方が
２，３−ビニル構造を有する繰り返し単位（式(１)式お
よび式(２)中の−（Ｃ）−の構造）を異性体として含
み、１，２−ビニル構造を有する繰り返し単位を１０モ
ル％以上、好ましくは３０モル％以上が必要である。１
０モル％未満であると、その全部にエン付加反応でアル
コキシシリル基を導入しても、前記した−(Ａ)−のモル
比１００×ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）または１００×ｐ／（ｐ
＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は１０％に不足する。７０モル％を超え
てアルコキシシリル基を導入することは、立体障害効果
によりエン反応が進行しないので、不可能である。

【００３０】アルコキシシリル基を有するチオールとし
ては、例えば３−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルメチルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリブトキシシラン、メルカプトメ
チルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリ
メトキシシラン、１０−メルカプトデシルトリメトキシ
シランが挙げられる。

【００３１】アルコキシシリル基を有さないチオールと
しては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカ
プトエタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプ
ロピオン酸２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。

【００３２】このエン付加反応は反応物および生成物を
溶解する溶剤中で行なうことが反応時の温度制御や分子
量制御の面から好ましい。溶剤としては、脂肪族炭化水
素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケ
トン系溶剤などの単独溶剤または混合溶剤を使用でき
る。アルコール系溶剤も使用可能だが、アルコキシシリ
ル基の反応性を考慮して選択する必要がある。また、エ
ン付加反応を促進するために、例えば過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物類、過
酸化水素、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化
合物が例示されるラジカル重合開始剤を利用できる。ま
た、アミン類など、チオールに対してレドックス反応を
促す物質も反応促進剤として利用できる。

【００３３】ポリブタジエンの分子内に含まれる官能基
（水酸基、カルボン酸、エポキシ基）を適切な反応剤と
反応することにより変成物が製造できる。使用できる反
応剤は単官能であってもよく、多官能であっても良い。
例えば、トリレンジイソシアナートなどのイソシアナー
ト化合物、オレイン酸などのカルボン酸類、ヘキサメチ
レンジアミンなどのアミン類、オクタノールなどのアル
コール類などがある。これらの反応剤は低分子でも高分
子でも良い。高分子反応剤には、例えば、末端にカルボ
キシル基またはエポキシ基を持つポリアクリレートがあ
る。

【００３４】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、式
(１)に記載された−Ｘ、式(２)に記載された−Ｘおよび
−Ｚのうち少なくとも一部が−ＣＯＯＨであって、その
−ＣＯＯＨが無機塩基、アンモニア、アミン類から選ば
れる塩基により中和されていることが好ましい。無機塩
基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
が挙げられ、アミン類としてはトリエチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−
ペンタノールが挙げられる。

【００３５】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物には、下
記式(３) （Ｒ^３−Ｏ−）_４−ａ−Ｓｉ−Ｒ^４ _ａ ・・・(３) （式(３)中、Ｒ^３−および−Ｒ^４は同一または異なる、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれ
た１価の炭化水素基。ａは０または１。)で表されるシ
リコン化合物および／または該シリコン化合物の部分加
水分解縮合物の０〜２００重量部が含まれていることが
好ましい。２〜３０重量部が含まれていると更に好まし
い。これを含む組成物から形成された塗膜は耐汚染性が
向上する。これが２００重量部を超えると、塗膜の表面
光沢などの外観性が低下したり、クラックが発生したり
する。

【００３６】式(３)中のＲ^３−および−Ｒ^４としては、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数
７〜１０のアラルリル基が挙げられるが、フェニル基な
どの炭素数６〜９のアリール基およびベンジル基などの
炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水
素基であると一層好ましい。Ｒ^３−の炭素数が１０を超
えたり、Ｒ^３−が前記アルキル基、アリール基、アラル
キル基以外であったりすると、シリコン化合物やその部
分加水分解縮合物の反応性が低下してしまう。式(３)中
の（Ｒ^３−Ｏ−）_４−ａ−のａは、０または１から選ば
れるが塗料用硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の硬
化性を向上させるために０であることが好ましい。Ｒ^３
−は同一であってもよく、異なっていてもよい。

【００３７】シリコン化合物は、例えばテトラメチルシ
リケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロ
ピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テ
トラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリ
ケートが例示されるテトラアルキルシリケート；メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−
オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、
メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシ
シランが例示されるシランカップリング剤が挙げられ
る。

【００３８】また、シリコン化合物の部分加水分解縮合
物は、通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやト
リアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られる
ものであって、例えばＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳＩ
４０、ＥＳＩ４８、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、
コルコート(株)社製の商品名）；ＭＳ５１、ＭＳ５６、
ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学(株)社製の商品名）；Ｍシ
リケート５１、ＦＲ−３、シリケート４０、シリケート
４５、シリケート４８、ＥＳ−４８（以上、多摩化学
(株)社製の商品名）などのテトラアルコキシシランの部
分加水分解縮合物や、ＡＦＰ−１（信越化学工業(株)社
製の商品名）などのトリアルコキシシランの部分加水分
解縮合物が挙げられる。その中でも、テトラメトキシシ
ラン部分加水分解縮合物であるＭＳＩ５１、ＭＳ５１、
ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓや、テトラエトキシシランの部分
加水分解縮合物であるＥＳＩ４８、ＨＡＳ−１である
と、水酸基含有アクリル樹脂および／または水酸基含有
フッ素樹脂である水酸基含有樹脂との相溶性、塗料用硬
化性樹脂組成物の硬化性が良好であり、この組成物から
形成される塗膜の硬度が優れ、汚染物質の付着を有効に
制御するため、一層好ましい。重量平均分子量が１,０
００より大きいＭＳ５６ＳおよびＥＳＩ４８であると、
組成比を低減できるため更に好ましい。

【００３９】シリコン化合物やその部分加水分解縮合物
は、組成物中に、２種類以上配合されていてもよい。

【００４０】塗料用硬化性樹脂組成物には、例えば酸化
チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、
カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉が例示
される無機顔料；アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔
料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシ
アニン系顔料が例示される有機顔料；希釈剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤など通常塗
料に用いられる添加剤を適宜加えてもよい。

【００４１】塗料用硬化性樹脂組成物は、例えば浸漬、
吹き付け、刷毛により被塗物に塗布され、常温でそのま
ま、または３０℃以上で焼き付けて硬化される。塗料用
硬化性樹脂組成物は、たとえば金属、セラミックス、ガ
ラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、
紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器など
の塗料として好適に使用される。

【００４２】

【実施例】本発明の実施例を詳細に説明するが、これら
の例は本発明を限定するものではない。以下の合成例
は、合成例１〜２が水酸基含有樹脂を合成した例、合成
例３〜６がアルコキシシリル基変性ポリブタジエンの合
成した例である。

【００４３】（合成例１） ［水酸基含有アクリル樹脂
の合成］ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、および
滴下ロートを備えた反応器にキシレン４０部を入れ、窒
素ガスを反応器内に吹き込みながら攪拌し、１１０℃に
加熱した後、スチレン１５部、ｎ−ブチルアクリレート
２８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、ア
クリル酸２部、メチルメタクリレート４０部、および
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部をトルエン
１８部に混合溶解した溶液を滴下ロートにより５時間か
けて等速で滴下した。さらに、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．５部のトルエン８部に混合溶解した
溶液を１時間かけて等速で滴下した後、１１０℃で２時
間熟成してから冷却した。これに、トルエンを加えて樹
脂固形分が５０重量％の水酸基含有アクリル樹脂を得
た。なお、この水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量
は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー分析装置
ＨＬＣ−８０２０（東洋曹達(株)社製の商品名）を用い
て、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測
定したところ、１５，０００であった。

【００４４】（合成例２） ［水酸基含有フッ素樹脂の
合成］ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、および
滴下ロートを備えた反応器にキシレン４０部を入れ、窒
素ガスを反応器内に吹き込みながら攪拌し、１１０℃に
加熱した後、スチレン１５部、ｎ−ブチルアクリレート
２８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３部、ト
リフルオロエチルメタクリレート５部、メチルメタクリ
レート４０部、および２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル１部をトルエン１８部に混合溶解した溶液を滴下
ロートにより５時間かけて等速で滴下した。さらに、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部のトル
エン８部に混合溶解した溶液を１時間かけて等速で滴下
した後、１１０℃で２時間熟成してから冷却した。これ
にトルエンを加えて樹脂固形分が５０重量％の水酸基含
有フッ素樹脂を得た。なお、この水酸基含有フッ素樹脂
の数平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラ
フィーにより測定したところ、１４，０００であった。

【００４５】（合成例３） ［アルコキシシリル基変性
ポリブタジエンの合成］ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、および
滴下ロートを備えた１リットル反応器に３−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン７２．７ｇを入れ、窒
素ガスを反応器内に吹き込みながら、加熱、攪拌する。
反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、ポリブタ
ジエン（１，２ビニル含有量９５％以上、数平均分子量
１０００）１００ｇをキシレン１００ｇに混合溶解した
溶液を、２時間かけて滴下する。次に、キシレン３７．
９ｇに過酸化ベンゾイル４ｇを溶解した溶液を反応器内
の温度を１１５±５℃に保ちながら、２時間かけて滴下
する。さらに、１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続け
た後、３０℃以下まで冷却してアルコキシシリル基変性
ポリブタジエンを得た。

【００４６】このアルコキシシリル基変性ポリブタジエ
ンを赤外分光分析器により分析した結果、ポリブタジエ
ンと３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの
混合物でみられた９１０、９９０、１６４０ｃｍ^−１付
近の吸収が著しく減少しており、エン付加反応によりア
ルコキシシリル基変性ポリブタジエンが得られたことが
確認された。その数平均分子量は１７００であった。

【００４７】（合成例４） ［アルコキシシリル基変性
ポリブタジエンの合成］ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、および
滴下ロートを備えた１リットル反応器に３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン１８１．９ｇを入れ、窒素
ガスを反応器内に吹き込みながら、加熱、攪拌する。反
応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、ポリブタジ
エン（１，２ビニル含有量９５％以上、数平均分子量３
０００）１００ｇのキシレン１００ｇに混合溶解した溶
液を、２時間かけて滴下する。次に、キシレン９４．４
ｇにアゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解した溶液を
反応器内の温度を１１５±５℃に保ちながら、２時間か
けて滴下する。さらに、１２０℃に保ちながら２時間攪
拌を続けた後、３０℃以下まで冷却してアルコキシシリ
ル基変性ポリブタジエンを得た。

【００４８】このアルコキシシリル基変性ポリブタジエ
ンを合成例３と同様に赤外分光分析器により分析した結
果、エン付加反応によりアルコキシシリル基変性ポリブ
タジエンが得られたことが確認された。その反応物の平
均分子量は８５００であった。

【００４９】（合成例５） ［アルコキシシリル基変性
ポリブタジエンの合成］ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、および
滴下ロートを備えた１リットル反応器に３−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン１９３．０ｇを入れ、
窒素ガスを反応器内に吹き込みながら、加熱、攪拌す
る。反応器内の温度を１２０±５℃に保ちながら、ポリ
ブタジエン（１，２ビニル含有量９５％以上、数平均分
子量３０００）１００ｇをキシレン１００ｇに混合溶解
した溶液を、２時間かけて滴下する。次に、キシレン１
３０．２ｇに過酸化ラウリル３ｇを溶解した溶液を、反
応器内の温度１２０±５℃に保ちながら、２時間かけて
滴下する。さらに、１２０℃に保ちながら２時間攪拌を
続けた後、３０℃以下まで冷却してアルコキシシリル基
変性ポリブタジエンを得た。

【００５０】このアルコキシシリル基変性ポリブタジエ
ンを合成例３と同様に赤外分光分析器にて分析した結
果、エン付加反応によりアルコキシシリル基変性ポリブ
タジエンが得られたことを確認した。その反応物の数平
均分子量は８８００であった。

【００５１】（合成例６） ［アルコキシシリル基変性
ポリブタジエンの合成］ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、および
滴下ロートを備えた１リットル反応器に３−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン１４５．５ｇ、ｎ−ド
デシルメルカプタン１０．５ｇを入れ、窒素ガスを内に
吹き込みながら、加熱、攪拌する。反応器内の温度を１
１５±５℃に保ちながら、ポリブタジエン（１，２ビニ
ル含有量９５％以上、数平均分子量３０００）１００ｇ
をキシレン１００ｇに混合溶解した溶液を、２時間かけ
て滴下する。次に、キシレン７８．０ｇにｔ−ブチルペ
ルオキシド３ｇを溶解した溶液を反応器内の温度を１１
５±５℃に保ちながら２時間かけて滴下する。さらに、
１２０℃に保ちながら２時間攪拌を続けた後、３０℃以
下まで冷却してアルコキシシリル基変性ポリブタジエン
を得た。

【００５２】このアルコキシシリル基変性ポリブタジエ
ンを合成例３と同様に赤外分光分析器にて分析した結
果、エン付加反応によりアルコキシシリル基変性ポリブ
タジエンが得られたことが確認された。その反応物の数
平均分子量は７８００であった。

【００５３】次に、本発明を適用する塗料用硬化性樹脂
組成物の実施例を以下の実施例１〜１１に示す。また、
本発明を適用外の塗料用硬化性樹脂組成物の例を比較例
１〜５に示す。

【００５４】（実施例１）合成例１で得られた水酸基含
有樹脂である水酸基含有アクリル樹脂の樹脂固形分３６
部に対し、顔料として酸化チタンであるＣＲ−９５（石
原産業(株)社製の商品名）２４部を添加し、ガラスビー
ズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散さ
せ、固形分濃度が６０％の白エナメルを得た。得られた
白エナメルの樹脂固形分１００重量部に対して合成例３
で得られたアルコキシシリル基変性ポリブタジエンを樹
脂固形分で２部添加した。更に、水酸基含有アクリル樹
脂の水酸基１当量に対し、イソシアナート基１当量比を
含むポリイソシアナート化合物であるスミジュールＮ７
５（住友バイエルウレタン(株)社製の商品名）を添加
後、ウレタンシンナーで希釈し、固形分濃度が４５％の
塗料用硬化性樹脂組成物を得た。

【００５５】（実施例２〜１１、および比較例１〜５）
合成例１、２で得られた水酸基含有樹脂、合成例３〜６
で得られたアルコキシシリル基変性ポリブタジエン、エ
チルシリケートの部分加水分解縮合物であるＥＳｉ４８
（コルコート(株)社製の商品名）、メチルシリケートの
部分加水分解縮合物ＭＳ５６Ｓ（三菱化学(株)社製の商
品名）、消泡剤であるフローレンＡＣ−９０３（共栄社
化学(株)社製の商品名）を、表１に示す配合比にしたが
って混合したこと以外は、実施例１と同様にして塗料用
硬化性樹脂組成物を得た。

【００５６】

【表１】

【００５７】（塗料用硬化性樹脂組成物の性能評価）実
施例１〜１１、および比較例１〜５で得られた塗料用硬
化性樹脂組成物を塗布し、その性能について以下のよう
にして評価を行った。

【００５８】先ず、銅板上にエポキシ中塗りされた、Ｖ
トップＨ中塗り（大日本塗料社製の商品名）を塗布後、
常温で１日放置することにより乾燥させ、膜厚約４０μ
ｍのエポキシ中塗り膜を形成させた。さらにその膜上
に、実施例１〜１１、および比較例１〜５で得られた塗
料用硬化性樹脂組成物を別々に塗布した後、各々室温で
１週間養生させ、硬化した樹脂からなる塗膜を有する試
験片を得た。この試験片の塗膜の表面状態、光沢、接触
角、耐汚染性、および消泡性について評価を行った。

【００５９】（イ）表面状態の評価 塗膜表面を目視にて観察し、表面の荒れがないものを
○、表面がやや荒れているものを△、表面が荒れている
ものを×とする３段階で評価した。

【００６０】（ロ）光沢の評価 塗膜表面の光沢は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠してＧ
Ｍ２６８光沢計(ミノルタ(株)社製の商品名)を用い６０
°光沢を測定することにより、評価した。

【００６１】（ハ）耐汚染性の評価 試験片の調製直後の塗膜表面、および試験片を３ヶ月間
屋外に放置することにより暴露させた後の塗膜表面の色
彩を、各々ＣＲ−３００色差計（ミノルタ(株)社製の商
品名）を用いて測定し、得られた明度（Ｌ値）の暴露前
後の差（ΔＬ値）を算出した。

【００６２】（ニ）接触角の評価 塗膜表面の水との静的接触角を、接触角測定器ＣＡ−Ｓ
１５０型（協和界面科学(株)社製の商品名）を用いて測
定した。

【００６３】（ホ）消泡性の評価 実施例１〜１１、および比較例１〜５で得られた塗料用
硬化性樹脂組成物を、各々ウレタンシンナーで希釈し、
固形分濃度が１０％の硬化性樹脂組成物とし、消泡性の
評価に用いた。先ず、スレート板にエポロＳｉプライマ
ー 水性エポキシ１液プライマー（イサム塗料(株)社製
の商品名）を刷毛塗りし、１日放置後、固形分濃度が１
０％の硬化性樹脂組成物を単毛ローラーで塗布した後、
泡の発生有無を観察した。泡が認められなかったものを
○、僅かに泡が認められたものを△、明瞭に泡が認めら
れたものを×とする３段階で評価した。

【００６４】試験片の塗膜の表面状態、光沢、接触角、
耐汚染性、および消泡性の評価の結果を、表１に示す。
表１から明らかなように実施例１〜１１の塗料用硬化性
樹脂組成物から得られた塗膜は、全ての項目で良好な評
価が得られた。

【００６５】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明の塗
料用硬化性樹脂組成物の含まれた塗料を塗布して得られ
た塗膜は、十分な親水性を有し、耐汚染性に優れてい
る。塗膜の表面には、泡や荒れの発生がなく、光沢があ
る。この組成物を含む塗料は、金属、セラミックス、ガ
ラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、
紙、繊維などからなる建築物、建材、家電製品、産業機
器などの塗装に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南部 俊郎 兵庫県神戸市垂水区つつじが丘７丁目1722 −20 (72)発明者 玉井 仁 兵庫県高砂市伊保二丁目５−18−405 (72)発明者 松尾 陽一 兵庫県高砂市中島３丁目７−５−401 (72)発明者 安藤 直民 兵庫県加古郡播磨町野添３丁目130−１ Ｆターム(参考） 4J002 AC11X BD12W BD13W BG07W CP03Y ER006 EX037 GH01 4J038 CA102 CD091 CG141 CH121 DG191 DG221 DG262 DL032 FA212 GA01 GA03 GA06 GA07 GA12 GA15 JC30 NA03 NA04 NA05 PB02 PB05 PB09 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基含有アクリル樹脂および／また
   は水酸基含有フッ素樹脂、ポリイソシアナート化合物、
   下記式(１) 【化１】 （式(１)中、−Ｒ^１−は−Ｃ_ｋＨ_２ｋ−でｋ＝１〜１
   ２。−Ｒ^２は−Ｃ_ｍＨ_{２ｍ +１}でｍ＝１〜３。−Ｙは−
   Ｃ_ｎＨ_２ｎ+１でｎ＝１〜１２、または−Ｏ−Ｃ_ｊＨ
   _２ｊ+１でｊ＝１〜３。−Ｘは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯ
   Ｈ、または 【化２】 ｐ、ｑ、ｒの各々は正数で、０．１≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋
   ｒ）≦０．７。ただし繰り返し単位の各基の順番は特定
   されない。）、または下記式(２) 【化３】 （式(２)中、−Ｒ^１−は−Ｃ_ｋＨ_２ｋ−でｋ＝１〜１
   ２。−Ｒ^２は−Ｃ_ｍＨ_{２ｍ +１}でｍ＝１〜３。−Ｙは−
   Ｃ_ｎＨ_２ｎ+１でｎ＝１〜１２、または−Ｏ−Ｃ_ｊＨ
   _２ｊ+１でｊ＝１〜３。−Ｘは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯ
   Ｈ、または 【化４】 −Ｚは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＯ−Ｒ¹¹
   −Ｈで−Ｒ¹¹−が−Ｒ^１−と同一または異なる−Ｃ_ｋＨ
   _２ｋ−でk＝１〜１２。ｐ，ｑ，ｒ，ｓの各々は正数
   で、０．１≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．７。ただ
   し、繰り返し単位の各基の順番は特定されない。）で表
   され、数平均分子量が１，５００〜１００，０００のア
   ルコキシシリル基変性ポリブタジエンを含むことを特徴
   とする塗料用硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記水酸基含有アクリル樹脂および／
   または水酸基含有フッ素樹脂の１００重量部に対し、前
   記アルコキシシリル基変性ポリブタジエンの０．０１〜
   ３０重量部が含まれていることを特徴とする請求項１に
   記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載された−Ｘおよび−Ｚ
   のうち少なくとも一部が−ＣＯＯＨであって、その−Ｃ
   ＯＯＨが無機塩基、アンモニア、アミン類から選ばれる
   塩基により中和されていることを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 下記式(３) （Ｒ^３−Ｏ−）_４−ａ−Ｓｉ−Ｒ^４ _ａ ・・・(３) （式(３)中、Ｒ^３−および−Ｒ^４は同一または異なる、
   炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
   ル基、および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれ
   た１価の炭化水素基。ａは０または１。)で表されるシ
   リコン化合物および／または該シリコン化合物の部分加
   水分解縮合物が含まれていることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物。