JPH10158573A

JPH10158573A - 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10158573A
Application number: JP31823996A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Nanbu; 俊郎南部; Yoichi Matsuo; 陽一松尾
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-11-28
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 1998-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性および耐汚染性にすぐれ、かつ、硬化
性が良好でポットライフが長い上塗り塗料用硬化性樹脂
組成物をうる。【解決手段】炭素原子に結合した反応性シリル基を含
有するアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対し
て、３〜４個の加水分解性基を有するシリコン化合物お
よび（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜７０
重量部、およびアルミニウムキレート化合物（Ｃ）０．
１〜２０重量部を含有する上塗り塗料用硬化性樹脂組成
物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、上塗り塗料用硬化
性樹脂組成物、さらに詳しくは、たとえば金属、セラミ
ックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチッ
ク、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産
業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料用硬化
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窯業系成形物、コンクリートや鉄
鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面
を、たとえば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂
塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆する
ことによって建築物に意匠効果を付与したり、耐候性な
どを向上させたりしている。

【０００３】しかし、近年、都市部を中心とする環境の
悪化にともない、前記塗料に対して、さらに、耐汚染性
の向上が要求されるようになってきている。

【０００４】そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた
結果、前記耐候性に加え、すぐれた耐汚染性を有する塗
膜を形成することができる組成物を見出している（特開
平７−４８５４０号公報など）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記組成物
は、耐候性や耐汚染性についてはすぐれているものの、
硬化性を高くして、かつ、ポットライフを長くするとい
う点において、充分に満足されるものではなかった。

【０００６】たとえば、特開昭６０−６７５５３号公報
には、アルコキシシラン含有重合体と特定のアルミニウ
ム化合物とからなる組成物が開示されている。この組成
物は硬化性と密閉貯蔵安定性とが改良されているもの
の、開放系での安定性（ポットライフ）や耐汚染性は充
分ではない。

【０００７】また、特開平４−１１７４７３号公報に
は、オルガノアルコキシシラン、シリル基含有ビニル系
樹脂、水、テトラアルキルシリケート、アルミニウム化
合物からなる組成物が開示されており、硬化性、密着
性、耐候性などは改良されているものの、オルガノアル
コキシシラン、シリル基含有ビニル系樹脂および水を混
合して反応させるときに多量の水を使用するため、反応
後も水分がかなり多く残り、ポットライフや密閉系の保
存安定性が充分ではない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のご
とき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性
シリル基を含有するアクリル系共重合体、特定のシリコ
ン化合物、特定のアルミニウムキレート化合物を特定の
割合で配合した組成物が、常温から高温焼き付けの範囲
にわたってすぐれた硬化性を有し、かつ、ポットライフ
が非常に長くなること、さらに、初期接触角を低下させ
ることができ、耐汚染性の付与や表面光沢、艶、深み感
などの外観性、耐薬品性、耐温水性などの性能を向上さ
せた塗膜を形成することができることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）：

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１
０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選
ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で
表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有す
るアクリル系共重合体（Ａ）１００部（重量部、以下同
様）に対して、一般式（II）：

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
基、ｂは０または１を示す）で表わされるシリコン化合
物および（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜
７０部、およびアルミニウムキレート化合物（Ｃ）０．
１〜２０部を含有することを特徴とする上塗り塗料用硬
化性樹脂組成物（請求項１）、アクリル系共重合体
（Ａ）が、分子内に一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子
に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を３〜
６０％（重量％、以下同様）含有する共重合体である請
求項１記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物（請求項
２）、一般式（II）で表わされるシリコン化合物がテト
ラアルキルシリケートである請求項１記載の上塗り塗料
用硬化性樹脂組成物（請求項３）、一般式（II）で表わ
されるシリコン化合物の部分加水分解縮合物が、テトラ
アルキルシリケートまたはテトラアルキルシリケートの
部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下
で加水分解した化合物である請求項１記載の上塗り塗料
用硬化性樹脂組成物（請求項４）、一般式（II）で表わ
されるシリコン化合物および（または）その部分加水分
解縮合物（Ｂ）１００部に対して水０．１〜１０部を含
有する請求項１記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
（請求項５）、一般式（II）で表わされるシリコン化合
物の部分加水分解縮合物が、脱水剤として加水分解性エ
ステル化合物を用いてあらかじめ脱水したものである請
求項１記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物（請求項
６）、および脱水剤として用いられる加水分解性エステ
ル化合物がオルト酢酸メチルである請求項６記載の上塗
り塗料用硬化性樹脂組成物（請求項７）に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂
組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベー
ス樹脂として一般式（Ｉ）：

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１
０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選
ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で
表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有す
るアクリル系共重合体（Ａ）が含有される。

【００１７】アクリル系共重合体（Ａ）は、その主鎖が
実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からなる
（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなると
もいう）共重合体であるため、えられる本発明の上塗り
塗料用硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の耐候性、
耐薬品性などがすぐれたものとなる。また、アクリル系
共重合体（Ａ）は、反応性シリル基が炭素原子に結合し
た形式で含有されているため、塗膜の耐水性、耐アルカ
リ性、耐酸性などがすぐれたものとなる。

【００１８】なお、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖が
実質的にアクリル共重合鎖からなるとは、アクリル系共
重合体（Ａ）の主鎖を構成する単位のうちの５０％以
上、さらには７０％以上がアクリル系単量体単位から形
成されていることを意味する。

【００１９】アクリル系共重合体（Ａ）において、一般
式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル
基の数は、アクリル系共重合体（Ａ）１分子あたり２個
以上、好ましくは３個以上であることが、本発明の組成
物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性などの耐久性
がすぐれるという点から好ましい。

【００２０】一般式（Ｉ）で表わされる反応性シリル基
は、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合して
いてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端お
よび側鎖に結合していてもよい。

【００２１】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子ま
たは炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基であ
る。前記アルキル基の炭素数が１０をこえるばあいに
は、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。ま
た、Ｒ¹が、たとえばフェニル基、ベンジル基などのア
ルキル基以外の基であるばあいにも、反応性シリル基の
反応性が低下するようになる。

【００２２】また、一般式（Ｉ）において、Ｒ²は水素
原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前記Ｒ
¹において例示した炭素数１〜４のアルキル基、たとえ
ばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリー
ル基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数
７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基
である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性にす
ぐれるという点から炭素数１〜４のアルキル基であるの
が好ましい。

【００２３】一般式（Ｉ）において、（Ｒ¹Ｏ）_3-aは３
−ａが１以上３以下になるように、すなわちａが０〜２
になるように選ばれるが、アクリル系重合体（Ａ）の硬
化性が良好になるという点からは、ａが０または１であ
るのが好ましい。したがって、Ｒ²の結合数は０または
１であるのが好ましい。

【００２４】一般式（Ｉ）中に存在するＲ¹Ｏの数が２
個以上のばあいまたはＲ²の数が２個のばあい、複数個
含まれるＲ¹またはＲ²は同じであってもよく異なってい
てもよい。

【００２５】一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合
した反応性シリル基の具体例としては、たとえば後述す
る反応性シリル基を含有する単量体に含有される基があ
げられる。

【００２６】また、アクリル系共重合体（Ａ）として
は、合成の容易さの点から、その分子内に一般式（Ｉ）
で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有
する単量体単位を含有するものが好ましい。なお、アク
リル系共重合体（Ａ）中の前記単量体単位の含有割合
は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が
すぐれる、強度が大きくなるという点から、３〜６０
％、さらには５〜５０％、とくには５〜４０％であるの
が好ましい。含有割合が３％未満のばあいには、硬化性
が不充分となる傾向にあり、６０％をこえるばあいに
は、保存安定性が低下する傾向にある。

【００２７】アクリル系共重合体（Ａ）に含有される一
般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリ
ル基を含有する単量体単位以外の単量体単位としては、
後述するアクリル系単量体からの単位、後述する必要に
より用いられるその他の単量体からの単位があげられ
る。

【００２８】アクリル系共重合体（Ａ）は、数平均分子
量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性
などの物性がすぐれるという点から、１０００〜３００
００、なかんづく３０００〜２５０００であるのが好ま
しい。

【００２９】前記のごときアクリル系共重合体（Ａ）
は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

【００３０】つぎに、アクリル系共重合体（Ａ）の製法
の一例について説明する。

【００３１】アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえば重
合性２重結合および炭素原子に結合した反応性シリル基
を含有する単量体（以下、モノマー（Ａ−１）とい
う）、（メタ）アクリル酸および（または）その誘導体
（以下、モノマー（Ａ−２）という）ならびに必要によ
り用いられるその他の単量体を含有するものを重合する
ことによって製造することができる。

【００３２】モノマー（Ａ−１）の具体例としては、た
とえば

【００３３】

【化６】

【００３４】などの一般式（III）：

【００３５】

【化７】

【００３６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａは前記と同じ、Ｒ⁵
は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる化合
物；

【００３７】

【化８】

【００３８】などの一般式（IV）：

【００３９】

【化９】

【００４０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびａは前記と
同じ、ｎは１〜１２の整数を示す）で表わされる化合
物；

【００４１】

【化１０】

【００４２】などの一般式（Ｖ）：

【００４３】

【化１１】

【００４４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、ａおよびｎは前
記と同じ）で表わされる化合物；

【００４５】

【化１２】

【００４６】などの一般式（VI）：

【００４７】

【化１３】

【００４８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびａは前記と
同じ、ｍは１〜１４の整数を示す）で表わされる化合
物；

【００４９】

【化１４】

【００５０】（式中、ｐは０〜２０の整数を示す）など
の一般式（VII）：

【００５１】

【化１５】

【００５２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびａは前記と
同じ、ｑは０〜２２の整数を示す）で表わされる化合物
や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合
またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）ア
クリレートなどがあげられる。これらのなかでは、共重
合性および重合安定性、ならびにえられる組成物の硬化
性および保存安定性がすぐれるという点から、一般式
（IV）で表わされる化合物が好ましい。

【００５３】これらのモノマー（Ａ−１）は、単独で用
いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００５４】モノマー（Ａ−２）の具体例としては、た
とえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモ
ルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロニクスＭ−
５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、
ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東
亜合成化学工業（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−
１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−
１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４、ＨＥＡＣ−１（以上、
ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エス
テル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メ
タ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合
を含む（メタ）アクリレートなどがあげられる。これら
のなかでは、えられるアクリル系共重合体（Ａ）が後述
する一般式（II）で表わされるシリコン化合物および
（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）との相溶性に
すぐれるという点から、ｎ−ブチルメタクリレートを含
有することが好ましい。

【００５５】これらのモノマー（Ａ−２）は、単独で用
いてもよく２種以上併用してもよい。

【００５６】なお、アクリル系共重合体（Ａ）が、分子
内に一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応
性シリル基を含有する単量体単位を３〜６０％含有し、
ｎ−ブチルメタクリレート単位を含有するばあいには、
これらを含有するばあいにえられるいずれの効果をもう
ることができる。

【００５７】前記モノマー（Ａ−２）の使用量は、用い
るモノマー（Ａ−１）の種類および使用量に応じて適宜
調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の５〜９０
％、さらには３０〜９０％、とくには５０〜９０％であ
るのが好ましい。

【００５８】また、アクリル系共重合体（Ａ）には、本
発明の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上
させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサ
ン結合により形成されたセグメント、必要により用いら
れるモノマー（Ａ−１）およびモノマー（Ａ−２）以外
の単量体に由来するセグメントなどを、５０％をこえな
い範囲で製造時に導入してもよい。

【００５９】前記モノマー（Ａ−１）およびモノマー
（Ａ−２）以外の単量体の具体例としては、たとえばス
チレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレ
ンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽
和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カ
ルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０
の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミン
とのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カル
ボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合
物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなど
のアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、
クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル
系化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレ
イミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸な
どのその他のビニル系化合物などがあげられる。これら
は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

【００６０】アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえば特
開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４
号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリ
ル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造
することができるが、合成の容易さなどの点から反応性
シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液
重合法によって製造するのがとくに好ましい。

【００６１】前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水
系のものであればよく、とくに制限はないが、たとえば
トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンな
どの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エ
ステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの
セロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテルエ
ステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、ア
セチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンな
どのケトン類；メタノール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オク
タノールなどのアルコール類などがあげられる。

【００６２】また、前記溶液重合の際には、必要に応じ
て、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃などの連鎖移動剤を単独でまたは２種以上用いる
ことにより、えられるアクリル系共重合体（Ａ）の分子
量を調整してもよい。とくに、たとえばγ−メルカプト
プロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基
を分子中に有する連鎖移動剤を用いたばあいには、アク
リル系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリル基を導入す
ることができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用
量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、なかん
づく０．１〜８％であるのが好ましい。

【００６３】本発明においては、前述のアクリル系共重
合体（Ａ）とともに、本発明の組成物から形成される塗
膜の耐汚染性を向上させるとともに、該塗膜と被塗物と
の密着性を向上させるための成分である、一般式（I
I）：

【００６４】

【化１６】

【００６５】（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
基、ｂは０または１を示す）で表わされるシリコン化合
物および（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）（以
下、シリコン化合物の部分加水分解縮合物等（Ｂ）とも
いう）が使用される。シリコン化合物の部分加水分解縮
合物等（Ｂ）をアクリル系共重合体（Ａ）と混合させた
ものは、良好な常温硬化性を有する組成物となり、該組
成物を用いて形成される塗膜はすぐれた耐汚染性を有す
る。

【００６６】一般式（II）において、Ｒ³は炭素数１〜
１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基などの炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、好ま
しくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリー
ル基およびアラルキル基、好ましくはたとえばベンジル
基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価
の炭化水素基である。前記アルキル基の炭素数が１０を
こえるばあいには、シリコン化合物の部分加水分解縮合
物等（Ｂ）の反応性が低下するようになる。また、Ｒ³
が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外のば
あいにも反応性が低下するようになる。

【００６７】また、一般式（II）において、Ｒ⁴は炭素
数１〜１０、好ましくはＲ³と同様の炭素数１〜４のア
ルキル基、アリール基、好ましくはＲ³と同様の炭素数
６〜９のアリール基およびアラルキル基、好ましくはＲ
³と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１
価の炭化水素基である。

【００６８】一般式（II）において、（Ｒ³Ｏ）_4-bは４
−ｂが３以上になるように、すなわちｂが０〜１になる
ように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜
の硬化性が向上するという点からは、ｂが０であるのが
好ましい。

【００６９】一般式（II）中に存在する（Ｒ³Ｏ）_4-bの
数が２個以上のばあい、２個以上含まれるＲ³は同じで
あってもよく、異なっていてもよい。

【００７０】前記シリコン化合物の具体例としては、た
とえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピ
ルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ
−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅ
ｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラ
ン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブト
キシシランなどのシランカップリング剤などがあげられ
る。

【００７１】前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物
は、たとえば前記シリコン化合物および（または）シリ
コン化合物の部分加水分解縮合物１００部に対して水
０．１〜１００部、好ましくは０．１〜１０部を加えて
アルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解することに
よりえられる。

【００７２】前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物
の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラア
ルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加
し、縮合させてえられるものがあげられ、たとえばＭＳ
Ｉ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳＩ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ
−１０（以上、コルコート（株）製）ＭＳ５１、ＭＳ５
６、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学（株）製）などのテト
ラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえば
ＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコ
キシシランの部分加水分解縮合物などがあげられる。

【００７３】シリコン化合物の部分加水分解縮合物等
（Ｂ）のうちでは、アクリル系共重合体（Ａ）との相溶
性、えられる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成
物を用いて形成される塗膜の硬度にすぐれるため汚染物
質の付着を抑制するという点から、ＭＳＩ５１、ＭＳ５
１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部
分加水分解縮合物）やＥＳＩ４０（テトラエトキシシラ
ンの部分加水分解縮合物）などのテトラアルコキシシラ
ンの部分加水分解縮合物を用いるのが好ましい。

【００７４】なお、前記アルコール系溶剤の例として
は、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコールなどがあ
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノールが安定性向上の点から好まし
い。

【００７５】前記酸性物質の例としては、塩酸、硝酸、
リン酸、硫酸、亜硫酸などの無機酸；モノメチルホスフ
ェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェ
ート、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル；ギ
酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、シュウ酸、コハク
酸などのカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン
酸、２−ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物
などがあげられる。これらのうちでは、酸処理後に酸を
除去しやすい点から比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫
酸、ギ酸が好ましい。

【００７６】前記陽イオン交換樹脂の例としては、たと
えばアンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社
製）、デュオライトＣ−４３３（住友化学工業（株）
製）などがあげられる。陽イオン交換樹脂と水とで処理
したのちは、濾過やデカンテーションなどにより陽イオ
ン交換樹脂を除去することができるため好ましい。

【００７７】シリコン化合物の部分加水分解縮合物等
（Ｂ）の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００部
に対して２〜７０部、好ましくは２〜５０部、さらに好
ましくは２〜３０部である。前記使用量が２部未満のば
あいには、えられる組成物を用いて形成した塗膜の硬化
性や耐汚染性の改良効果が不充分になり、また７０部を
こえると、塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、
クラックなどが発生したりするようになる。

【００７８】本発明において架橋反応硬化剤として用い
るアルミニウムキレート化合物（Ｃ）は、それ自体公知
のものであるが、中でも、有機アルミニウムをキレート
化剤で処理することによりえられるものが好適であり、
該有機アルミニウムとしては、具体的にはたとえばアル
ミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチ
レート、アルミニウムｔｅｒｔ−ブチレートなどがあげ
られる。

【００７９】前記有機アルミニウムと反応せしめられる
キレート化剤としては、たとえば低級アルカノールアミ
ン類（例：トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノールなど）、アセト酢酸エス
テル（例：アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルな
ど）、ジケトンアルコール（例：ジアセトンアルコール
など）、ジケトン類（例：アセチルアセトンなど）、グ
リコール類（例：エチレングリコール、オクチレングリ
コールなど）、オキシカルボン酸（例：乳酸、酒石酸な
ど）、ジカルボン酸またはそのエステル（例：マレイン
酸、マロン酸エチルなど）、その他サルチル酸、カテコ
ール、ピロガロールなどがあげられ、中でも低級アルカ
ノールアミン類、オキシカルボン酸、ジケトン類が好適
である。

【００８０】しかして、本発明において有利に用いられ
るアルミニウムキレート化合物（Ｃ）としては、具体的
にはたとえばつぎのものをあげることができる。すなわ
ち、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピ
レート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト）、トリストリフルオロアセチルアセトナトアルミニ
ウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナトアルミ
ニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、ト
リス（ｎ−プロピルアセトアセタト）アルミニウム、ト
リス（ｉｓｏ−プロピルアセトアセタト）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセタト）アルミニウ
ム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、イソプ
ロポキシビスエチルアセトアセタトアルミニウム、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナトア
ルミニウム、トリス（２−エトキシカルボニルフェノラ
ート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトア
セタトアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトナト）アルミニウ
ム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム、エ
チルアセトナトアルミニウムジイソプロピレート、モノ
アセチルアセトナトビス（エチルアセトナト）アルミニ
ウム、トリス（ｉｓｏ−プロピレート）アルミニウム、
トリス（ｓｅｃ−ブチレート）アルミニウム、モノ−ｓ
ｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレートなどで
ある。これらは部分的に縮合したものであってもよい。
また、これらは単独で用いてもよく、異なるタイプのも
のまたは同じタイプのものを２種以上併用してもよい。

【００８１】アルミニウムキレート化合物（Ｃ）の使用
量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００部に対して０．
１〜２０部、好ましくは０．５〜１０部、さらに好まし
くは１〜５部である。使用量が０．１部より少なくなる
と、硬化性が不充分となり、２０部より多くなると、ポ
ットライフが短くなったり、外観性、耐候性などが低下
したりする。

【００８２】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物の
製造は、アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン化合物の
部分加水分解縮合物等（Ｂ）、アルミニウムキレート化
合物（Ｃ）を、たとえば撹拌機などを用いて均一な組成
物となるように撹拌、混合することによって行なうこと
ができるが、アクリル系共重合体（Ａ）およびシリコン
化合物の部分加水分解縮合物等（Ｂ）には、さらに脱水
剤を配合することによって、組成物の保存安定性を長期
間にわたってすぐれたものにすることができる。

【００８３】前記脱水剤の具体例としては、たとえばオ
ルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチ
ル、オルト酢酸エチルなどの加水分解性エステル化合物
などがあげられる。

【００８４】前記脱水剤は、たとえばアクリル系共重合
体（Ａ）を重合する前の成分に加えてもよく、アクリル
系共重合体（Ａ）の重合中に加えてもよく、また、えら
れたアクリル系共重合体（Ａ）とそのほかの成分との混
合時に加えてもよくとくに制限はない。

【００８５】前記脱水剤はシリコン化合物またはシリコ
ン化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、
酸性条件下で加水分解して調製したのち加えておくのが
好ましい。

【００８６】前記脱水剤の配合量にはとくに限定はない
が、通常、アクリル系共重合体（Ａ）またはシリコン化
合物の部分加水分解縮合物等（Ｂ）の樹脂固形分１００
部に対して０．５〜２０部程度、なかんづく２〜１０部
程度であるのが好ましい。

【００８７】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物に
は、通常塗料に用いられる、たとえば酸化チタン、群
青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブ
ラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、
アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔
料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料など
の有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセ
ルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維
素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フ
ッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニ
ルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを、適宜
加えてもよい。

【００８８】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布な
どの通常の方法によって、たとえば金属、セラミック
ス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、
木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機
器などの被塗物の上塗り用被塗物に塗布され、通常、常
温でそのまま、または３０℃程度以上で焼き付けて硬化
せしめられる。

【００８９】

【実施例】つぎに、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組
成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発
明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【００９０】製造例１（アクリル系共重合体（Ａ）−１
の製造）攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４０部を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その
のち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
１２部、メチルメタクリレート３９部、ｎ−ブチルアク
リレート４８部、アクリルアミド１部、キシレン１８部
および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６部
からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴
下した。

【００９１】滴下終了後、２，２′−アゾイソブチロニ
トリル０．５部およびトルエン８部を１時間かけて等速
滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、
樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％の
アクリル系共重合体（Ａ）−１をえた。

【００９２】えられたアクリル系共重合体（Ａ）−１の
数平均分子量は２００００であった。

【００９３】製造例２（アクリル系共重合体（Ａ）−２
の製造）攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４０部を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その
のち、スチレン５部、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン１２部、メチルメタクリレート５０部、
ｎ−ブチルアクリレート２７部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート５部、アクリルアミド１部、キシレン１
８部および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１部
からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴
下した。

【００９４】滴下終了後、２，２′−アゾイソブチロニ
トリル０．５部およびトルエン８部を１時間かけて等速
滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、
樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％の
アクリル系共重合体（Ａ）−２をえた。

【００９５】えられたアクリル系共重合体（Ａ）−２の
数平均分子量は１５０００であった。

【００９６】製造例３（シリコン化合物の部分加水分解
縮合物等（Ｂ）−１の製造）エチルシリケート４０（コルコート（株）製）／エタノ
ール／水／２％塩酸水溶液をそれぞれ１００／１００／
２／５の重量比で混合した溶液を、２５℃で３時間撹拌
し、加水分解した。加水分解の進行は、ＩＲでシラノー
ル基のピークの増加により確認し、変化しなくなった時
点を反応の終点とした。反応生成物の含水率をカールフ
ィッシャー法で求めた結果、２８００ｐｐｍであった。
この反応生成物にオルト酢酸メチルを１０部加え、２３
℃で１日放置後の水分量は２１０ｐｐｍであった。

【００９７】製造例４（シリコン化合物の部分加水分解
縮合物等（Ｂ）−２の製造）エチルシリケート４０／エタノール／水／２％塩酸水溶
液をそれぞれ１００／１００／１５／５の重量比で混合
した溶液を、２５℃で３時間撹拌し、加水分解した。加
水分解の進行は、ＩＲでシラノール基のピークの増加に
より確認し、変化しなくなった時点を反応の終点とし
た。反応生成物の含水率をカールフィッシャー法で求め
た結果、１８０００ｐｐｍであった。

【００９８】実施例１〜６および比較例１〜４製造例１、２でえられたアクリル系共重合体（Ａ）の樹
脂固形分１００部に対して、シリコン化合物の部分加水
分解縮合物等（Ｂ）、アルミニウムキレート化合物
（Ｃ）およびその他の成分を表１に示した割合で配合
し、さらに、キシレンを加えて岩田カップ粘度で約１４
秒に調整した。

【００９９】えられた組成物をアルミニウム板（Ａ５０
５２Ｐ）上にＡＬプライマー（イサム塗料（株）製）を
塗装後、８０℃で３０分乾燥させ、さらに、ハイアート
＃３０００（イサム塗料（株）製）を塗装後、８０℃で
３０分乾燥させた。そのうえに、えられた塗料組成物を
エアースプレーで塗装し、８０℃で３０分硬化させ塗膜
を形成させた。

【０１００】えられた塗膜を２３℃で１日養生したの
ち、外観性、接触角、硬度、耐汚染性および耐水性を以
下の方法で評価した。

【０１０１】また、えられた塗料の硬化性（ゲル分率）
およびポットライフについても以下の方法で評価した。

【０１０２】結果を表１に示す。

【０１０３】（外観性）光沢および鮮映性を目視により
総合評価した。

【０１０４】○は良好、△は普通、×は不良を示す。

【０１０５】（接触角）塗膜表面の水との静的接触角を
接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｓ１５０
型）で測定した。

【０１０６】（硬度）ＪＩＳＫ５４００に準拠して鉛
筆硬度を調べた。

【０１０７】（耐汚染性）曝露前および大阪府摂津市で
南面３０°の屋外曝露を３カ月間実施したのちのＬ^＊ａ
^＊ｂ^＊表色系で表わされる明度を色彩色差計（ミノルタ
（株）製：ＣＲ−３００）で測定した。曝露前後の明度
差（ΔＬ）を求め、汚染性の尺度とした。なお、数値の
絶対値が小さい方が耐汚染性にすぐれ、大きい方が汚れ
ていることを示す。

【０１０８】（耐水性）４０℃の温水に１０時間浸漬
し、塗膜状態を観察した。

【０１０９】○は異常なし、△はやや艶びけ、×は明ら
かに艶びけ白化していることを示す。

【０１１０】（硬化性（ゲル分率））えられた塗料をポ
リエチレンシート上に塗布し、８０℃で２０分間焼き付
けてえられた厚さ３０μｍの遊離のクリアーフィルムを
約５０×５０ｍｍの大きさに切断し、予め精秤した２０
０メッシュのステンレス製の金網（重量Ｗ₀ｇ）に包み
精秤した（重量Ｗ₁ｇ）。そののち、アセトン中に２４
時間浸漬して抽出を行ない、ついで乾燥・精秤し（重量
Ｗ₂ｇ）、式：ゲル分率（％）＝｛（(Ｗ₂)−(Ｗ₀)）／（(Ｗ₁)−
(Ｗ₀)）｝×１００にしたがってゲル分率（％）を求めた。

【０１１１】（ポットライフ）えられた塗料を２３℃、
５５％ＲＨ恒温室に開放系で放置し、流動性がなくなる
までの時間を調べた。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【発明の効果】本発明の組成物は、耐候性および耐汚染
性にすぐれ、かつ、硬化性が良好でポットライフが長い
という好ましい特性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされる炭
素原子に結合した反応性シリル基を含有するアクリル系
共重合体（Ａ）１００重量部に対して、一般式（II）：【化２】（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０ま
たは１を示す）で表わされるシリコン化合物および（ま
たは）その部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜７０重量部、
およびアルミニウムキレート化合物（Ｃ）０．１〜２０
重量部を含有することを特徴とする上塗り塗料用硬化性
樹脂組成物。
【請求項２】アクリル系共重合体（Ａ）が、分子内に
一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シ
リル基を含有する単量体単位を３〜６０重量％含有する
共重合体である請求項１記載の上塗り塗料用硬化性樹脂
組成物。
【請求項３】一般式（II）で表わされるシリコン化合
物がテトラアルキルシリケートである請求項１記載の上
塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】一般式（II）で表わされるシリコン化合
物の部分加水分解縮合物が、テトラアルキルシリケート
またはテトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物
をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した化合
物である請求項１記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成
物。
【請求項５】一般式（II）で表わされるシリコン化合
物および（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）１０
０重量部に対して水０．１〜１０重量部を含有する請求
項１記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】一般式（II）で表わされるシリコン化合
物の部分加水分解縮合物が、脱水剤として加水分解性エ
ステル化合物を用いてあらかじめ脱水したものである請
求項１記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】脱水剤として用いられる加水分解性エス
テル化合物がオルト酢酸メチルである請求項６記載の上
塗り塗料用硬化性樹脂組成物。