JP2002097413A - 塗料用樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 良好な耐汚染性を維持しつつ、樹脂組成物が
長期保存後も濁度がなく安定で、且つ透明性の良好な硬
化塗膜を与える塗料用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ｐＨが6未満に調整された有機塗料用樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、一般式（Ｉ） （Ｒ^１Ｏ）_４−ａ−Ｓｉ−Ｒ^２ _ａ （Ｉ） （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基で
あり、複数存在する場合には、同一であっても異なって
いてもよい。Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合
物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜１０
０重量部、有機溶剤（Ｃ）からなる塗料用樹脂組成物、
並びに塗料用樹脂組成物を塗布してなる塗装物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料用硬化性樹脂
組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、セラミ
ックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プラスチッ
ク、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産
業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料用硬化
性樹脂組成物および、当該上塗り塗料用硬化性樹脂組成
物を塗装した塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窯業系基材、コンクリートや鉄鋼
などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面
を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗
料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆するこ
とによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐
候性等を向上させたりしている。さらに近年では、有機
塗料にシリコン化合物及びその縮合物を配合して耐汚染
性を改善することが行なわれている。

【０００３】例えば、特開平１０−７２５６９では、有
機塗料組成物にオルガノシリケート及び又はその縮合物
を配合することが記載されている。しかしながら、この
方法ではシリコン化合物及びその縮合物を有機塗料に配
合後、長期に保存した場合に濁度が生じたり、硬化塗膜
が不透明になることがあり問題となっていた。

【０００４】特開平１０−７２５６９や特開平０６−２
４８２３７では、有機塗料組成物や塗料用合成樹脂にオ
ルガノシリケートあるいはテトラアルキルシリケートや
その部分加水分解縮合物を配合することが記載されては
いるが、有機塗料組成物のｐＨを６未満に調整する事と
それによる効果については記載はされていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な耐汚
染性を維持しつつ、樹脂組成物が長期保存後も濁度がな
く安定で、透明性の良好な硬化塗膜を与えることを目的
とする。すなわち本願は、有機塗料組成物のｐＨが６未
満であることを確認し、そうでない場合は、ｐＨを６未
満に調整して特定のシリコン化合物およびまたはその部
分加水分解縮合物を配合することで、得られる塗料用樹
脂組成物が長期の保存安定性に優れ、濁りを生じず、硬
化塗膜は、透明性に優れた塗膜であることを見出したも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のご
とき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ｐＨが6未満
に調整された有機塗料用樹脂（Ａ）に特定のシリコン化
合物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）と有機
溶剤（Ｃ）を配合した塗料用樹脂組成物が長期の保存安
定性に優れ、濁りを生じにくく、また、硬化触媒を配合
して塗布した硬化塗膜は、良好な耐汚染性を保持したま
ま、透明性に優れた塗膜であることを見出した。

【０００７】すなわち本願発明は、ｐＨが6未満に調整
された有機塗料用樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一
般式（Ｉ）で表されるシリコン化合物およびまたはその
部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜１００重量部、有機溶剤
（Ｃ）からなることを特徴とする塗料用樹脂組成物（請
求項１）であり、また前記組成物に更に硬化触媒（Ｄ）
が配合されてなる塗料用樹脂組成物を塗布してなる塗装
物（請求項１２）である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の塗料用樹脂組成物は、ｐ
Ｈが6未満に調整された有機塗料用樹脂（Ａ）１００重
量部に対して、下記一般式（Ｉ） （Ｒ¹Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ² _a （Ｉ） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基で
あり、複数存在する場合には、同一であっても異なって
いてもよい。Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合
物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜１０
０重量部、有機溶剤（Ｃ）を配合してなる。

【０００９】上記有機塗料用樹脂（Ａ）は、樹脂成分
（ベース樹脂成分）として有機樹脂を使用する塗料組成
物である限り特に限定はないが、耐候性、耐汚染性等の
点から、反応性硬化型有機樹脂を樹脂成分として含有す
るのが好ましい。また、アクリル系樹脂を樹脂成分とし
て含有するものであってもよい。反応性硬化型有機樹脂 上記反応性硬化型有機樹脂としては、樹脂自体が反応硬
化して架橋塗膜構造を形成することができるものである
限り使用することができ、市販品を使用することもでき
る。また、使用する有機溶剤は、強溶剤であってもよい
し、弱溶剤であってもよい。

【００１０】上記反応性硬化型有機樹脂の例としては、
ウレタン架橋を行なう反応性硬化型アクリル樹脂、反応
性硬化型変性シリコン樹脂、反応性硬化型フッ素樹脂等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を組み合わせて使用してもよい。シロキサン架橋を行なうアクリル系樹脂 上記反応性硬化型有機樹脂としては、シロキサン架橋を
形成するアクリル系樹脂を使用することができ、塗膜形
成過程においてシロキサン架橋を形成して、優れた耐候
性のある塗膜を得ることができる。

【００１１】上記シロキサン架橋を形成するアクリル系
樹脂は、架橋点として反応性シリル基を有し、架橋によ
りシロキサン結合を生成するアクリルシリコン樹脂があ
る。また、架橋にアルコキシシリル基、エポキシ基、水
酸基、カルボキシル基を用いるものや、アクリル樹脂中
にアミノ基、カルボキシル基を有し、エポキシ化合物又
はエポキシシランとの反応で架橋させるものもある。塗
布後架橋することにより塗膜物性が向上するため、上記
アクリルシリコン樹脂の中でも、水酸基のような反応性
基を有し、イソシアネートやメラミンにより架橋するタ
イプ、及びエポキシ基又は水酸基のような反応性基を有
し、カルボキシル基により架橋するタイプが好ましい。

【００１２】また、上記アクリルシリコン樹脂の代表的
な合成法としては、反応性シリル基を含有するビニル系
単量体（ａ）とその他の共重合可能な単量体（ｂ）を共
重合する方法が挙げられる。また、例えばイソシアネー
ト基含有（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有オル
ガノポリシロキサンとを反応させる方法、グリシジル
（メタ）アクリレートとアミノ基含有オルガノポリシロ
キサンとを反応させる方法等が挙げられる。

【００１３】上記反応性シリル基を含有するビニル系単
量体の具体例としては、例えば、

【００１４】

【化１】 などの一般式（ＩＩ）

【００１５】

【化２】 （式中、Ｒ³は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
⁴は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基、または、炭素数７〜１０のアラ
ルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であって
も異なっていてもよい。Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異
なっていてもよい。ｂは、０〜２の整数を表す。）で表
される化合物；

【００１６】

【化３】 などの一般式（ＩＩＩ）

【００１７】

【化４】 （ 式中、Ｒ³、 Ｒ⁴、 Ｒ⁵、ｂは前記と同じ、ｎは１〜
１２の整数を示す。）で表される化合物；

【００１８】

【化５】 などの一般式（ＩＶ）：

【００１９】

【化６】 （式中、Ｒ³、 Ｒ⁴、 Ｒ⁵、ｂ、ｎは前記と同じ）で表
される化合物化合物；

【００２０】

【化７】 などの一般式（Ｖ）：

【００２１】

【化８】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびｂは前記と同じ、ｍは１
〜１４の整数を示す）で表される化合物

【００２２】

【化９】 などの一般式（ＶＩ）

【００２３】

【化１０】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびｂは前記と同じ、Ｐは０
〜２２の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に
結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサ
ン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなど
があげられる。これらの中では、共重合性および重合安
定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定
性が優れるという点から、前記一般式（ＩＩＩ）で表さ
れる化合物が好ましい。

【００２４】これらの単量体（ａ）は単独で用いてもよ
く、２種類以上併用してもよい。前記単量体（ａ）は、
前記のように、得られるビニル系共重合体（Ａ）中に反
応性シリル基を含有する単量体が１〜９０％、さらには
３〜７０％、とくには３〜５０％含有されるように使用
するのが好ましい。

【００２５】また、前記その他の共重合可能な単量体
（ｂ）の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イ
ソボロニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリ
ロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロニク
スＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ
−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以
上、東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃｃｅｌ Ｆ
Ａ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦ
Ｍ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４、ＨＥＡＣ−１（以
上、ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸
エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有
（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン
結合を含む（メタ）アクリレートやスチレン、αーメチ
ルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４
ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭
化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、こ
れらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など
の塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水
物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分
岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルま
たはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレ
ートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリ
ジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有
ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ー
ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、
イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル
系化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いても
よく、２種以上併用してもよい。

【００２６】上記シロキサン架橋を形成するアクリル系
樹脂の数平均分子量は、２０００〜３００００が好まし
い。より好ましくは、３０００〜２５０００である。数
平均分子量が２０００未満であると、硬化性、耐候性が
低下する傾向にあり、３００００を超えると外観性、作
業性が低下する傾向がある。

【００２７】上記シロキサン架橋を形成するアクリル系
樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。ウレタン架橋を行なうアクリル系樹脂 上記反応性硬化型有機樹脂が、塗膜形成過程において、
水酸基含有アクリル樹脂と架橋剤としてのポリイソシア
ネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物と
から構成されるウレタン架橋を行なう反応性硬化型アク
リル系樹脂である場合には、優れた耐久性のある塗膜が
形成される。

【００２８】上記水酸基含有アクリル樹脂は、例えば水
酸基含有ビニル系単量体（ｃ）と上記その他の共重合可
能な単量体（ｂ）との共重合により得ることができる。

【００２９】上記水酸基含有ビニル系モノマー（ｃ）と
しては特に限定されず、例えば、２―ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２―ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、４―ヒドロキシスチレ
ン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００（商品
名）、日本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、ＨＥ―２
０、ＨＰ−１０及びＨＰ―２０（いずれも商品名）（以
上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステル
オリゴマー）、日本油脂社製のブレンマーＰＰシリーズ
（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレン
マーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタク
リレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレン
グリコールポリプロピレングリコールメタクリレー
ト）、ブレンマーＡＰ４００（ポリプロピレングリコー
ルモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ３５０（ポリエ
チレングリコールモノアクリレート）、及びブレンマー
ＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）（いずれも
商品名）、水酸基含有ビニル系化合物とε―カプロラク
トンとの反応によるε―カプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキルビニル系共重合性化合物、ダイセル化学工業社
製ＨＥＡＣ−１（商品名）等のポリカーボネート含有ビ
ニル系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

【００３０】これらの中では、塗膜に優れた耐酸性及び
耐水性を付与することができる点から、２―ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ートが好ましい。

【００３１】また、その他の共重合可能な単量体として
は、例えば、上記その他の共重合可能な単量体（ｂ）と
同様の単量体等が挙げられる。

【００３２】上記水酸基含有アクリル樹脂は、上記水酸
基含有ビニル系単量体（ｃ）を５〜８０重量％含有する
ことが好ましい。より好ましくは、上記水酸基含有ビニ
ル系単量体（ｃ）が１０〜６０重量％である。

【００３３】上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）の量
が５重量％未満であると、硬化性が低下する傾向にあ
り、８０重量％を超えると、耐水性、耐候性が低下する
傾向がある。

【００３４】上記水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子
量は、１０００〜３００００が好ましく、より好ましく
は、２０００〜２５０００である。数平均分子量が１０
００未満であると、耐水性や耐候性が低下する傾向があ
り、３００００を超えると配合物の相溶性が低下する場
合がある。

【００３５】上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価
は、２０〜１０００が好ましく、より好ましくは５０〜
７５０である。水酸基価が２０未満であると、塗膜の耐
久性が低下する場合があり、１０００を超えると、塗膜
の耐久性、耐水性が低下する場合がある。

【００３６】上記水酸基含有アクリル樹脂は、単独で用
いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３７】上記ポリイソシアネート化合物としては、
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
を挙げることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
等の脂肪族系；水素添加キシレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシア
ネート等の脂環族系；トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系等のものが
挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００３８】上記ブロックポリイソシアネート化合物と
しては、上記ポリイソシアネート化合物を、例えばε―
カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール系ブロッ
ク化剤；アセトキシム等のオキシム系ブロック化剤等で
ブロックしたもの等が挙げられる。これらは、単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３９】上記水酸基含有アクリル樹脂と上記ポリイ
ソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化
合物との配合割合は、上記水酸基含有アクリル樹脂の水
酸基に対し、上記ポリイソシアネート化合物又はブロッ
クポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．
５〜１．５当量になるようにするのが好ましい。より好
ましくは、０．８〜１．２当量である。０．５当量未満
であると、塗膜の耐候性、耐水性等が低下し、１．５当
量を超えると、外観性、耐候性等が低下する傾向にあ
る。反応性硬化型フッ素樹脂 上記反応性硬化型フッ素樹脂を樹脂成分の主体として用
いる場合には、耐候性の優れた塗料組成物を得ることが
できる。

【００４０】上記反応性硬化型フッ素樹脂の例として
は、水酸基含有フッ素樹脂と、例えばアミノ樹脂、ポリ
イソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化
合物等の反応性硬化剤とを組み合わせたもの等が挙げら
れる。

【００４１】上記水酸基含有フッ素樹脂は、例えば、上
記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）、フルオロオレフィ
ン（ｄ）及び必要に応じて上記その他の共重合可能な単
量体（ｂ）を共重合させて得ることができる。

【００４２】上記フルオロオレフィン（ｄ）としては、
一般式（ＶＩＩ）；

【００４３】

【化１１】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、及びＲ⁸は、いずれもＨ、Ｆ又はＣ
ｌを表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一であっても異なっ
ていてもよい。）で表される化合物が使用できる。

【００４４】具体的には、例えば、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレ
ン等が挙げられる。これらの中でも、耐久性、耐水性に
優れた塗膜が得られる点から、四フッ化エチレン、三フ
ッ化塩化エチレンが好ましい。上記水酸基含有フッ素樹
脂は、カルボキシル基を有することができる。該カルボ
キシル基は、例えば、水酸基含有フッ素樹脂中の水酸基
の一部と、例えば無水イタコン酸、無水コハク酸等の多
塩基酸無水物とを付加反応させることによって導入でき
る。

【００４５】上記水酸基含有フッ素樹脂は、上記水酸基
含有ビニル系単量体（ｃ）を１０〜６０重量％、上記フ
ルオロオレフィン（ｄ）を５〜５０重量％、及び、上記
その他の共重合可能な単量体（ｂ）を２０〜８０重量％
共重合させて得られるものが好ましい。より好ましく
は、上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）を１５〜５０
重量％、上記フルオロオレフィン（ｄ）を１０〜３０重
量％、及び、その他の共重合可能な単量体（ｂ）を３０
〜７０重量％である。上記水酸基含有ビニル系単量体
（ｃ）の量が１０重量％未満であると、硬化性が低下す
る傾向にあり、６０重量％を超えると、耐水性が低下す
る傾向にある。また、上記フルオロオレフィン（ｄ）の
量が５重量％未満であると、高耐候性が望めない傾向が
あり、５０重量％を超えると、上記シリコン化合物およ
びまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）との相溶性が低
下する傾向にある。

【００４６】これら以外にも、上記水酸基含有フッ素樹
脂としては、上記フルオロオレフィン（ｄ）の代わりに
パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基
を一端に有し、多端にエチレン性二重結合を有する単量
体（ｅ）を共重合させて得られる重合体も使用できる。

【００４７】上記パーフルオロアルキル基又はパーフル
オロアルケニル基を一端に有し、多端にエチレン性二重
結合を有する単量体（ｅ）としては、例えば、パーフル
オロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
オクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイ
ソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデ
シルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４８】上記水酸基含有フッ素樹脂の数平均分子量
は、２０００〜１０００００が好ましく、より好ましく
は、５０００〜８００００である。上記数平均分子量が
２０００未満であると、塗膜の耐久性が低下し、１００
０００を超えると、上記シリコン化合物およびまたはそ
の部分加水分解縮合物（Ｂ）との相溶性が低下する傾向
がある。

【００４９】また、上記水酸基含有フッ素樹脂の水酸基
価は、２０〜２００が好ましく、より好ましくは、５０
〜１５０である。上記水酸基価が２０未満であると、塗
膜の耐久性が低下し、２００を超えると、塗膜の耐久性
と耐水性が低下する傾向にある。

【００５０】上記反応性硬化剤としてのアミノ樹脂とし
ては特に限定されず、例えば、メラミン、尿素、ベンゾ
グアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、ス
ピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とア
ルデヒドとの反応によるメラミン樹脂、メチロール化ア
ミノ樹脂等が挙げられる。上記アルデヒドとしては特に
限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙
げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当な
アルコールによってエーテル化したものも使用できる。
エーテル化に使用されるアルコールは特に限定されず使
用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００５１】上記水酸基含有フッ素樹脂と上記アミノ樹
脂との混合割合は、両者の総合計量に対して、上記水酸
基含有フッ素樹脂９０〜４０重量％、上記アミノ樹脂１
０〜６０重量％が好ましい。上記の範囲をはずれると、
塗膜の耐水性、耐候性等が低下する。

【００５２】また、上記水酸基含有フッ素樹脂と上記ポ
リイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネー
ト化合物との混合割合は、上記水酸基含有フッ素樹脂の
水酸基に対して、上記ポリイソシアネート化合物又はブ
ロックポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を
０．５〜１．５当量の範囲とすることが好ましく、より
好ましくは、０．８〜１．２当量である。０．５当量未
満であると、塗膜の耐候性、耐水性等が低下し、１．５
当量を超えると塗膜の耐候性が低下する傾向にある。

【００５３】上記有機塗料用樹脂（Ａ）の例としては、
上記反応性硬化型有機樹脂を含み、更に顔料、レベリン
グ剤、タレ防止剤等の塗料添加剤、紫外線吸収剤、光安
定剤等を含む硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させた
ものが挙げられる。また、ニトロセルロース、セルロー
スアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポ
リプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリ
シロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。

【００５４】上記顔料、塗料添加剤、紫外線吸収剤、光
安定剤としては特に限定されず、公知のものを使用する
ことができる。

【００５５】また、上記有機塗料用樹脂（Ａ）に含有さ
れる樹脂成分としては、これまで詳述してきたいかなる
樹脂成分とも、２種以上組み合わせることが可能であ
る。

【００５６】また、本発明のｐＨを６未満に調整すると
は、反応性硬化型有機樹脂合成の際に、前記その他の共
重合可能な単量体（ｂ）の中でも特に、酸性を示す共重
合可能な単量体を共重合せしめたり、反応性硬化型有機
樹脂合成前、あるいは合成後に、その他酸性物質を配合
してｐＨを６未満にすることをいう。

【００５７】特に好ましくは、調整するｐＨは４〜６で
ある。

【００５８】ｐＨが４以下の場合には、有機塗料組成物
が増粘したり、安定性が低下する場合がある。

【００５９】前記その他の共重合可能な単量体（ｂ）の
中でも特に、酸性を示す共重合可能な単量体としては、
特に制限はないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン
酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の
酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状ま
たは分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエス
テルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエ
ステルなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００６０】その他酸性物質としては、とくに制限はな
いが、具体的には、塩酸、硝酸、りん酸、硫酸、亜硫酸
等の無機酸；モノメチルホスフェート、モノエチルホス
フェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホス
フェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェ
ート等のりん酸エステル；ぎ酸、酢酸、マレイン酸、ア
ジピン酸，シュウ酸、コハク酸、オクチル酸、２―エチ
ルヘキサン酸等のカルボン酸化合物；ドデシルベンゼン
スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１―ナフタレン
スルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸
化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００６１】本発明に用いられる下記一般式（Ｉ） （Ｒ¹Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ² _a （Ｉ） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基で
あり、複数存在する場合には、同一であっても異なって
いてもよい。Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合
物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）（以後、
シリコン化合物（Ｂ）という）は、塗膜の耐汚染性を向
上させることを主たる目的に配合される成分であり、上
記有機塗料用樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２〜１
００重量部配合することが好ましく、より好ましくは、
５〜８０重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部であ
る。

【００６２】上記シリコン化合物（Ｂ）の配合量が２重
量％未満であると、塗膜の耐汚染性が低下し、１００重
量部を超えると、クラックが発生したり、塗膜が脆くな
ったり、硬化性が低下する傾向がある。

【００６３】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は炭素数
１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基などの炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはた
とえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基、好
ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のアラ
ルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。

【００６４】前記アルキル基の炭素数が１０を超える場
合には、シリコン化合物類（Ｂ）の反応性が低下するよ
うになる。また、Ｒ¹が前記アルキル基、アリール基、
アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようにな
る。また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ²は炭素数１
〜１０、好ましくはＲ¹と同様の炭素数１〜４のアルキ
ル基、好ましくはＲ¹と同様の炭素数６〜９のアリール
基、好ましくはＲ¹と同様の炭素数７〜９のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素である。

【００６５】前記一般式（Ｉ）において、（Ｒ¹Ｏ）_4-a
は４−ａが３以上になるように、すなわちａが０または
１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成さ
れる塗膜の硬化性が向上するという点からは、ａが０で
あるのが好ましい。

【００６６】一般式（Ｉ）中に存在する（Ｒ¹Ｏ）_4-aの
数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ¹は同じであ
ってもよく、異なっていてもよい。

【００６７】前記シリコン化合物（Ｂ）の具体例として
は、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシ
リケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−
プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テ
トラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケ
ート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリ
ｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシ
シラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ
ブトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げら
れる。

【００６８】また、前記シリコン化合物の部分加水分解
縮合物（Ｂ）の具体例としては、たとえば通常の方法で
前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシラン
に水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、た
とえばＭＳｉ５１、ＭＳｉ５３、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４
０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、ＥＭＳ３０／７０やＥ
ＭＳ４０／６０等のＥＭＳシリーズ、ＥＰＳｉシリーズ
（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、
ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（以上、
三菱化学（株）製）、シリケート４０、シリケート４
５、シリケート４８、ＦＲ−３（以上、多摩化学(株)
製）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分
解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）
製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解分解縮
合物などが挙げられる。

【００６９】前記シリコン化合物（Ｂ）のうちでは、有
機塗料用樹脂（Ａ）とを用いて形成される塗膜の汚染物
質の付着を制御するという点から、ＭＳｉ５１、ＭＳ５
１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６
ＳＢ５（テトラメトキシシランの部分加水分解分解縮合
物）やＥＳｉ４０、シリケート４０、シリケート４５、
シリケート４８、ＥＳｉ４８（テトラエトキシシランの
部分加水分解縮合物）、ＦＲ−３、ＥＭＳシリーズ（テ
トラメトキシシランとテトラエトキシシランの共部分加
水分解縮合物）などのテトラアルキルシリケートの部分
加水分解分解縮合物を用いるのが好ましい。

【００７０】さらに、前記シリコン化合物の部分加水分
解縮合物（Ｂ）のなかでは、縮合度の高いＭＳ５６やＭ
Ｓ５６Ｓ、シリケート４５、シリケート４８ＥＳｉ４
８、ＦＲ−３、ＥＭＳシリーズなどが初期から接触角を
低下させるという点から好ましい。

【００７１】また、本発明のシリコン化合物（Ｂ）のｐ
Ｈを６未満に調整するとは、シリコン化合物（Ｂ）を加
水分解縮合させる際に、酸性物質を使用し、目的の縮合
物が得られた後の脱酸工程をｐＨ６未満になるように調
整したり、あるいは、酸性物質を用いずに縮合し、ある
いは、上記脱酸工程でｐＨ６以上となった後に酸性物質
を配合してｐＨを６未満にすることをいう。

【００７２】酸性物質としては、前記有機塗料用樹脂
（Ａ）のｐＨを６未満に調整する際に例記した酸性物質
が挙げられる。

【００７３】ｐＨを６未満に調整したシリコン化合物
（Ｂ）を用いた方が、より長期にわたり、配合後の塗料
の白濁に対する安定性が確保され、また、塗膜の透明性
も安定する。

【００７４】また、前記シリコン化合物（Ｂ）中の水分
は１０００ｐｐｍ以下に調整される。

【００７５】とくに、前記シリコン化合物が部分加水分
解縮合物（Ｂ）の場合には、加水分解縮合時に用いられ
る水分を脱水工程を経て１０００ｐｐｍ以下に脱水す
る。

【００７６】前期有機溶剤（Ｃ）としては、非水系のも
のであれば強溶剤、弱溶剤とも使用可能でとくに制限は
なく、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類やミネラルタ
ーペン、テレピン油等の弱溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ類；メチルエチルケトン、アセト
酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトン等のケトン類；イソプロピルアルコール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オク
タノール等のアルコール類が挙げられる。

【００７７】本発明の塗料用樹脂組成物には、必要に応
じて硬化触媒（Ｄ）が配合される。硬化触媒（Ｄ）の具
体例としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレー
ト、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズ等の
有機スズ化合物；エチルアセトアセテ−トアルミニウム
ジイソプロピレ−ト、アルミニウムトリス（アセチルア
セテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ
ート）、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス
（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセテ
−トアルミニウムジイソプロピレ−トなどの有機アルミ
化合物；有機チタネート化合物；有機亜鉛化合物等の有
機金属化合物が挙げられる。これらは、単独で用いても
よく、２種以上併用してもよい。

【００７８】硬化触媒（Ｄ）の具体例としてさらに、有
機カルボンと有機アミンの併用物がある。有機カルボン
酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸、２−エチル
ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、フタル
酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸およ
びこれらの無水物がある。有機アミンの具体例として
は、ラウリルアミンなどの一級アミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルラウリルアミンなどの三級アミン、モルホ
リンなどの環状アミンが挙げられる。有機カルボン酸と
有機アミンの組み合わせとしては、硬化活性とポットラ
イフのバランスから酢酸／ジメチルラウリルアミン、ヘ
キサン酸／ラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ジ
メチルラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ラウリ
ルアミンの組み合わせが好ましい。更に好ましくは、２
−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミンと２−エ
チルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせである。
有機リン酸エステルの具体例としては、ジ（２−エチル
ヘキシル）モノホスフェ−ト、ジ（２−エチルヘキシ
ル）ジホスフェ−トなどがある。硬化活性とポットライ
フのバランスよりジ（２−エチルヘキシル）モノホスフ
ェ−トが好ましく、この有機リン酸エステルは単独でも
良く、上記有機アミンと併用しても良い、好ましい組み
合わせとしてはジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ
−ト／ジメチルラウリルアミン、ジ（２−エチルヘキシ
ル）モノホスフェ−ト／ラウリルアミンであり、更に
は、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ジメ
チルラウリルアミンが好ましい。上記組み合わせ物質
は、１種類でも良く、２種類以上併用してもよい。

【００７９】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たと
えば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常
の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのま
ま、または３０度程度以上で焼き付けて硬化せしめる。

【００８０】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たと
えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成
形物、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築
物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好
適に使用される。

【００８１】次に、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を
実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はか
かる実施例のみに限定されるものではない。

【００８２】

【実施例】製造例１ ｐＨを6未満に調整した反応性硬
化型有機樹脂の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロ−トを備えた反応器に表１の（イ）成分を仕込み、
窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表１の
（ア）成分の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速
滴下した。次に（ウ）成分の混合溶液を１時間かけて等
速滴下した。その後、引き続き１１０℃で２時間攪拌し
た後、室温まで冷却した。最後に表１の（エ）成分及び
（オ）成分を加えて攪拌した。

【００８３】得られた加水分解性シリル基含有アクリル
樹脂（Ａ―１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−７、Ａ−８）、水
酸基含有アクリル樹脂（Ａ−４、Ａ−５、Ａ−９、Ａ−
１０）、加水分解性シリル基及び水酸基含有アクリル樹
脂（Ａ−６、Ａ−１１）の各アクリル樹脂溶液の固形分
濃度、ＧＰＣで測定した数平均分子量およびｐＨを表１
に示した。

【００８４】

【表１】 ｐＨの測定 イソプロピルアルコールと脱イオン水を１０対３で混合
した標準液５０ｍｌをｐＨ７に調整し、反応性硬化型有
機樹脂（Ａ）１０ｇを攪拌混合した。つぎに、ＨＯＲＩ
ＢＡ Ｆ―２２（堀場製作所（株）製）を用いてｐＨ測
定を行なった。 （ａ）塗料用樹脂組成物の濁度 製造例で得られた反応性硬化型有機樹脂（Ａ）の樹脂固
形分１００重量部に対して、シリコン化合物（Ｂ）と有
機溶剤（Ｃ）を表２に記載のとおりに配合し、樹脂固形
分濃度を５５％とした。日本電色工業（株）製Σ８０を
用いて、キシレンを標準液にして、塗料用樹脂組成物の
濁度を測定した。また、得られた塗料用樹脂組成物１０
０ｇを、容量１２０ｍｌのガラス瓶に密閉し、５０℃で
保存した。1ヶ月後同様の方法を用いて、塗料用樹脂組
成物の濁度を測定した。その結果を表２に示した。 （ｂ）塗膜の濁度 製造例で得られた反応性硬化型有機樹脂（Ａ）の樹脂固
形分１００重量部に対して、シリコン化合物（Ｂ）と有
機溶剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）を表３に記載のとおりに
配合し、固形分濃度４５％の組成物を得た。得られた組
成物をガラス板上に、７５μもしくは１５０μのアプリ
ケーターを用いて塗布し、２３℃、相対湿度５５％の条
件下で７日間養生乾燥した。得られた塗装物を日本電色
工業（株）製Σ８０を用いて、ガラス板を標準として濁
度を測定した。その結果を表３に示した。 （ｃ）水接触角 （ｂ）で得られた塗膜表面の水との静的接触角を接触角
測定器（協和界面科学株式会社製ＣＡ―Ｓ１５０型）で
測定した。その結果を表３に示した。 （ｄ）耐汚染性（ΔＬ値） アルミ板（A５０５２P）上に＃１０００プライマー（エ
スケー化研（株）製）を塗布し、１日後リリカタイト
（エスケー化研（株）製）を塗布した。さらに１日後、
表３に示す組成物を膜厚２０〜３０μになるように塗布
し、形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で３ケ
月間放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ―３０
０色差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られた
Ｌ値（明度）からその差（ΔＬ値）を求めた。その結果
を表３に示した。

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】 なお、表中の成分は以下のものを示す。 シリコン化合物（Ｂ） ＭＳ５６Ｓ；三菱化学株式会社製 ＥＳｉ４８；コルコート株式会社製 ＥＭＳ（７０／３０）；コルコート株式会社製 有機溶剤（Ｃ） Ｓ―１００；エクソン化学株式会社製 ナフサNo.6；エクソン化学株式会社製 塗料用シンナーＡ；日亜ペイント株式会社製 硬化触媒（Ｄ） Ｕ−２０；日東化成株式会社製 有機錫化合物 Ｕ−３５０；日東化成株式会社製 有機錫化合物 コロネートＨＸ；日本ポリウレタン株式会社製 イソシ
アネート化合物 ＴＳＡ１００；旭化成株式会社製 イソシアネート化合
物

【００８７】

【発明の効果】ｐＨが6未満に調整された有機塗料用樹
脂（Ａ）に特定のシリコン化合物およびまたはその部分
加水分解縮合物（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）を配合した塗料
用樹脂組成物が長期の保存安定性に優れ、濁りを生じに
くく、また、硬化触媒を配合して塗布した硬化塗膜は、
良好な耐汚染性を保持したまま、透明性に優れた塗膜と
なる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CA001 CB001 CC001 CD001 CD091 CF001 CG061 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH171 CH201 CH251 CJ181 CJ291 CK001 DG191 DG291 DL001 DL021 DL022 DL051 DL052 GA01 GA06 GA07 GA09 GA10 GA12 GA13 GA14 GA15 GA16 JA01 JA02 JA03 JA19 JA23 JA26 JA33 JA36 JA47 JA56 JB03 JC24 JC32 JC38 JC41 KA04 KA06 MA07 MA09 MA14 NA01 NA05 NA26

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｐＨが6未満に調整された有機塗料用樹脂
   （Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ） （Ｒ¹Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ² _a （Ｉ） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
   基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基で
   あり、複数存在する場合には、同一であっても異なって
   いてもよい。Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
   ール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
   基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合
   物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜１０
   ０重量部、有機溶剤（Ｃ）からなることを特徴とする塗
   料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】有機塗料用樹脂（Ａ）のｐＨが４〜６であ
   る請求項１記載の塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】有機塗料用樹脂（Ａ）が、反応性硬化型有
   機樹脂を樹脂成分として含有するものである請求項１お
   よび２記載の塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】有機塗料用樹脂（Ａ）が、アクリル系樹脂
   を樹脂成分として含有するものである請求項１および２
   記載の塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】有機塗料用樹脂（Ａ）に含有される樹脂成
   分は、シロキサン架橋を形成するアクリル系樹脂である
   請求項３記載の塗料用樹脂組成物。
6. 【請求項６】有機樹脂成分（Ａ）に含有される樹脂成分
   は、ウレタン架橋を行なうアクリル系樹脂を主体とする
   ものである請求項３記載の塗料用樹脂組成物。
7. 【請求項７】有機塗料用樹脂（Ａ）に含有される樹脂成
   分が、フッ素樹脂である請求項３記載の塗料用樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】有機樹脂成分（Ａ）に含有される樹脂成分
   は、シロキサン架橋とウレタン架橋を併用するものであ
   る請求項３記載の塗料用樹脂組成物。
9. 【請求項９】前期（Ｂ）成分中のｐＨが６未満に調整さ
   れていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記
   載の塗料用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】前記（Ｂ）成分が数平均分子量５００以
    上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記
    載の塗料用樹脂組成物。
11. 【請求項１１】前記（Ｂ）成分中の水分量が１０００ｐ
    ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいず
    れかに記載の塗料用樹脂組成物。
12. 【請求項１２】前記組成物に更に硬化触媒（Ｄ）が配合
    されてなる請求項１〜１１のいずれかに記載の塗料用樹
    脂組成物を塗布してなる塗装物。