JPS6044552A - 保存安定性に優れた塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常温硬化性塗料として有用なる保存安定性に優
れた樹脂組成物に関するものである。

近年、塗料分野に於ける省エネルギー対策の一環として
常温硬化型塗料の開発が積極的に進められている。

この様な状況にあって、ポリインシアネートを硬化剤と
するポリウレタン系塗料は常温での硬化性に優れ、且つ
、物性、耐ガソリン性および外観の優れた塗膜を与える
ことから自動車補修用を始めとして種々の用途に使用さ
れるに至っている。しかし、かかるウレタン系塗料は原
料インシアネートに基因する毒性の問題があシ、また特
にクリヤー塗料として使用すると短期間で塗膜が黄変す
る欠点を有する。かかる欠点のない塗料として加水分解
性シリル基を含有する重合体をベース樹脂とするものが
提案されているが、かかるベース樹脂溶液を長期間保存
するときは、徐々忙増粘して塗装作業性や塗膜外観を悪
化させるなどの欠点がある上、とシわけ、顔料分散性や
基材に対する付着性を向上させるために、かかるベース
樹脂中にカルボキシル基、アミド基または水酸基などの
各種官能基を導入せしめるときは、一層増粘化の傾向が
大きくなることが観察される。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
諸欠点の改善された、有用なる常温硬化性塗料用の樹脂
組成を得べく鋭意研究した結果、加水分解性シリル基を
含有する重合体に特定のアルコキシシラン変性樹脂、テ
トラアルキルシリケート（縮合物）類、およびオルトぎ
酸エステル類を添加せしめた処、長期に亘る保存に対し
て安定なる組成物の得られることを見出すに及んで、本
発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は１分子中に少なくとも２個の水酸基
を含有する化合物（ａ−１）と、１分子中に少なくとも
１個の一般式 ％式％（） で示されるトリアルコキシシリル基を含有する化合物（
ａ−２）とを反応させて得られるアルコキシシラン変性
樹脂（４）と、該樹脂囚を除いた加水分解性シリル基を
含有するビニル系共重合体（Ｂ）と、溶剤類（Ｃ）と、
テトラ（置換）アルキルシリケート類単体、該シリケー
ト類の同効単体および／またはそれらの縮合ｍＤ）と、
オルトぎ酸エステル類（Ｅ）とを含んで成る、保存安定
性に優れた樹脂組成物を提供するものであり、とくに上
記樹脂（Ａ）として、テトラ（置換）アルキルシリケー
ト類単体、該シリケート類の同効単体および／またはそ
れらの縮合物を前記した化合物（ａ−２）として用いて
得られるものを用いること、また前記した共重合体（Ｂ
）として、カルボキシル基、アミド基および／または水
酸基という特に限定された極性基を含有する単量体を用
いて得られるものを用いること、あるいはこの共重合体
（Ｂ）として１、０００〜３０．０００という特に限定
された範囲の数平均分子量を有するものを用いること、
さらには前記した溶剤類（Ｃ）として、アルコール類を
５重量％以上含んだものを用いることから成る組成物を
提供するものである。

ここにおいて、まず前記した加水分解性シリル基含有ビ
ニル系共重合体（Ｂ）とは、一般式 ％式％［：］ ミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基であるものと
し、ａは０．１または２なる整数であるものとする、で
示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキ
シシリル基、ンエノキシシリル基、メルカプトシリル基
、アミノシリル基、イミノオキシシリル基またけアルヶ
ニリルオキシシリル基などの如き加水分解され易い官能
基を含有するビニル系重合体を相称するが、前記囚成分
の如き酸素原子を介してアルコキシシリル基が結合され
ているビニル系重合体だけけ当該（Ｂ）成分から除かれ
る。

また、当該（Ｂ）成分たる加水分解性シリル基含有ビニ
ル系重合体中の特性基とも−うべき加水分解性シリル基
としては、前掲のうち、硬化時において好ましからざる
揮発分を生じなり点で、アルコキシシリル基が特に好ま
しい。

面シて、上記ビニル系（共）重合体中にアルコキシシリ
ル基を導入するには、 ■　アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と、
これと共重合可能な他のビニル系単量体との混合物を共
重合させる、 ■　メルカプト基を含有するアルコキシシラン類を連鎖
移動剤として使用して、ビニル系単量体をラジカル重合
させる、 ■　別途調製した不飽和基もしくはエポキシ基を側鎖に
有するビニル系共重合体を、アルコキシシリル基を含有
するアミノシラン類、ヒドロシラン類、メルカプトシラ
ン類と反応させる。

などの周知の方法を適用することができるが、これらの
うち■の方法のみ、もしくは■の方法のみによるか、■
の方法と■の方法との併用によるものが最も簡便である
。

上記共重合法■忙よりアルコキシシリル基を導入するに
際して使用されるアルコキシシリル基を含有するビニル
系単量体の具体例としては、ｒ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｒ−（メ
タ）アクリロイルオキシグロビルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジェ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、アリルトリメトキシシランガどが挙げられる。

そして連鎖移動剤を使用する方法■にょジアルコキシシ
リル基を導入するに際して用いられるメルカプト基を含
有するアルコキシシランの具体例としてけｒ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシランなどがある。

前記アルコキシシリル基含有単量体および／またはメル
カプト基含有アルコキシシランは硬化性および価格の点
から、樹脂固型分１０００Ｆ当シのアルコキシシリル基
の導入量が０．１〜６モルの範囲となる量を使用するこ
とが好ましい。

また、このようにして調製されるアルコキシルシリル基
を含有したビニル系（共）重合体に対しては、本発明組
成物の顔料分散性や基材に対する付着性などの点から、
カルボキシル基、アミド基および／または水酸基なる極
性基（官能基）を導入せしめることが好ましい。

ここで、カルボキシル基を導入せしめるには、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル
、イタコン酸モノアルキルエステル、フマル酸もＬ＜は
フマル酸モノアルキルエステル、またはβ−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの如き水酸基を有する単量体と無
水こはく酸、無水フタル酸もしくは無水トリメリット酸
の如き酸無水物との付加物などを共重合成分として使用
すればよい。

また、アミド基を導入せしめるＫは、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドま
たはスチレンスルホンアミドなどの如き、特開昭５７−
１６７３５９号公報に記載されているような単量体を共
重合成分として用いればよい。

さらに、水酸基を導入せしめるには、β−ヒドロキシエ
チルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、β−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはβ−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートなどの如き水酸基を有
する単量体を共重合成分として用いればよい。

さらにまた、前掲した如きそれぞれの極性基を含有した
ビニル系単量体と共に、前述した如くして得られたアル
コキシシリル基含有ビニル系（共）重合体を、さらにこ
れらと共重合可能な他のビニル系単量体をも用いて共重
合せしめることによって、目的とする当該加水分解性シ
リル基含有ビニル共重合体（Ｂ）が調製される。

ここにおいて、上記した共重合可能なビニル系単量体と
して代表的なものＫは、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレートもしくは
ベンジルメタクリレートの如き（メタ）アクリル酸エス
テル類；イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如
き不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；スチレン、
α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳香
族系ビニル化合物：さらには酢酸ビニル、パーサティッ
ク酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、Ｎ、Ｎ−シアル前記したビニル系（共）重
合体（ｎ）を調製するには、溶液、塊状、懸濁重合など
の公知のいずれの方法に従うこともできるが、就中、溶
液ラジカル重合による方法が最も好ましい。その際に用
いられる溶剤として代表的なものにはトルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如キ炭
化水素系；メタノール、エタノール、ｌ−グロパノール
、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓ＠ｅ−ブタノー
ル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの如キア
ルコール系；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチルの如
きエステル系またはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルインブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン
系溶剤があるが、（共）重合時における著しい増粘やゲ
ル化を抑える上で、全溶剤量の少なくとも１０重′Ｉ＃
％がアルコール系溶剤となるように用いるのが好ましい
。

かかる溶剤とさらにアゾ系まだは過酸化物系の如ぎ重合
開始剤とを使用して常法により重合を行なえばよい。ま
た、重合に際してラウリルメルカプタン、２−メルカプ
トエタノール、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖
移動剤モ使用できる。

このようにして得られるビニル系（共）重合体（１３）
の数平均分子量としては、本発明組成物の硬化性〉よび
安定性などの点から、ｉ、　ｏ　ｏ　ｏ〜３０，０００
．好ましくは１５００〜２０．０００が適当である。

次に、前記したアルコキシシラン変性樹脂（Ａ）を調製
するにさいして用いられる前記水酸基含有化合物（ａ−
１）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
、１．４−−ｙ”タンジオール、１，６−ブタンジオー
ル、１，６−へキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ツール、ネオペンチルクリコール、クリセリン、３−メ
チルペンタン−１、３，５−トリオール、ペンタエリス
リトール、ノルビトールなどの多価アルコール；飽和も
しくは不飽和ポリエステルワｉ脂、アルキド喝・１脂、
ビニル系重合体、ポリブタジェングリコール、エポキシ
樹脂；さらには前記した多価アルコールあるいは各種樹
脂類とε−カプロラクトンとを反応させて得られる水酸
基を含有したエステル化合物が代表的なものである。

そして、前記した水酸基を含有する化合物（ａ−１）の
中で、硬化樹脂の可撓性、付着性の点から特にε−カプ
ロラクトンを伺加して得られる水酸基を含有するエステ
ル化合物が特に好ましい。かかる水酸基含有化合物のε
−カプロラクトン付加物は、従来公知の触媒の存在下に
、水酸基の１当量に対してε−カプロラクトンの１〜２
０モル程度となる割合で付加させたものが好ましい。

アルコキシシラン変性樹脂囚を得るに際して使用される
もう一つの成分である１分子当シ少なくとも１個の前掲
の一般式（【）で示されるトリアルコキシシリル基を含
有する化合物（ａ−２）の具体例としては、テトラメチ
ルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラブチル
シリケート、テトラ（２−メトキシエチル）シリケート
もしくはテトラ（２−クロロエチル）シリケートの如き
テトラ（置換）アルキルシリケート類またはテトラフェ
ニルシリケートもしくはテトラベンジルシリケートの如
きテトラ（置換）フェニルシリケート類；テトラエチル
シリケート・ダイマー、テトラエチルシリケート・テト
ラマーもしくはテトラエチルシリケート・ヘキサマーの
如き上記したテトラ（置換）アルキルシリケート類など
の各種単体の縮合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシランもしくはグリシドキシプロビルト
リメトキシシラン、ｒ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランまたは３−（β−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシランの如きシランカップリ
ング剤ニトリメトキシシランまたはトリエトキシシラン
の如きヒドロシラン類；アリルアセテート、アリルベン
ゾエート、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、
ジアリルサクシネートもしくはトリアリルトリメリテー
トなどの１分子当＃）１個以上のアリル基を有する化合
物と上記のヒドロシラン類との付加物；さらには側鎖に
アルコキシシリル基を含有するビニル系（共）重合体な
どが挙げられへこれらは単独の使用でも２種以上の併用
でもよい。

そして、これらのうちでもテトラメチルシリケート、テ
トラエチルシリケートまたはテトラブチルシリケートの
如きテトラアルキルシリケート類、あるいはテトラエチ
ルシリケード−ダイマー、−トリマーもしくは−テトラ
マーの如き縮合物を用いるのが、価格などの点から特に
望ましい。

前記した（ａ−１）と（ａ−２）なる両化合物から本発
明組成物の（Ａ）成分たるアルコキシシラン変性樹脂を
得るには、従来公知のｆｆＪ媒の存在下に、６０〜２０
０℃で反応させればよい。とのさいの反応方法としては
、化合物（ａ−１）、化合物（ａ−２）および１独媒と
を一括で仕込んで加熱せしめるという方法もあれば、化
合物（ａ−２）と触媒とを先ず仕込み、次いでこれらの
混合物に化合物（几−１）を１１，１下しつつ加熱せし
めるという方法もあるが、いずれの３５合にも生成する
アルコールを常圧もしくは減圧下に蒸留して系外に除去
せしめる。ただし、前者の反応方法による場合で、化合
物（ａ〜１）１分子当シの水Ｃ２基の含有車が高いとき
には、これを一括で仕込んではゲル化し易くなるので、
滴下法によるのがよい。

この際に使用できる触媒としては、テトライソプロピル
チタネート、テトラブチルチタネートの如きチタン系化
合物；硫酸、１ｉ「酸、アルキルクｆ１酸、塩酸の如き
酸性物質；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ナトリウム−メチラート、トリエチルアミン
、トリブチルアミンの如きアルカリ性物質などが代表的
にものであるが、これらのうち特にチタン系化合物を使
用するのが好ましい。

かかるアルコキシシラン変性化に際しての化合物（ａ−
ｊ　）と化合物（ａ−２）との反応比率は、（ａ−１）
中に含まれる水酸基１当量に対して（ａ−２）中のトリ
アルコキシシリル基が０．６〜１０当量、好ましくは０
．８〜１０当量となるようにするのが適当である。当昂
比が０６未溝なる場合は、反応時にゲル化し易くなる。

１０当量を超えても、合成上あるいは得られた樹脂の特
性上、悪影響はないけれども、価格の点だけからは、や
はり１０当ｍ以下にするのが好ましい、 当該変性化にさいし、化合物（ａ−１）が反応温度で液
状である場合には、ｔＩ’！「別に溶剤を使用する必要
もないが、固形物であったり、あるいは反応温度で前記
した（ａ−１）と（ａ−２）なる両化合物が均一に混シ
合わない場合には、これら両化合物と反応し合わない比
較的沸点の高い溶剤を使用することが好１しく、かかる
溶剤の代表例としては酢酸ブチル、キシレン、セロソル
ブ・アセテート、シクロヘキサノン、メチルイソブチル
ケトンなどが挙げられる。

なお、当該変性化にさいし、化合物（ａ−２）としてテ
トラ（置換）アルキルシリケート類など、あるいはそれ
らの縮合物を化合物（ａ−１）に対して過剰に用いた曜
１合には、反応混合物中に未反応のテトラアルキルシリ
ケートなどの各単体ないしは縮合物が含まれる仁とにな
るが、これらの残存分はその廿ま、本発明組成物の（Ｄ
＋酸成分して、あるいは該（ＤＩ酸成分一部分として甲
いることができる。

また、前記した溶剤“Ｉｎ（Ｃ１としては前掲された如
きものがそのまま使用できるが、本発明組成物の安定性
の点から、全溶剤ｍｌの少なくとも５月岨％以上なる前
掲したアルコール系溶剤を使用するのが好ましい。

さらに、前記した＜Ｄｌ成分としては、前掲されたテト
ラ（置換）アルキルシリケート類単体、該シリヶートケ
自の同効単体および／ｌたけそれらの縮合物が使用でき
る。

さらにまた、前記したオルトぎ酸エステル却（Ｅｌの代
表的なものには、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸ト
リエチル、オルトぎ酸トリプロピル脣たはオルトぎ１）
λトリブチルなどがある。

以上に掲げられたような各成分から本発明の組成物をイ
ソるには、（Ｂ）成分の固形分１００重量部に対してそ
れぞれ、仏）成分の０．５〜４００力フ量部、（Ｃ１成
分の２０〜２，０００重身部、の）成分の０１〜１００
′ｉＴ′１１１１部および（Ｅ）成分の０１〜１００重
骨部となる割合で配合すればよい。

かくして得られる本発明ｉｔｔ成物放物長期間保存して
も粘度の上昇は殆んど認められず、安定性に極めて優れ
るものであり、しかも本発明組成ルηに公知１１１用の
シリル基の加水分解−閉合触媒を配合して　これを基材
に塗装し、常温で数日間乾炸せしめることにより、物祥
、耐ガソリン性、付着性および芹ｈ・λ外観などのイソ
めで優れた硬ｆ巨；釧、）が１５Ｆられる。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において？１、テに１４ノテりの
ない限り、部および％はすべて７Ｒ’ｊ暦１’基ｘ！、
ｊ＋であるものとする。

参考例１〔加水分）を召ｔシリル基含有（共）重合体（
Ｉｌｌの調製例〕Ｊ１２拌装信、温度計、窒素導入管お
よびごＬ流冷動性を備えた反応器に、トルエンの４００
部およびｎ−ブタノールの６００部を仕込み、窒素５１
−囲気下で１０５℃に昇０１■し、次いで同温度でスチ
レン（Ｓｔ）　３００部、メチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）４００部、ｎ−ブチルアクリレート（１１−ロＡ）
１９０部、ｒ−メタクリｌコイルオキシプロピルトリメ
トキシシラｙ（ｒ−ＭＰＴＭＳ）１００部、アクリル１
ｔ（ＡＡ）１０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
Ｔ３Ｎ）１０部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾニー）　
（ＴｎＰＢ）ｌおよヒドルエン６００部からなる混合物
を６時間に亘って滴下し、式らに同温度に１５時間保ｊ
’４して不揮発分（ＮＶ）が１５９おで、ガードナーカ
ラーが１以下で、かっく′交平均分子ＦＡ’、　（Ｍ　
ｎ　）が１、５００なる目的Ｘ６合体（Ｉｌｌの溶液を
（’）だ。以下、これを重合体（Ｂ−１）と略記する。

参考例２（同　上） 参考例１と同様の反応器に、トルエン５００部およびｎ
−ブタノールの３００部を仕込んで窒素雰囲気下で１０
５℃に昇温し、次いで同温度で５ｔ３００部、ＭＭＡ　
２００部、ｎ−ブチルメタクリレ−）　（ｎ−ＤＭＡ）
ＩＤ［１部、ｎ−ｎＡ１９０部、ｒ−ＭＰＴＭ８２００
部、メタクリル酸（ＭＡ）１０部、ＡｌＢＮ１０部、ｔ
−ブチルパーオキシオクトエ−）　（ＴＢＰＯ）３０部
、ＴＢＰＢ　５部および）　ル：ｒニー７２　Ｑ　［］
部からなる混合物を４時間で副下し、さらに同温度に１
５時間保持してＮＶが５０％、ガードナーカラーが１以
下で、かつ石が６．０００なる目的重合体（Ｊ３）の溶
液を得た。以下、これを重合体（Ｂ−２）と略記する。

参考例３（同　上） 参考例１と同様の反応器に、トルエン３００部およびｎ
−ブタノール２００部を仕込んで窒素雰囲気下に８０℃
に昇温し、次いで５ｔ２００部、ＭＭＡ　３８０部、ｎ
　−ＢＭＡ１５０部、ｎ−ＢＡ　１５０部、ｒ−ＭＰＴ
ＭＳ　１００部、ＡｌＢＮ２０部、ＴＢＰｏ　１０部お
よびトルエン３ｏｏ部からなる混合物と、アクリルアミ
ド２ｏ部およびｎ−ブタノール２００部からなる混合物
とを６時間で滴下し、さらに同温度に１５時間保持して
ＮＶが５０％、ガードナーカラー１以下、Ｍｎ１０，０
００なる目的重合体（Ｂ）ノ溶液をｉｌた。

以下、これを重合体（Ｒ−３）と略記する。

参考例４（同　上） 単量体成分としてｓｔ　２５　ｏ：ｉ＋Ｘ、　ＭＭＡ　
４００部、ｎ−ｎＡ２００部、ｒ−ＭＰＴＭＳ　１００
部およびβ−ヒドロキシエチルメタクリレート（β−Ｈ
ＥＭＡ）５０部を使用する以外は、参考例１と同様にし
てＮＶ５［］９％ガードナーカラー１以下、Ｍｎ　１０
，０００なる目的重合体（Ｂ）の溶液を得た。

以下、これを重合体（Ｉ３−４）と略記する。

参考例５〔アルコキシシラン変性樹脂（Ａ）ノ調製例］
攪拌装置、潟度計、窒素導入管および冷却管を４ｆ、ｉ
ｉえた反応器に、エチレングリコール６２部（１モル）
、ε−カプｐラクトン３４２部（３モル）およびテトラ
ブチルチタネート９２部２部を仕込み、窒素雰囲気下で
１８０℃に昇温し。

同濃度に６時間保持してエチレングリコールとε−カプ
ロラクトンとのモル比が１：６なる付加物を得だ。次い
で、９ｎ’Ｃ１で降温しだのぢテトラエチルシリケート
６２４部とテトラブチルチタネート１部（テトラエチル
シリケートと水酸基の当隋比１．５）とを加え、窒素気
流下に１１０℃まで昇温しん。この間、温度が１００℃
以上になると、エチルアルコールが留出し始めた。その
後もエチルアルコールが留出しなくなる寸で１１０〜１
２０℃に保持してテトラエトキシシラン変性（・７．１
脂を得た。

以下、これを変性樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例６（同　上） 参考例５と四れの反応器に、トリメチロールプロパン１
６４部（１モル）、ε−カプロラクトン６８４部（６モ
ル）およびテトラブチルチタネー）　０．０４部を仕込
み、窒素雰囲気下に１８０℃で６時間反応させてトリメ
チロールグＤパンーε−カプロラクトンのモル比が１＝
６なる伺加物を得た。次いで、９０”Ｃに降温しだのち
、テトラエチルシリケート９３６部（テトラエチルシリ
ケートと水酸基との当ｈ１比＝　１．５　）およびデト
ラプチルチタネート５．３部を追加し、１１０〜１２０
℃でエタノールの留出が停止する寸で（３時間）反応さ
せてテトラエトヤシシラン変性４ｔ７：Ｊｌｔ↑を得た
。

以下、これを変性樹脂（Ａ−２）と略記する。

参考例７（同　上） 参考例５と同様の反応器に、キシレン６４０部、セロソ
ルブアセテート２３５部およびε−カブ品ラうトン１７
５部（１，５４モル）を仕込み、多、−遣水気流下で１
２５℃に昇温した、 次いで、同温度で５ｔ２００部、ＭＭＡ　１００部、ｎ
ＢＡ２５Ｑ部、ｎ　−Ｄ　ＭＡ　２５０部、ｎ　−ＢＭ
Ａ　２５０部、β−ＨＦＪｉＡ　１７５部（１，３５モ
ル）、キシレン３００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノニー）５８．８部およびジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド５．９部から成る混合物を５時間で滴下
した。部下終了から１時間後に亜鉛アセチルアセトネー
ト０．１８部を添加し７、さらに１２５℃に１５時間保
持してε−カプロラクトンで変性された水酸基含有アク
リルｒＭｌ脂を１！また。

次に、テトラエチルシリケー）４２０部およびテトラブ
チルチタネート５部からなる混合物を蟹素気流中にて１
１０℃まで昇温し、ここへ予め訓１製しておいた、テト
ラエチルシリケートと水酸基との当Ｉｔヒが１．５なる
アクリル朽１脂の２．３９０部を２時間に亘って滴下し
た。その後もエタ、ノールの留出がなくなる支で１１０
〜１６０℃で１．５時間反応させてテトラエトキシシラ
ン変性樗団旨を得た。

以下、これを変性樹脂（Ａ　３）と略記する。

参考例８（同　−上） 参考例６で得られたトリメチロールプロパン−ε−カプ
ロラクトン付加物（トリメチロールプロパン：ε−カプ
ロラクトンのモル比＝１：６）の８１８部、［エチルシ
リケート４０Ｊ（日本コルコート（ｊ’ｌ’ｌＪＬエチ
ルシリケートの４−針体、５＋、ｉ′体および６部１体
の混合物）２，２３０部およびテトラブチルチタネート
９２部からなる混合物を、１００〜１６５℃なる温度で
２時間加熱し、生成するエタノールを留去してテトラエ
トキシシラン綜合物で変性されたイ６・１脂を得た。

以下これを変性Ａｔｒ［脂（Ａ−４）と略記する。

実施例１〜５および比較例１〜５ 各参考例でイ（）られたそれぞれ（Ａ−１）〜（Ａ−４
）および（Ｂ−１）〜（ｎ−４）を用い、これら（Ａ）
、（Ｂｌなる両成分に対して、（Ｄｊ酸成分してテトラ
エチルシリケートまたはテトラエチルシリケート縮合物
を、ならびに（ｇ）成分としてのオルトぎ（、ｌメチル
を１．ひよび（Ｃ１成分としてのトルエン／ｎ−ブタノ
ール−６０／４０Ｕｆ、ｍ比）なる混合物をそれぞれ第
１表に示されるような配合割合で混合せしめて各鍾組酸
物をイＩた。

このよう１ｃシて’ＩＲられだそれぞれの斜を酸物を７
ｉ？閉容器に入れて５０℃で４ケ月間の保存安定性を調
べ、それらの結果を同表に示しだ。

同表の結果からも、本発明のイｖｄ脂組成物の粘ハ［変
化は小さく、保存安定性の良好なことが知れる。

手　続　補　正　書（自　発） 昭和５９年　１月ｌ１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１５２５２８号 ２、発明の名称 保存安定性に優れた１６１脂組成物 ３．７ｉｌｉ１［Ｆをする者 λ１￥件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都仮橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８＞大日本インキ化学工業株式会社代表者　川　４ｔＩ
　戊　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区１３本橋三丁目７番２０号大日
本インキ化学工業株式会着内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）明
細Ｐ）の「発明の詳１１１１な説明」の柵６、補正の内
容 （１）偽第５頁２〜３行目にかけての記載「樹脂組成を
得べく」を、 「樹脂組成物を得べくＪに訂正する。

（２）　第８頁５〜６行目にかりての記載「アルケニル
オキシシリル」を、 「アルケニルオキシシリルＪに訂正する。

（３）第２３頁７行目の記載 「物祥」を、 「物性Ｊに訂正する。

（４）第２４頁９行目の記載 ｒ　（ＮＶ）が１５％で」を、 ｒ　（ＮＶ）が５０％で」に訂ｉＥする。

（５）　同頁１５行目の記載 「ｎ−ブタノール」を、 「ｔ−ブタノール」に訂正する。

（６）第２９頁２行ト［の記載を次のように訂正する。

ｒｎ−ＢＡ　２５０部、ｎ−ＢＭΔ　２５０部、Ｊ以　
」−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）　１分子中に少なくとも２個の水酸基を含有
   する化合物（ａ−１）と、１分子中に少なくとも１個の
   一般式％式％） で示されるトリアルコキシシリル基を含有する化合物（
   ａ−２）とを反応させて得られるアルコキシシラン変性
   樹脂と、 （Ｂ）　上記樹脂（Ａｌを除いた、加水分解性シリル基
   を含有するビニル系（共）重合体と、 （０溶剤類と、 （Ｉ））　テトラ（置換）アルキルシリケート類単体、
   該シリケート類の同効単体および／またはそれらの縮合
   物、（Ｅ）　オルトぎ酸エステル類 とを含んで成る、保存安定性に優れた樹脂組成物。 ２、上記樹脂（Ａ）が、トリアルコキシシリル基を含有
   する化合物（ａ−２）として、テトラ（置換）アルキル
   シリケート類単体、該シリケート類の同効単体および／
   またはそれらの縮合物を用いて得られる樹脂であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 乙　前記（共）重合体（Ｂ）が、その（共）重合単量体
   として、カルボキシル基、アミド基および水酸基よシな
   る群から選ばれる極性基を含有する少なくとも一種の単
   量体を用いて得ら　、れる共重合体であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 歳　前記（共）重合体（Ｂ）が、ｉ、ｏｏｏ〜３０．［
   １００なる数平均分子量を有する（共）重合体であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ＆　前記溶剤類（Ｃ）が、少なくとも５重量％のアルコ
   ール類を含有するものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。