JPH0469195B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は常温硬化性塗料として有用なる保存安
定性に優れた樹脂組成物に関するものである。 近年、塗料分野に於ける省エネルギー対策の一
環として常温硬化型塗料の開発が積極的に進めら
れている。 この様な状況にあつて、ポリイソシアネートを
硬化剤とするポリウレタン系塗料は常温での硬化
性に優れ、且つ、物性、耐ガソリン性および外観
の優れた塗膜を与えることから自動車補修用を始
めとして種々の用途に使用されるに至つている。
しかし、かかるウレタン系塗料は原料イソシアネ
ートに基因する毒性の問題があり、また特にクリ
ヤー塗料として使用すると短時間で塗膜が黄変す
る欠点を有する。かかる欠点のない塗料として加
水分解性シリル基を含有する重合体をベース樹脂
とするものが提案されているが、かかるベース樹
脂溶液を長期間保存するときは、徐々に増粘して
塗装作業性や塗膜外観を悪化させるなどの欠点が
ある上、とりわけ、顔料分散性や基材に対する付
着性を向上させるために、かかるベース樹脂中に
カルボキシル基、アミド基または水酸基などの各
種官能基を導入せしめるときは、一層増粘化の傾
向が大きくなることが観察される。 しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術
における諸欠点の改善された、有用なる常温硬化
性塗料用の樹脂組成物を得べく鋭意研究した結
果、加水分解性シリル基を含有する重合体に特定
のアルコキシシラン変性樹脂、テトラアルキルシ
リケート（縮合物）類、およびオルトぎ酸エステ
ル類を添加せしめた処、長期に亘る保存に対して
安定なる組成物の得られることを見出すに及ん
で、本発明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は１分子中に少なくとも２個
の水酸基を含有する化合物（ａ−１）と、１分子
中に少なくとも１個の一般式 〔但し、式中のR¹、R²およびR³はそれぞれ独
立した直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子もし
くはアルコキシル基で置換されたアルキル基、フ
エニル基または置換フエニル基を表わすものとす
る。〕 で示されるトリアルコキシシリル基を含有する化
合物（ａ−２）とを反応させて得られるアルコキ
シシラン変性樹脂(A)と、該樹脂(A)を除いた加水分
解性シリル基を含有するビニル系共重合体(B)と、
溶剤類(C)と、テトラ（置換）アルキルシリケート
類単体、該シリケート類の同効単体および／また
はそれらの縮合物(D)と、オルトぎ酸エステル類(E)
とを含んで成る、とりわけ、保存安定性に優れた
塗料用樹脂組成物を提供しようとするものであ
り、とくに上記樹脂(A)として、テトラ（置換）ア
ルキルシリケート類単体、該シリケート類の同効
単体および／またはそれらの縮合物を前記した化
合物（ａ−２）として用いて得られるものを用い
ること、また前記した共重合体(B)として、カルボ
キシル基、アミド基および／または水酸基という
特に限定された極性基を含有する単量体を用いて
得られるものを用いること、あるいはこの共重合
体(B)として1000〜30000という特に限定された範
囲の数平均分子量を有するものを用いること、さ
らには前記した溶剤類(C)として、アルコール類を
５重量％以上含んだものを用いることから成る、
とりわけ、保存安定性に優れた塗料用樹脂組成物
を提供しようとするものである。 ここにおいて、まず前記した加水分解性シリル
基含有ビニル系共重合体(B)とは、一般式 〔但し、式中のR⁴は水素原子またはアルキル
基、アリール基もしくはアラルキル基なる１個の
有機基であり、R³はハロゲン原子またはアルコ
キシ基、アシロキシ基、フエノキシ基、メルカプ
ト基、アミノ基、イミノオキシ基もしくはアルケ
ニルオキシ基であるものとし、ａは０、１または
２なる整数であるものとする。〕 で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、
アシロキシシリル基、フエノキシシリル基、メル
カプトシリル基、アミノシリル基、イミノオキシ
シリル基またはアルケニルオキシシリル基などの
如き加水分解され易い官能基を含有するビニル系
重合体を指称するが、前記(A)成分の如き酸素原子
を介してアルコキシシリル基が結合されているビ
ニル系重合体だけは当該(B)成分から除かれる。 また、当該(B)成分たる加水分解性シリル基含有
ビニル系重合体中の特性基ともいうべき加水分解
性シリル基としては、前掲のうち、硬化時におい
て好ましからざる揮発分を生じない点で、アルコ
キシシリル基が特に好ましい。 而して、上記ビニル系（共）重合体中にアルコ
キシシリル基を導入するには、 アルコキシシリル基を含有するビニル系単量
体と、これと共重合可能な他のビニル系単量体
との混合物を共重合させる、 メルカプト基を含有するアルコキシシラン類
を連鎖移動剤として使用して、ビニル系単量体
をラジカル重合させる、 別途調製した不飽和基もしくはエポキシ基を
側鎖に有するビニル系共重合体を、アルコキシ
シリル基を含有するアミノシラン類、ヒドロシ
ラン類、メルカプトシラン類と反応させる。 などの周知の方法を適用することができるが、こ
れらのうちの方法のみ、もしくはの方法のみ
によるか、の方法との方法との併用によるも
のが最も簡便である。 上記共重合法によりアルコキシシリル基を導
入するに際して使用されるアルコキシシリル基を
含有するビニル系単量体の具体例としては、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン
などが挙げられる。そして連鎖移動剤を使用する
方法によりアルコキシシリル基を導入するに際
して用いられるメルカプト基を含有するアルコキ
シシランの具体例としてはγ−メルカプトプロビ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロビル
トリエトキシシランなどがある。 前記アルコキシシリル基含有単量体および／ま
たはメルカプト基含有アルコキシシランは硬化性
および価格の点から、樹脂固型分1000ｇ当りのア
ルコキシシリル基の導入量が0.1〜３モルの範囲
となる量を使用することが好ましい。 また、このようにして調製されるアルコキシル
シリル基を含有したビニル系（共）重合体に対し
ては、本発明組成物の顔料分散性や基材に対する
付着性などの点から、カルボキシル基、アミド基
および／または水酸基なる極性基（官能基）を導
入せしめることが好ましい。 ここで、カルボキシル基を導入せしめるには、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸
モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキル
エステル、フマル酸もしくはフマル酸モノアルキ
ルエステル、またはβ−ヒドロキシエチルメタク
リレートの如き水酸基を有する単量体と無水こは
く酸、無水フタル酸もしくは無水トリメリツト酸
の如き酸無水物との付加物などを共重合成分とし
て使用すればよい。 また、アミド基を導入せしめるには、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミドまたはスチレンスルホンアミドなど
の如き、特開昭57−167359号公報に記載されてい
るような単量体を共重合成分として用いればよ
い。 さらに、水酸基を導入せしめるには、β−ヒド
ロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアク
リレートまたはβ−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートなどの如き水酸基を有する単量体を共重合
成分として用いればよい。 さらにまた、前掲した如きそれぞれの極性基を
含有したビニル系単量体と共に、前述した如くし
得られたアルコキシシリル基含有ビニル系（共）
重合体を、さらにこれらと共重合可能な他のビニ
ル系単量体をも用いて共重合せしめることによつ
て、目的とする当該加水分解性シリル基含有ビニ
ル共重合体(B)が調製される。 ここにおいて、上記した共重合可能なビニル系
単量体として代表的なものには、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレートもしく
はベンジルメタクリレートの如き（メタ）アクリ
ル酸エステル；イタコン酸、マレイン酸もしくは
フマル酸の如き不飽和二塩基酸のジアルキルエス
テル類；スチレン、α−メチルスチレンもしくは
ビニルトルエンの如き芳香族系ビニル化合物；さ
らには酢酸ビニル、バーサテイツク酸ビニル、塩
化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレ
ートまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメ
タクリレートなどがある。 前記したビニル系（共）重合体(B)を調製するに
は、溶液、塊状、懸濁重合などの公知のいずれの
方法に従うこともできるが、就中、溶液ラジカル
重合による方法が最も好ましい。その際に用いら
れる溶剤として代表的なものにはトルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン
の如き炭化水素系；メタノール、エタノール、ｉ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、sec−ブタノール、エチレングリコールモノ
アルキルエーテルの如きアルコール系；酢酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸ブチルの如きエステル系ま
たはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系
溶剤があるが、（共）重合時における著しい増粘
やゲル化を抑える上で、全溶剤量の少なくとも10
重量％がアルコール系溶剤となるように用いるの
が好ましい。 かかる溶剤とさらにアゾ系または過酸化物系の
如き重合開始剤とを使用して常法により重合を行
なえばよい。また、重合に際してラウリルメルカ
プタン、２−メルカプトエタノール、α−メチル
スチレンダイマーなどの連鎖移動剤も使用でき
る。 このようにして得られるビニル系（共）重合体
(B)の数平均分子量としては、本発明組成物の硬化
性および安定性などの点から、1000〜30000、好
ましくは1500〜20000が適当である。 次に、前記したアルコキシシラン変性樹脂(A)を
調製するにさいして用いられる前記水酸基含有化
合物（ａ−１）としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、３−
メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペン
タエリスリトール、ソルビトールなどの多価アル
コール；飽和もしくは不飽和ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂、ビニル系重合体、ポリブタジエン
グリコール、エポキシ樹脂；さらには前記した多
価アルコールあるいは各種樹脂類とε−カプロラ
クトンとを反応させて得られる水酸基を含有した
エステル化合物が代表的なものである。 そして、前記した水酸基を含有する化合物（ａ
−１）の中で、硬化樹脂の可撓性、付着性の点か
ら特にε−カプロラクトンを付加して得られる水
酸基を含有するエステル化合物が特に好ましい。
かかる水酸基含有化合物のε−カプロラクトン付
加物は、従来公知の触媒の存在下に、水酸基の１
当量に対してε−カプロラクトンの１〜20モル程
度となる割合で付加させたものが好ましい。 アルコキシシラン変性樹脂(A)を得るに際して使
用されるもう一つの成分である１分子当り少なく
とも１個の前掲の一般式（）で示されるトリア
ルコキシシリル基を含有する化合物（ａ−２）の
具体例としては、テトラメチルシリケート、テト
ラエチルシリケート、テトラブチルシリケート、
テトラ（２−メトキシエチル）シリケートもしく
はテトラ（２−クロロエチル）シリケートの如き
テトラ（置換）アルキルシリケート類またはテト
ラフエニルシリケートもしくはテトラベンジルシ
リケートの如きテトラ（置換）フエニルシリケー
ト類；テトラエチルシリケート・ダイマー、テト
ラエチルシリケート・テトラマーもしくはテトラ
エチルシリケート・ヘキサマーの如き上記したテ
トラ（置換）アルキルシリケート類などの各種単
体の縮合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシランもしくはグリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシランまたは３−（β−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ンの如きシランカツプリング剤；トリメトキシシ
ランまたはトリエトキシシランの如きヒドロシラ
ン類；アリルアセテート、アリルベンゾエート、
ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、ジア
リルサクシネートもしくはトリアリルトリメリテ
ートなどの１分子当り１個以上のアリル基を有す
る化合物と上記のヒドロシラン類との付加物；さ
らには側鎖にアルコキシシリル基を含有するビニ
ル系（共）重合体などが挙げられ、これらは単独
の使用でも２種以上の併用でもよい。 そして、これらのうちでもテトラメチルシリケ
ート、テトラエチルシリケートまたはテトラブチ
ルシリケートの如きテトラアルキルシリケート
類、あるいはテトラエチルシリケートダイマー、
−トリマーもしくは−テトラマーの如き縮合物を
用いるのが、価格などの点から特に望ましい。 前記した（ａ−１）と（ａ−２）なる両化合物
から本発明組成物の(A)成分たるアルコキシシラン
変性樹脂を得るには、従来公知の触媒の存在下
に、60〜200℃で反応させればよい。このさいの
反応方法としては、化合物（ａ−１）、化合物
（ａ−２）および触媒とを一括で仕込んで加熱せ
しめるという方法もあれば、化合物（ａ−２）と
触媒とを先ず仕込み、次いでこれらの混合物に化
合物（ａ−１）を滴下しつつ加熱せしめるという
方法もあるが、いずれの場合にも生成するアルコ
ールを常圧もしくは減圧下に蒸留して系外に除去
せしめる。ただし、前者の反応方法による場合
で、化合物（ａ−１）１分子当りの水酸基の含有
率が高いときには、これを一括で仕込んではゲル
化し易くなるので、滴下法によるのがよい。 この際に使用できる触媒としては、テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネートの
如きチタン系化合物；硫酸、燐酸、アルキル燐
酸、塩酸の如き酸性物質；水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム・メ
チラート、トリエチルアミン、トリブチルアミン
の如きアルカリ性物質などが代表的なものである
が、これらのうち特にチタン系化合物を使用する
のが好ましい。 かかるアルコキシシラン変性化に際しての化合
物（ａ−１）と化合物（ａ−２）との反応比率
は、（ａ−１）中に含まれる水酸基１当量に対し
て（ａ−２）中のトリアルコキシシリル基が0.6
〜10当量、好ましくは0.8〜10当量となるように
するのが適当である。当量比が0.6未満なる場合
は、反応時にゲル化し易くなる。10当量を超えて
も、合成上あるいは得られた樹脂の特性上、悪影
響はないけれども、価格の点だけからは、やはり
10当量以下にするのが好ましい。 当該変性化にさいし、化合物（ａ−１）が反応
温度で液状である場合には、特別に溶剤を使用す
る必要もないが、固形物であつたり、あるいは反
応温度で前記した（ａ−１）と（ａ−２）なる両
化合物が均一に混り合わない場合には、これら両
化合物と反応し合わない比較的沸点の高い溶剤を
使用することが好ましく、かかる溶剤の代表例と
しては酢酸ブチル、キシレン、セロソルブ・アセ
テート、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケ
トンなどが挙げられる。 なお、当該変性化にさいし、化合物（ａ−２）
としてテトラ（置換）アルキルシリケート類な
ど、あるいはそれらの縮合物を化合物（ａ−１）
に対して過剰に用いた場合には、反応混合物中に
未反応のテトラアルキルシリケートなどの各単体
ないしは縮合物が含まれることになるが、これら
の残存分はそのまま、本発明組成物の(D)成分とし
て、あるいは該(D)成分の一部分として用いること
ができる。 また、前記した溶剤類(C)としては前掲された如
きものがそのまま使用できるが、本発明組成物の
安定性の点から、全溶剤量の少なくとも５重量％
以上なる前掲したアルコール系溶剤を使用するの
が好ましい。 さらに、前記した(D)成分としては、前掲された
テトラ（置換）アルキルシリケート類単体、該シ
リケート類の同効単体および／またはそれらの縮
合物が使用できる。 さらにまた、前記したオルトぎ酸エステル類(E)
の代表的なものには、オルトぎ酸トリメチル、オ
ルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピルま
たはオルトぎ酸トリブチルなどがある。 以上に掲げられたような各成分から本発明の組
成物を得るには、(B)成分の固形分100重量部に対
してそれぞれ、(A)成分の0.5〜400重量部、(C)成分
の20〜2000重量部、(D)成分の0.1〜100重量部およ
び(E)成分の0.1〜100重量部となる割合で配合すれ
ばよい。 かくして得られる、本発明の塗料用樹脂組成物
は、長期間に亘つて保存しても、粘度の上昇は殆
んど認められず、安定性に極めて優れるものであ
り、しかも本発明組成物に公知慣用のシリル基の
加水分解−縮合触媒を配合して、これを基材に塗
装し、常温で数日間乾燥せしめることにより、物
性、耐ガソリン性、付着性および塗膜外観などの
極めて優れた硬化塗膜が得られる。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、以下において特に断り
のない限り、部および％はすべて重量基準である
ものとする。 参考例 １〔加水分解性シリル基含有（共）重合
体(B)の調製例〕 撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却
管を備えた反応器に、トルエンの400部およびｎ
−ブタノールの300部を仕込み、窒素雰囲気下で
105℃に昇温し、次いで同温度でスチレン（St）
300部、メチルメタクリレート（MMA）400部、
ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−BA）190部、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン（γ−MPTMS）100部、アクリル酸（AA）
10部、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）10
部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（TBPB）５部およびトルエン300部からなる混
合物を３時間に亘つて滴下し、さらに同温度に15
時間保持して不揮発分（NV）が50％で、ガード
ナーカラーが１以下で、かつ数平均分子量
（）が1500なる目的重合体(B)の溶液を得た。
以下、これを重合体（Ｂ−１）と略記する。 参考例 ２（加水分解性シリル基含有（共）重合
体(B)の調製例） 参考例１と同様の反応器に、トルエン500部お
よびｔ−ブタノールの300部を仕込んで窒素雰囲
気下で105℃に昇温し、次いで同温度でSt300部、
MMA200部、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−
BMA）100部、ｎ−BA190部、γ−MPTMS200
部、メタクリル酸（MA）10部、AIBN10部、ｔ
−ブチルパーオキシオクトエート（TBPO）30
部、TBPB5部およびトルエン200部からなる混
合物を４時間で滴下し、さらに同温度に15時間保
持してNVが50％、ガードナーカラーが１以下
で、かつが6000なる目的重合体(B)の溶液を得
た。以下、これを重合体（Ｂ−２）と略記する。 参考例 ３（加水分解性シリル基含有（共）重合
体(B)の調製例） 参考例１と同様の反応器に、トルエン300部お
よびｎ−ブタノール200部を仕込んで窒素雰囲気
下に80℃に昇温し、次いでSt200部、MMA380
部、ｎ−BMA150部、ｎ−BA150部、γ−
MPTMS100部、AIBN20部、TBPO10部および
トルエン300部からなる混合物と、アクリルアミ
ド20部およびｎ−ブタノール200部からなる混合
物とを３時間で滴下し、さらに同温度に15時間保
持してNVが50％、ガードナーカラー１以下、
Mn10000なる目的重合体(B)の溶液を得た。以下、
これを重合体（Ｂ−３）と略記する。 参考例 ４（加水分解性シリル基含有（共）重合
体(B)の調製例） 単量体成分としてSt250部、MMA400部、ｎ−
BA200部、γ−MPTMS100部およびβ−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（β−HEMA）50部
を使用する以外は、参考例１と同様にしてNV50
％、ガードナーカラー１以下、10000なる目
的重合体(B)の溶液を得た。以下、これを重合体
（Ｂ−４）と略記する。 参考例 ５〔アルコキシシラン変性樹脂(A)の調製
例〕 撹拌装置、温度計、窒素導入管および冷却管を
備えた反応器に、エチレングリコール62部（１モ
ル）、ε−カプロラクトン342部（３モル）および
テトラブチルチタネート0.02部を仕込み、窒素雰
囲気下で180℃に昇温し、同温度に６時間保持し
てエチレングリコールとε−カプロラクトンとの
モル比が１：３なる付加物を得た。次いで、90℃
まで降温したのちテトラエチルシリケート624部
とテトラブチルチタネート１部（テトラエチルシ
リケートと水酸基の当量比1.5）とを加え、窒素
気流下に110℃まで昇温した。この間、温度が100
℃以上になると、エチルアルコールが留出し始め
た。その後のエチルアルコールが留出しなくなる
まで110〜120℃に保持してテトラエトキシシラン
変性樹脂を得た。 以下、これを変性樹脂（Ａ−１）と略記する。 参考例 ６（アルコキシシラン変性樹脂(A)の調製
例） 参考例５と同様の反応器に、トリメチロールプ
ロパン134部（１モル）、ε−カプロラクトン684
部（６モル）およびテトラブチルチタネート0.04
部を仕込み、窒素雰囲気下に180℃で６時間反応
させてトリメチロールプロパン−ε−カプロラク
トンのモル比が１：６なる付加物を得た。次い
で、90℃に降温したのち、テトラエチルシリケー
ト936部（テトラエチルシリケートと水酸基との
当量比＝1.5）およびテトラブチルチタネート5.3
部を追加し、110〜120℃でエタノールの留出が停
止するまで（３時間）反応させてテトラエトキシ
シラン変性樹脂を得た。 以下、これを変性樹脂（Ａ−２）と略記する。 参考例 ７（アルコキシシラン変性樹脂(A)の調製
例） 参考例５と同様の反応器に、キシレン640部、
セロソルブアセテート235部およびε−カプロラ
クトン175部（1.54モル）を仕込み、窒素気流下
で125℃に昇温した。 次いで、同温度でSt200部、MMA100部、ｎ−
BA250部、ｎ−BMA250部、β−HEMA175部
（1.35モル）、キシレン300部、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート58.8部およびジ
−ｔ−ブチルパーオキサド5.9部から成る混合物
を５時間で滴下した。滴下終了から１時間後に亜
鉛アセチルアセトネート0.18部を添加し、さらに
125℃に15時間保持してε−カプロラクトンで変
性された水酸基含有アクリル樹脂を得た。 次に、テトラエチルシリケート420部およびテ
トラブチルチタネート５部からなる混合物を窒素
気流中にて110℃まで昇温し、ここへ予め調製し
ておいた、テトラエチルシリケートと水酸基との
当量比が1.5なるアクリル樹脂の2390部を２時間
に亘つて滴下した。その後ほエタノールの留出が
なくなるまで110〜130℃で1.5時間反応させてテ
トラエトキシシラン変性樹脂を得た。 以下、これを変性樹脂（Ａ−３）と略記する。 参考例 ８（アルコキシシラン変性樹脂(A)の調製
例） 参考例６で得られたトリメチロールプロパン−
ε−カプロラクトン付加物（トリメチロールプロ
パン：ε−カプロラクトンのモル比＝１：６）の
818部、「エチルシケート40」（日本コルコート(株)
製、エチルシリケートの４量体、５量体および６
量体の混合物）2230部およびテトラブチルチタネ
ート9.2部からなる混合物を、100〜135℃なる温
度で２時間加熱し、生成するエタノールを留去し
てテトラエトキシシラン縮合物で変性された樹脂
を得た。 以下これを変性樹脂（Ａ−４）と略記する。 実施例１〜５および比較例１〜５ 各参考例で得られたそれぞれ（Ａ−１）〜（Ａ
−４）および（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を用い、こ
れら(A)、(B)なる両成分に対して、(D)成分としてテ
トラエチルシリケートまたはテトラエチルシリケ
ート縮合物を、ならびに(E)成分としてのオルトぎ
酸メチルを、および(C)成分としてのトルエン／ｎ
−ブタノール＝60／40（重量比）なる混合物をそ
れぞれ第１表に示されるような配合割合で混合せ
しめて各種組成物を得た。 このようにして得られたそれぞれの組成物を密
閉容器に入れて50℃で４ケ月間の保存安定性を調
べ、それらの結果を同表に示した。 同表の結果からも、本発明の樹脂組成物の粘度
変化は小さく、保存安定性の良好なことが知れ
る。

【表】

【表】 数値が小さいほど、保存安定性が良好であるこ
とを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中に少なくとも２個の水酸基を有
   する化合物（ａ−１）と、１分子中に少なくと
   も１個の、一般式 〔但し、式中のR¹，R²およびR³は、それぞ
   れ、独立した、直鎖状ないしは分岐状のアルキ
   ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロ
   ゲン原子もしくはアルコキシル基で置換された
   アルキル基、フエニル基または置換フエニル基
   を表わすものとする。〕 で示されるトリアルコキシシリル基を有する化
   合物（ａ−２）とを反応させて得られるアルコ
   キシシラン変性樹脂と、 (B) 上記樹脂(A)を除いた、加水分解性シリル基を
   有するビニル系（共）重合体と、 (C) 溶剤類と、 (D) テトラ（置換）アルキルシリケート類単体、
   該シリケート類の同効単体および／またはそれ
   らの縮合物と、 (E) オルトぎ酸エステル類 とを含有することを特徴とする、保存安定性に優
   れた塗料用樹脂組成物。 ２ 上記樹脂(A)が、トリアルコキシシリル基を有
   する化合物（ａ−２）として、テトラ（置換）ア
   ルキルシリケート類単体、該シリケート類の同効
   単体および／またはそれらの縮合物を用いて得ら
   れる樹脂である、特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ３ 前記した（共）重合体(B)が、その（共）重合
   性単量体として、カルボキシル基、アミド基およ
   び水酸基よりなる群から選ばれる、極性基を有す
   る、少なくとも１種の単量体を用いて得られるも
   のである、特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ４ 前記した（共）重合体(B)が、1000〜30000な
   る数平均分子量を有するものである、特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 ５ 前記した溶剤類(C)が、少なくとも５重量％の
   アルコール類を含有するものである、特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。