JPH0120662B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なる常温硬化性塗料用
樹脂組成物に関するものであり、さらに詳細に
は、必須の特性基として、加水分解性のシリル基
と重合性不飽和二塩基酸のモノエステルに由来す
る基とを含有するビニル系重合体と、このシリル
基の加水分解を経て縮合させるための触媒（以
下、これを「加水分解−縮合」と略記する。）と
を含んで成る、顔料分散性にすぐれ、しかも硬化
によりすぐれた光沢と鮮映性とを有する塗膜を与
える組成物に関するものである。 近年、塗料分野における省エネルギー対策の一
環として常温硬化型塗料の開発が積極的に、か
つ、多角的に進められている。 こうした状況下にあつて、ポリイソシアネート
を硬化剤とするポリウレタン系塗料は常温での硬
化性にすぐれ、しかも物性および外観のすぐれた
塗膜を与えることから種々の用途に使用されるに
到つている。しかし、かかるウレタン系塗料は原
料イソシアネートに基因する毒性の問題があり、
また特にクリヤー塗料として使用すると短期間で
塗膜が黄変する欠点を有する。他方、このような
問題のない塗料として加水分解性のシリル基を側
鎖に有するビニル系重合体をベース樹脂とするも
のが提案されているが、顔料分散性が悪いため酸
化チタンなどの顔料を含む着色塗料として使用し
た場合には、塗膜の光沢および鮮映性に劣る欠点
を有する。 かかる欠点を改良すべく、アクリル酸やメタア
クリル酸の如き不飽和一塩基酸あるいはマレイン
酸やフマル酸の如き不飽和二塩基酸を共重合成分
として少量使用しベース樹脂にカルボキシル基を
導入すると、塗膜の光沢および鮮映性は向上する
ものの、ベース樹脂が短期間の保存で著しく増粘
するという新たな欠点がクローズ・アツプされて
実用上、大きな未解決の問題が存在している。 しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術
の欠陥の存在に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、ベ
ース樹脂の主鎖中に、当該主鎖の繰り返し単位と
して、不飽和二塩基酸モノエステルに由来した基
を導入するときは、ベース樹脂の増粘は極めて小
さく、しかも光沢ならびに鮮映性のすぐれた着色
塗膜が得られることを見出し、本発明を完成させ
るに到つたものである。 すなわち、本発明は側鎖および／または末端に
加水分解性のシリル基を含有し、かつ、主鎖の繰
り返し単位として後記する如き一般式〔〕、
〔〕および〔〕で示される少なくとも一つの
重合性不飽和二塩基酸モノエステルに由来する基
をも含有したビニル系重合体(A)および前記シリル
基の加水分解−縮合触媒(B)を必須の成分として含
んで成る常温硬化性塗料用樹脂組成物を提供する
にある。 ここにおいて、架橋用の官能基としてビニル系
重合体(A)中に導入される上記「加水分解性のシリ
ル基」とは、一般式 〔但し、式中のR¹はアルキル基、アリール基、
アラルキル基の如き１価の有機基または水素原子
を、R²はアルコキシ基、アシロキシ基、フエノ
キシ基、アルケニルオキシ基、イミノオキシ基、
アミノ基、メルカプト結合またはハロゲン原子を
表わすものとし、ｎは0.1または２なる整数であ
るものとする。〕 で示されるアルコキシシリル基、アシロキシシリ
ル基、フエノキシシリル基、アルケニルオキシシ
リル基、イミノオキシシリル基、メルカプトシリ
ル基およびハロゲノシリル基よりなる群から選ば
れる少なくとも１つの加水分解され易い官能基の
ことである。かかるシリル基のうち、硬化時に好
ましくない揮発分を生じない点で、アルコキシシ
リル基を導入することが最も好ましい。 前記ビニル系重合体(A)中にアルコキシシリル基
を導入するには、 アルコキシシリル基を含有するビニル系単量
体および該単量体と共重合可能な他のビニル系
単量体との混合物を重合する、 メルカプト基を含有するアルコキシシラン類
を連鎖移動剤として使用してビニル系単量体を
ラジカル重合する、 別途調製された不飽和基もしくはエポキシ基
を側鎖に有するビニル系重合体をアルコキシシ
リル基を含有するアミノシラン類、ヒドロシラ
ン類またはメルカプトシラン類と反応させる 等の周知の方法を適用することができるが、これ
らのうちまたはのいずれか、あるいはと
とを併用する方法が最も簡便である。 上記の共重合法によりアルコキシシリル基を
導入するに際して使用されるアルコキシシリル基
を含有するビニル系単量体の具体例としては、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シランまたはアリルトリメトキシ
シランなどが挙げられる。そして連鎖移動剤を使
用する前記方法によりアルコキシシリル基を導
入するに際して用いられるメルカプト基を含有す
るアルコキシシランの具体例としてはγ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランまたはγ−メル
カプトプロピルトリエトキシシランなどがある。 前記したそれぞれのアルコキシシリル基含有単
量体および／またはメルカプト基含有アルコキシ
シランは、硬化性および安定性の点から樹脂固型
分1000ｇ当りのアルコキシシリル基の導入量が
0.1〜１モルの範囲となる量を使用することが好
ましい。 主鎖の繰り返し単位の一つとして、前記のビニ
ル系重合体(A)に導入される重合性不飽和二塩基酸
モノエステルに由来する結合としては、下記一般
式〔〕、〔〕および〔〕よりなる群から選ば
れた少なくとも一種であることが好ましい。 すなわち、一般式 〔但し、式中のＲはシクロアルキル基、アラルキ
ル基、あるいはそれぞれ直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基または酸素原子もしくは窒素原子を有
する基で置換されたアルキル基を表わすものとす
る。〕 かかる不飽和二塩基酸モノエステル単位を前記
のビニル系重合体(A)に導入するには、 ○イ 重合性不飽和二塩基酸モノエステル類をこれ
らと共重合可能な他のビニル系単量体と共重合
させる、 ○ロ 重合性不飽和二塩基酸あるいはそれらの酸無
水物をこれらと共重合可能なビニル系単量体と
共重合させ、この重合反応中もしくは重合終了
後にアルコール類あるいはモノエポキシ化合物
を反応させてモノエステル化を行なう 等の周知の方法を適用できる。 まず、上記○イの方法によつて導入するに際して
用いられる重合性不飽和二塩基酸のモノエステル
類としては、マレイン酸、フマル酸もしくはイタ
コン酸などの不飽和二塩基酸と、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、sec−ブ
タノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタ
ノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、２−エトキシエタノー
ル、２−ブトキシエタノールまたはＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノエタノールなどの一価アルコール類と
のモノエステル類；あるいは前記不飽和二塩基酸
とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、フエ
ニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルま
たはバーサテイツク酸グリシジルなどのモノエポ
キシ化合物とのモル比１：１なる付加物などが挙
げられる。これらは単独で使用してもよいし、二
種以上の混合物として使用してもよい。 次に、前記○ロの方法によつて導入するには、マ
レイン酸、フマル酸またはイタコン酸などの不飽
和二塩基酸あるいはこれらの酸無水物を共重合さ
せて、この重合反応中もしくは重合終了後に、前
記した如き一価アルコール類あるいはモノエポキ
シ化合物を反応させてモノエステル化せしめれば
よい。この場合、重合中に著しく増粘したりゲル
化するのを防止する上で、重合反応中にモノエス
テル化をも併行させて行なうのが好ましく、この
方法を推奨するものである。 このようにして、前記したビニル系重合体(A)中
に導入された不飽和二塩基酸モノエステルに由来
する結合は、顔料分散効果および保存安定性の点
からビニル系重合体の固型分酸価が２〜20の範囲
となるように該重合体(A)中に導入されることが好
ましい。 前記した如きアルコキシシリル基含有ビニル系
単量体および／またはメルカプト基含有アルコキ
シシラン、ならびに不飽和二塩基酸モノエステル
単位導入用の単量体を、これらと共重合可能なビ
ニル系単量体と共重合させることにより本発明の
ベース樹脂成分が得られる。 かかる共重合可能なビニル系単量体の代表的な
ものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ートもしくはベンジル（メタ）アクリレートの如
き（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートもしくは２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の
如き二塩基酸のジアルキルエステル類；スチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエン
の如き芳香族ビニル化合物；さらには酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
メタアクリレート、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミドまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミドなどである。 前記したビニル系重合体(A)を調製するには、溶
液、塊状または懸濁重合などの公知のいずれの方
法に従うこともできるが、就中、溶液ラジカル重
合による方法が最も好ましい。そのさいに用いら
れる溶剤として代表的なものにはトルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン
の如き炭化水素系；メタノール、、エタノール、
ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノ
ール、sec−ブタノール、エチレングリコールモ
ノアルキルエーテルの如きアルコール系；酢酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸ブチルの如きエステル系
またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン
系溶剤があるが、重合時の著しい増粘やゲル化を
防止し、しかもこのビニル系重合体(A)溶液の保存
安定性および本発明組成物のポツトライフを向上
させる上で、全溶剤量の少なくとも10重量％以上
は上記したアルコール系溶剤を用いることが好ま
しい。かかる溶剤とさらにアゾ系または過酸化物
系の如き重合開始剤とを使用して常法により重合
を行なえばよい。また、重合に際してラウリルメ
ルカプタン、２−メルカプトエタノールまたはα
−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤も使
用できる。 本発明で用いるシリル基を加水分解−縮合せし
める前記の硬化触媒(B)の代表例としては、ブチル
アミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ｔ−
ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルア
ミン、イソホロンジアミン、イミダゾールの如き
塩基性化合物；テトライソプロピルチタネート、
テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチ
ル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、
オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン
酸コバルト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫マレートの如き含金属化合物；ｐ−トル
エンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、モノ
アルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロ
キシエチルアクリレートのリン酸エステル、モノ
アルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸の如き酸
性化合物などがあげられるが、特にジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート等の錫化
合物が好ましい。 これら触媒(B)の使用量は前記重合体(A)の固型分
に対して0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜５
重量％である。 かくして得られる本発明の組成物は、従来の塗
料と同様にクリヤー塗料として使用できるが、酸
化チタンをはじめとする無機系の顔料、有機系の
顔料、染料などを配合して着色塗料として使用す
ると特長が発揮される。また、本発明の組成物に
は、公知の流動調整剤、色分れ防止剤、シリケー
ト類、シランカツプリング剤の如き添加剤やニト
ロセルロース、セルロースアセテートブチレート
の如き繊維素誘導体をも併用することができる。
上記のシリケート類、シランカツプリング剤の具
体例としてはメチルシリケート、エチルシリケー
ト、ブチルシリケート、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシランなどがある。 本発明の組成物に用いる溶剤としては、前記し
た如きものを使用できるが、ポツトライフの点か
ら、全溶剤の少なくとも10重量％のアルコール系
溶剤を使用することが好ましい。 着色塗料の調製に際しては、(A)成分に前記の着
色剤を添加して、ペイントコンデイシヨナー、ロ
ールミル、ボールミルの如き周知の分散装置によ
り着色することができる。 本発明組成物から得られる塗料は、常法により
被塗物に塗布し、常温で数日間乾燥することによ
つて光沢および鮮映性の優れた硬化塗膜が得られ
るが、60〜150℃で10〜30分間焼付硬化させても
よい。 本発明組成物は、従来ウレタン系塗料が使用さ
れている自動車補修、木工、建材、プラスチツク
などの被覆用として使用することができる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、以下において部および％は重量部および重量
％を意味する。 参考例 １ 〔ビニル系重合体(A)の調製例〕 撹拌装置、温度計、冷却管、窒素導入管および
滴下ロートを備えた反応器に、トルエン200部お
よびｎ−ブタノール400部を仕込んで窒素雰囲気
下で80℃に昇温した。次いで、スチレン300部、
メチルメタアクリレート200部、ブチルメタアク
リレート250部、ｎ−ブチルアクリレート126部、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
100部、マレイン酸モノブチル24部、アゾビスイ
ソブチロニトリル20部、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート10部およびトルエン
400部から成る混合物を３時間で滴下した。しか
るのち、同温度に15時間保持して不揮発分50％、
数平均分子量10000、ガードナー粘度Ｉ−Ｊおよ
び固型分の酸価が7.8なるアルコキシシリル基、
ならびにマレイン酸モノブチルに由来した結合と
を含有するビニル系重合体（以下、これを重合体
（Ａ−１）と略記する。）の溶液を得た。 参考例 ２ 〔同上〕 マレイン酸モノブチルにかえて、無水マレイン
酸を14部使用し、かつ、ｎ−ブチルアクリレート
の使用量を136部とする以外は、参考例１と全く
同様にして不揮発分51％、粘度Ｊ、数平均分子量
10000および固型分の酸価が7.9なるアルコキシシ
リル基ならびにマレイン酸モノブチルに由来する
結合とを含有するビニル系重合体の溶液を得た。
以下、この重合体を重合体（Ａ−２）と略記す
る。 参考例 ３および４ 〔同上〕 第１表に所定の単量体を使用する以外は、参考
例１と全く同様にして数平均分子量10000のアル
コキシシリル基ならびに不飽和二塩基酸モノエス
テルに由来する結合とを含有するビニル系重合体
を得た。以下、これらの重合体をそれぞれ重合体
（Ａ−３）および（Ａ−４）と略記する。 参考例 ５ 〔比較対照用のビニル系重合体の調製例） 参考例１と同様の反応器に、トルエン200部、
ｎ−ブタノール400部およびフマル酸２部を仕込
んで窒素雰囲気下で80℃に昇温した。次いで、ス
チレン300部、メチルメタクリレート200部、ブチ
ルメタアクリレート242部、ブチルアクリレート
150部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン100部、アゾビスイソブチロニトリル20
部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート10部およびトルエン400部から成る混合物
を３時間で滴下した。滴下開始より１時間および
２時間後に、それぞれフマル酸の４部および２部
を添加した。しかるのち、同温度に15時間保持し
て不揮発分50％、数平均分子量10000、粘度Ｉ−
Ｊ、固型分の酸価が7.7なるアルコキシシリル基
とフマル酸に由来する結合とを含有するビニル系
重合体の溶液を得た。以下、これを重合体
（A′−１）と略記する。 参考例 ６〜８ 〔同上〕 第１表に所定の単量体を使用する以外は、参考
例１と全く同様にして数平均分子量10000のアル
コキシシリル基とアクリル酸に由来した結合また
はメタクリル酸に由来した結合とを有するビニル
系重合体（A′−２）および（A′−３）、さらにア
ルコキシシリル基のみを有し、カルボキシル基を
有しないビニル系重合体（A′−４）を得た。 このようにして調製された各種のビニル系重合
体の保存安定性試験を行なつたところ、第１表に
示した如くアクリル酸、メタアクリル酸またはフ
マル酸を共重合せしめた重合体に比べて、不飽和
二塩基酸モノエステルに由来する結合を含有する
重合体の増粘は極めて小さく保存安定性にすぐれ
ることが明らかになつた。 実施例 １ 参考例１で得られた重合体（Ａ−１）の100部、
「タイペークＲ−820」（石原産業(株)製ルチル型酸
化チタン）の50部およびトルエン／ｎ−ブタノー
ル＝70／30（重量比）なる混合溶剤の16.6部から
成る混合物に１mmφのガラスビーズを加え、米国
レツドデビル社製ペイントコンデイシヨナーで２
時間振盪して白色ベースを得た。 次いで、この白色ベース100部に0.3部のジブチ
ル錫ジアセテートを添加してPWC50％なる白色
塗料を得た。 しかるのち、この白色塗料を先のトルエン／ｎ
−ブタノール混合溶剤で希釈し、燐酸亜鉛処理鋼
板にスプレー塗装し、次いで23℃で３日間乾燥し
て約50μなる膜厚の白色塗膜を得た。 かくして得られた塗膜の光沢および鮮映性は第
２表に示す如く良好であつた。 実施例２〜４および比較例１ 第２表に示すビニル系重合体および「タイペー
クＲ−820」を用い、実施例１と同様の操作を繰
り返して白色ベースを得たのち、ジブチル錫ジア
セテートを添加してPWC50％の白色塗料を得た。 以後も、このようにして得られた各種の塗料を
用いて、実施例１と同様の操作により得られた塗
膜の性能の結果を同表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 側鎖および／または末端に加水分解性のシリ
   ル基を含有し、かつ、主鎖の繰り返し単位とし
   て、下記の一般式〔〕、〔〕および〔〕で示
   される少なくとも一つの、重合性不飽和二塩基酸
   モノエステルに由来する結合をも含有したビニル
   系重合体(A)と、前記シリル基の加水分解−縮合用
   触媒(B)とを必須の成分として含んで成る常温硬化
   性塗料用樹脂組成物。 記 〔但し、式中のＲはシクロアルキル基、アラルキ
   ル基、あるいはそれぞれ直鎖状もしくは分岐状
   の、アルキル基または酸素原子もしくは窒素原子
   を有する基で置換されたアルキル基を表わすもの
   とする。〕