JPH0153305B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、顔料分散性に優れ、硬化により光沢
ならびに鮮映性の優れた塗膜を与える常温硬化性
塗料用樹脂組成物に関するものである。 近年、塗料分野に於ける省エネルギー対策の一
環として常温硬化型の塗料の開発が積極的に進め
られている。 この様な状況にあつて、ポリイソシアネートを
硬化剤とするポリウレタン系塗料は常温での硬化
性に優れ、且つ、物性および外観の優れた塗膜を
与えることから種々の用途に使用されるに至つて
いる。しかし、かかるウレタン系塗料は原料イソ
シアネートに基因する毒性の問題があり、また特
にクリヤー塗料として使用すると短期間で塗膜が
黄変する欠点を有する。かかる欠点のない塗料と
して加水分解性のシリル基を側鎖に有するビニル
系重合体をベース樹脂とするものが提案されてい
るが顔料分散性が悪いため酸化チタンなどの顔料
を含む着色塗料として使用した場合、塗膜の光沢
および鮮映性に劣る欠点を有している。 以上の点に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ね
た結果、重合体中にアミド基を導入することによ
り顔料分散性が著しく向上し光沢ならびに鮮映性
の優れた着色塗膜を与える樹脂組成物が得られる
ことを見い出し、本発明を完成するに至つた。 即ち本発明は、 下記、一般式〔〕、〔〕で表わされるカルボ
ン酸アミド基、スルホン酸アミドから成る群から
選ばれた少なくとも１種のアミド基ならびに加水
分解性のシリル基を含有するビニル系重合体(A)お
よび前記シリル基の加水分解―縮合触媒(B)を含ん
で成る常温硬化性塗料用樹脂組成物を提供するに
ある。 （但し、Ｘは

【式】または

【式】R₁お よびR₂は、各々独立に水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アラルキル基、フエニル基、
メチロール基から選ばれた１価の有機基、R₃は
アルキレン基、酸素原子や窒素原子などのヘテロ
原子で中断されたアルキレン基から選ばれた２価
の有機基を表わす。） 本発明のベース樹脂成分であるビニル系重合体
(A)に導入される必須の基であるアミド基とはカル
ボン酸アミド基、およびスルホン酸アミド基のこ
とであるが、かかるアミド基をベース樹脂に導入
する方法としては 上記の如きアミド基を有するビニル系単量体
を共重合する方法 酸無水基ならびにシリル基を含有するビニル
系重合体に１級もしくは２級アミン類またはア
ンモニアを反応させる方法 アミド基を含有するラジカル重合開始剤や連
鎖移動剤を使用して重合を行なうなどの方法 があるが、これらのうち共重合により導入する方
法が最も簡便である。 前記共重合法によりアミド基を導入する際に使
用できるアミド基を有するビニル系単量体の具体
例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ―（メタ）アクリロイルモル
ホリン、Ｎ―（メタ）アクリロイルピペリジン、
Ｎ―（メタ）アクリロイルアジリジン、クロトン
酸アミド、マレイン酸アミド、フマル酸アミド、
ジアセトンアクリルアミド、ｐ―スチレンスルホ
ンアミド、Ｎ―メチル―ｐ―スチレンスルホンア
ミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―スチレンスルホン
アミドなどが挙げられるが、顔料分散効果ならび
にビニル系重合体(A)の保存安定性の点から、前記
ビニル系単量体のうちアクリルアミド、メタアク
リルアミド、クロトン酸アミド、ｐ―スチレンス
ルホンアミドの如き窒素原子に置換基を有しない
ものが特に好ましい。 これらは単独で使用しても良いし、２種以上の
混合物として使用しても良い。そして、かかるア
ミド基含有単量体の共重合量は、顔料分散効果な
らびに塗膜の耐水性の点からアミド基が樹脂固型
分1000ｇ当り0.005〜1.5モルの範囲内となる様に
設定することが好ましい。 つぎに、架橋用の官能基としてビニル系重合体
(A)に導入される加水分解性のシリル基とは、一般
式

【式】 （但し、R¹は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの１価の有機基であり、
R²はハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、フエ
ノキシ、メルカプト、アミノ、イミノオキシおよ
びアルケニルオキシ基より選ばれる基、ａは０〜
２の整数を示す）で表わされるハロシリル基、ア
ルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フエノ
キシシリル基、メルカプトシリル基、アミノシリ
ル基、およびイミノオキシシリル基などの加水分
解され易い官能基のことである。かかるシリル基
のうち、硬化時に好ましくない揮発分を生じない
点でアルコキシシリル基を導入することが最も好
ましい。 ビニル系重合体にアルコキシシリル基を導入す
るには、 アルコキシシリル基を含有するビニル系単量
体および該単量体と共重合可能な他のビニル系
単量体との混合物を重合する、 メルカプト基を含有するアルコキシシラン類
を連鎖移動剤として使用しビニル系単量体をラ
ジカル重合する、 別途調製した不飽和基もしくはエポキシ基を
側鎖に有するビニル系重合体をアルコキシシリ
ル基を含有するアミノシラン類、ヒドロシラン
類、メルカプトシラン類と反応させる 等の周知の方法を適用することができるが、これ
らのうちおよびもしくはとを併用する方
法が最も簡便である。 上記共重合法によりアルコキシシリル基を導
入するに際して使用されるアルコキシシリル基を
含有するビニル系単量体の具体例としては、γ―
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ―（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ―（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルトリス（β―メトキ
シエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン
等が挙げられる。そして連鎖移動剤を使用する方
法によりアルコキシシリル基を導入するに際し
て用いられるメルカプト基を含有するアルコキシ
シランの具体例としてはγ―メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルト
リエトキシシランなどがある。 前記アルコキシシリル基含有単量体および／ま
たはメルカプト基含有アルコキシシランは硬化性
および価格の点から樹脂固型分1000ｇ当りのアル
コキシシリル基の導入量が0.1〜３モルの範囲と
なる量を使用することが好ましい。 前記した如きアミド基を含有するビニル系単量
体ならびにアルコキシシリル基含有ビニル系単量
体および／またはメルカプト基含有アルコキシシ
ランを、これらと共重合可能なビニル系単量体と
共重合させることにより本発明のベース樹脂成分
が得られる。 かかる共重合可能なビニル系単量体の代表的な
ものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２―エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アク
リル酸エステル類；２―ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類；イタコン酸、フマ
ル酸もしくはマレイン酸の如き二塩基酸のモノア
ルキルもしくはジアルキルエステル類；スチレ
ン、α―メチルスチレン、ビニルトルエンの如き
芳香族ビニル化合物；さらには酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミノアルキルメタクリ
レート、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸、Ｎ―アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドなどである。 前記したビニル系重合体(A)を調製するには、溶
液、塊状、懸濁重合などの公知のいずれの方法に
従うこともできるが、就中、溶液ラジカル重合に
よる方法が最も好ましい。その際に用いられる溶
剤として代表的なものにはトルエン、キシレン、
シクロヘキサン、ｎ―ヘキサン、オクタンの如き
炭化水素系；メタノール、エタノール、ｉ―プロ
パノール、ｎ―ブタノール、ｉ―ブタノール、
sec―ブタノール、エチレングリコールモノアル
キルエーテルの如きアルコール系；酢酸エチル、
酢酸メチル、酢酸ブチルの如きエステル系または
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤
があるが、ビニル系重合体(A)溶液の保存安定性お
よび本発明組成物のポツトライフを向上させる上
で全溶剤量の少なくとも10重量％以上のアルコー
ル系溶剤を用いることが好ましい。かかる溶剤と
さらにアゾ系または過酸化物系の如き重合開始剤
とを使用して常法により重合を行なえばよい。ま
た、重合に際してラウリルメルカプタン、２―メ
ルカプトエタノール、α―メチルスチレンダイマ
ーなどの連鎖移動剤も使用できる。 本発明で用いるシリル基を加水分解せしめる硬
化触媒(B)の代表例としては、ブチルアミン、ジブ
チルアミン、ヘキシルアミン、ｔ―ブチルアミ
ン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イソ
ホロンジアミン、イミダゾールの如き塩基性化合
物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オ
クチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸
カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバル
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオク
トエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
マレートの如き含金属化合物；ｐ―トルエンスル
ホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、モノアルキル
リン酸、ジアルキルリン酸、β―ヒドロキシエチ
ルアクリレートのリン酸エステル、モノアルキル
亜リン酸、ジアルキル亜リン酸の如き酸性化合物
などがあげられるが、特にジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫マレート等の錫化合物が好
ましい。 これら触媒の使用量は(A)の固型分に対して
0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜５重量％で
ある。 本発明の組成物は、従来の塗料と同様にクリヤ
ー塗料として使用できるが、酸化チタンをはじめ
とする無機系の顔料、有機系の顔料、染料などを
配合して着色塗料として使用すると特長が発揮さ
れる。また、本発明の組成物に公知の流動調整
剤、色分れ防止剤、シリケート類、シランカツプ
リング剤の如き添加剤やニトロセルロース、セル
ロースアセテートブチレートの如き繊維素誘導体
も併用することができる。上記のシリケート類、
シランカツプリング剤の具体例としてはメチルシ
リケート、エチルシリケート、ブチルシリケー
ト、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランなどがある。 本発明の組成物に用いる溶剤としては、前記し
た如きものを使用できるがポツトライフの点か
ら、全溶剤の少なくとも10重量％のアルコール系
溶剤を使用することが好ましい。 着色塗料の調製に際しては、(A)成分に前記の着
色剤を添加して、ペイントコンデイシヨナー、ロ
ールミル、ボールミルの如き周知の分散装置によ
り着色することができる。 本発明組成物から得られる塗料は、常法により
被塗物に塗布し、常温で数日間乾燥することによ
つて光沢および鮮映性の優れた硬化塗膜が得られ
るが、60〜150℃で10〜30分間焼付硬化させても
良い。 本発明組成物は、従来ウレタン系塗料が使用さ
れている自動車補修、木工、建材、プラスチツク
などの被覆用として使用することができる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、以下において部および％は重量部および重量
％を意味する。 参考例 １ 撹拌装置、温度計、冷却管、窒素導入管および
滴下ロートを備えた反応器にトルエン300部、ｎ
―ブタノール200部を仕込んで窒素雰囲気下で80
℃に昇温した。次いで、スチレン300部、メチル
メタアクリレート280部、ブチルメタアクリレー
ト150部、ブチルアクリレート150部、γ―メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン100部、ア
ゾビスイソブチロニトリル20部、ｔ―ブチルパー
オキシ―２―エチルヘキサノエート10部およびト
ルエン300部から成る混合物とアクリルアミド20
部およびｎ―ブタノール200部から成る混合物と
を３時間で滴下した。しかるのち、同温度に15時
間保持して不揮発分50％、数平均分子量10000、
樹脂固型分1000ｇ当りのアミド基の含量0.28モ
ル、アルコキシシリル基の含量0.4モルのアミド
基ならびにアルコキシシリル基を含有するビニル
系重合体（以下これをビニル系重合体Ａ―１と略
記する）の溶液を得た。 参考例 ２〜６ 第１表に所定の単量体を使用する以外は参考例
１と全く同様にして数平均分子量10000のアミド
基ならびにアルコキシシリル基を含有するビニル
系重合体Ａ―２〜Ａ―４およびアルコキシシリル
基を含有するがアミド基を含有しないビニル系重
合体Ｖ―１，Ｖ―２を得た。 実施例 １ 参考例１で得られたビニル系重合体Ａ―１の
100部、「タイペークＲ―820」（石原産業(株)製ルチ
ル型酸化チタン）の50部およびトルエン／ｎ―ブ
タノール＝70／30（重量比）なる混合溶剤の16.6
部からなる混合物に１mmφのガラスビーズを加
え、米国レツドデビル社製ペイントコンデイシヨ
ナーで２時間振盪して白色ベースを得た。 次いで、この白色ベース100部に0.6部のジブチ
ル錫ジラウレートを添加してPWC50％なる白色
塗料を得た。 しかるのち、この白色塗料をトルエン・ｎ―ブ
タノール混合溶剤で希釈し、燐酸亜鉛処理鋼板に
スプレー塗装し、次いで23℃で３日間乾燥して約
40μなる膜厚の白色塗膜を得た。 かくして得られた塗膜の光沢および鮮映性は第
２表に示す如く良好であつた。 実施例２〜３および比較例１〜３ 第２表に示すビニル重合体および「タイペーク
Ｒ―820」を用い、実施例１と同様の操作を繰り
返して白色ベースを得たのち、ジブチル錫ジラウ
レートを添加してPWC50％の白色塗料を得た。 次いで、各種の塗料を用いて実施例１と同様の
操作により得られた塗膜の性能の結果を第２表に
示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式〔〕、〔〕で表わされるカル
   ボン酸アミド基、スルホン酸アミド基から成る群
   から選ばれた少なくとも１種のアミド基ならびに
   加水分解性のシリル基を含有するビニル系重合体
   (A)および前記シリル基の加水分解―縮合触媒(B)を
   含んで成る常温硬化性塗料用樹脂組成物。 （但し、Ｘは【式】または【式】R₁お よびR₂は、各々独立に水素原子、アルキル基、
   シクロアルキル基、アラルキル基、フエニル基、
   メチロール基から選ばれた１価の有機基、R₃は
   アルキレン基、酸素原子や窒素原子などのヘテロ
   原子で中断されたアルキレン基などから選ばれた
   ２価の有機基を表わす。）