JPH11310747A - 含フッ素塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】各種基材への密着性に優れる含フッ素塗料用組
成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）加水分解性シリル基を有し、有機溶
剤に可溶な含フッ素樹脂および（Ｂ）一分子中にイソシ
アネート基および加水分解性シリル基を有する化合物ま
たは一分子中にメルカプト基および加水分解性シリル基
を有する化合物を必須成分とし、（Ａ）の含フッ素樹脂
１００重量部あたり、（Ｂ）が０．１〜１０重量部であ
る含フッ素塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素塗料用組
成物に関するものであり、特に各種基材への密着性に優
れる常温湿気硬化型の含フッ素塗料用組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】フッ素樹脂は、耐熱性、
耐薬品性、耐候性、撥水性、潤滑性および電気特性に優
れていることが知られており、近年、高耐候性の建築塗
料用樹脂としても適用されている。その中でも、湿気架
橋可能な樹脂として加水分解性シリル基を有する樹脂が
有用で、例えば、フルオロオレフィン、ビニルエーテル
および加水分解性シリル基を有するオレフィン性単量体
を共重合させた含フッ素共重合体（特公平１−１６４０
５号公報）等が提案されている。しかしながら、この共
重合体を用いた塗料は優れた耐候性を有するが、基材に
対する密着性が劣っているため、塗装する際のプライマ
ー（下塗り材）が限定されるという問題がある。これに
対し、プライマーへの密着性を向上させる方法として、
塗料中に有機シリケートを配合する方法（特公昭６３−
３２８２６号公報）、塗料中にエポキシ基を有するシラ
ン化合物を配合する方法（特公昭６３−２５０２９号公
報）等が提案されている。しかしながら、これらの方法
はプライマーを塗装してフッ素塗料を塗装する間隔が数
日間であれば問題ないが、塗装間隔が長くなるほど（即
ち、プライマーの硬化が進行するほど）密着しなくなる
という問題がある。従って、プライマー塗装からの間隔
が長くなっても良好な密着性が発現できる含フッ素塗料
用組成物が望まれている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決すべく鋭意検討した結果、加水分解性シリル
基を有し、有機溶剤に可溶な含フッ素樹脂に、一分子中
にイソシアネート基および加水分解性シリル基を有する
化合物または一分子中にメルカプト基および加水分解性
シリル基を有する化合物を添加した塗料用組成物が、プ
ライマーを塗装して長時間が経過した後に塗装した場合
にも良好な密着性を示すことを見出し、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）加水分解性シ
リル基を有し、有機溶剤に可溶な含フッ素樹脂および
（Ｂ）一分子中にイソシアネート基および加水分解性シ
リル基を有する化合物または一分子中にメルカプト基お
よび加水分解性シリル基を有する化合物を必須成分と
し、（Ａ）の含フッ素樹脂１００重量部あたり、（Ｂ）
が０．１〜１０重量部である含フッ素塗料用組成物であ
る。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳し
く説明する。本発明における（Ａ）の加水分解性シリル
基を有し、有機溶剤に可溶な含フッ素樹脂(以下、含フ
ッ素樹脂という)は、フルオロオレフィンおよび加水分
解性シリル基を有するオレフィン性単量体単位を必須成
分として構成され、有機溶剤に可溶なものである。上記
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエ
チレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルおよびパーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）などが例示され、こ
れらの中でも、重合性の面よりテトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレンおよびトリフルオロエチレンが好ましく、さらに
好ましくはテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレンおよびトリフルオロエチレンである。なお、
上記フルオロオレフィンは、2種類以上を併用しても良
い。

【０００５】上記加水分解性シリル基を有するオレフィ
ン性単量体は、下記式（１）で表される構造の化合物で
ある。 Ｒ−ＳｉＸｎＹ３−ｎ （１） （式中、Ｒはオレフィン性不飽和結合を有する基、Ｘは
炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙは加水分解可能
な基を示す。なお、ｎは０〜２までの整数である。な
お、Ｘ，Ｙが複数ある場合は、同じでも異なったもので
あっても良い。）前記式（１）におけるＲの具体例とし
てはビニル基、アリル基、ブテニル基、ビニロキシ基、
アリロキシ基、（メア）アクリロイル基、ＣＨ２＝ＣＨ
Ｏ（ＣＨ２）３−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３
−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）３−、ＣＨ２＝Ｃ
（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３−およびＣＨ２＝Ｃ（Ｃ
Ｈ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−等が挙
げられ、これらの中でもビニル基が好ましい。Ｘの具体
例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル
基およびオクタデシル基等が挙げられる。また、Ｙの具
体例としてはアルコキシ基、アミノ基、アシロキシ基、
フェノキシ基、メルカプト基およびイミノオキシ基など
が挙げられ、これらの中でも、アルコキシ基が特に好ま
しい。アルコキシ基の具体例としてメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキ
シ基等が挙げられ、特に、メトキシ基またはエトキシ基
が好ましい。前記式（１）で表される単量体の具体例と
して、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、トリメトキ
シシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブ
チルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビ
ニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエー
テル、ビニルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニル
メチルジイソプロペニルオキシシラン、トリイソプロペ
ニルオキシシリルエチルビニルエーテル、トリイソプロ
ペニルオキシシリルプロピルビニルエーテル、トリイソ
プロペニルオキシシリルブチルビニルエーテル、ビニル
トリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルトリス
（メチルエチルイミノオキシ）シラン、ビニルメチルビ
ス（ジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルジメチル
（ジメチルイミノオキシ）シラン、トリス（ジメチルイ
ミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、メチルビス
（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテ
ル、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルブチルビニ
ルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジエトキシシランおよびγ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニ
ルオキシシラン等が挙げられる。

【０００６】本発明における含フッ素樹脂には、有機溶
剤への溶解性および架橋塗膜の柔軟性の点から前記以外
の単量体単位を有することが好ましく、具体例として
（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステルおよびビ
ニルエーテルが挙げられ、これらの中でも、プライマー
への密着性の面で、（メタ）アクリル酸エステルが特に
好ましい。

【０００７】前記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、エステル鎖として炭素数１〜２０のアルキル基、シ
クロアルキル基およびハロゲン含有アルキル基を有する
ものが好ましく、物性を損なわない範囲で、エステル鎖
に酸素、窒素および硫黄などの原子を含んでも良い。具
体的に例示すると、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アク
リル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソ
デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イ
ソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）
アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチルエス
テル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび
（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル等が挙げら
れ、これらの単量体は単独または数種類混合して使用す
ることができる。

【０００８】前記ビニルエステルとしては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、ヴェオバ−９［シェル化学(株)製］、シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニルおよび安息香酸ビニルなどの
カルボン酸ビニルエステルが例示される。

【０００９】ビニルエーテルとしては、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビ
ニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ヘキシル
ビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エ
チルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエー
テルおよびクロロエチルビニルエーテル等のアルキルビ
ニルエーテルまたは置換アルキルビニルエーテル；シク
ロペンチルブニルエーテルおよびシクロヘキシルビニル
エーテル等のシクロアルキルビニルエーテルが挙げられ
る。

【００１０】また、上記以外にエチレン、プロピレンお
よびイソブチレンなどのαオレフィン類、塩化ビニルお
よび塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類を物性を損
なわない範囲で含んでいても良く、また、水酸基、エポ
キシ基およびカルボキシル基などの官能基を有する単量
体単位を含んでいても良い。

【００１１】前記水酸基含有単量体としては、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、アリルアルコー
ル、ケイ皮アルコール、Ｎーメチロール（メタ）アクリ
ルアミド、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン
酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有単量体の他、こ
れらの水酸基を含有する単量体にε−カプロラクタム、
エチレンオキシドを開環付加させた化合物、または、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸およびイタコン酸等の不飽和カルボン酸とエチレング
リコール、エチレンオキシド、プロピレングリコール、
プロピレンオキシド、ブチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、グリセリンおよびトリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールとの反応物である単量体が例
示される。前記エポキシ基を有する単量体としては、
（メタ）アクリル酸グリシジルおよびアリルグリシジル
エーテル等が挙げられる。また、前記カルボキシル基を
有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙げら
れる。

【００１２】本発明における含フッ素樹脂において、有
機溶剤への溶解性、硬化塗膜の耐候性、柔軟性、耐汚染
性および基材への密着性のバランスから、全単量体合計
量を基準とする割合が、フルオロオレフィン（ａ）：２
０〜７０モル％、加水分解性シリル基を有するオレフィ
ン性単量体（ｂ）：１〜２０モル％、その他の単量体
（ｃ）：２０〜８０モル％の範囲であることが好まし
い。さらに好ましい範囲は（ａ）：２０〜６０モル％、
（ｂ）：２〜１０モル％、（ｃ）：３０〜７５％モル％
である。（ａ）が７０モル％を越えると含フッ素樹脂の
有機溶剤に対する溶解性が低下し、一方、２０モル％未
満では耐候性が低下する。また、（ｂ）が１モル％未満
であると、架橋点が少ないため塗料から形成させる膜の
強度、耐溶剤性が低下し、一方、２０モル％を越える
と、樹脂の安定性が低下する。さらに、（ｃ）が２０モ
ル％未満であると密着性が低下し、８０モル％を越える
と耐候性が低下する。

【００１３】本発明における含フッ素樹脂の分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よる数平均分子量（ポリスチレン換算）で１０００〜１
０万であることが好ましい。また、含フッ素樹脂のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は−２０℃〜６０℃であることが好
ましい。

【００１４】本発明における含フッ素樹脂を溶解させる
有機溶剤としては、トルエン、キシレンおよびソルベッ
ソ等の芳香族類；酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸イ
ソブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケ
トンおよびエチルアミルケトン等のケトン類；ｎ−ブタ
ノールおよびｉ−プロパノール等のアルコール類；メチ
ルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブおよびｎ−ブチル
セロソルブアセテート等のセロソルブ系、プロピレンブ
リコールモノメチルエーテル、プロピレンブリコールモ
ノブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶剤
等が挙げられ、これらの有機溶剤を単独あるいは併用し
て用いることができる。

【００１５】前記含フッ素樹脂は、ラジカル発生型重合
開始剤の存在下、前記単量体を共重合させる方法で製造
できる。重合方法は、有機溶剤中での溶液重合など通常
の方法が採用可能である。ラジカル発生型重合開始剤と
しては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t
−ブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサ
イドおよびラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニ
トリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウムおよび過硫
酸カリウム等の無機過酸化物などが使用でき、これらの
開始剤は、全単量体量に対し０．０００１〜１０モル％
で使用することが好ましい。乳化重合の場合、乳化剤と
しては、パーフルオロオクタノイックアシドカリウム塩
またはアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン
酸アンモニウム塩、高級アルコール硫酸エステルナトリ
ウム塩およびポリエチレングリコールエーテル等が例示
され、全単量体量１００重量部に対して０．１〜５０重
量部使用することが望ましい。溶液重合に用いる有機溶
媒としては、前記含フッ素樹脂を溶解させる有機溶剤と
して例示した以外に、テトラヒドロフランおよびジオキ
サン等の環状エーテル類；ｎ−ヘキサンおよびシクロヘ
キサン等の炭化水素類；１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエチレン等のフロン類等が挙げら
れる。これらの有機溶剤の使用量は全単量体量１００重
量部に対して２０〜２００重量部であることが好まし
い。

【００１６】重合条件としては、特に限定されないが、
好ましい反応における好適な重合温度は２０〜１００℃
であり、好適な圧力は１〜２００kg/cm２であり、好適
な重合時間は３〜４０時間である。重合に使用する単量
体は、その全量を初期にバッチ仕込みしてもよいし、重
合の進行と共に一部の単量体を逐次添加してもよい。ま
た、必要により、ＰＨ調整剤として、炭酸カリウム、炭
酸水素ナトリウム、ハイドロタルサイトおよび陰イオン
交換樹脂等を加えてもよい。

【００１７】本発明における（Ｂ）の中で、 一分子中
にイソシアネート基および加水分解性シリル基を有する
化合物としては、γ−イソシアネートプロピルトリメト
キシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシ
シランおよびγ−イソシアネートプロピルトリプエオポ
キシシラン等のシランカップリング剤が挙げられ、さら
に、イソシアネート基と炭素炭素二重結合を有する化合
物にトリメトキシシラン、トリエトキシシランおよびト
リプロピキシシラン等のＳｉＨ結合を有する化合物を付
加させて合成した化合物も使用できる。本発明のおける
（Ｂ）のもう一方の化合物である一分子中にメルカプト
基および加水分解性シリル基を有する化合物としては
、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシランおよびγ−メル
カプトプロピルトリプロオポキシシラン等のシランカッ
プリング剤が挙げられ、さらに、メルカプト基と炭素炭
素二重結合を有する化合物にトリメトキシシラン、トリ
エトキシシランおよびトリプロピキシシラン等のＳｉＨ
結合を有する化合物を付加させて合成した化合物も使用
できる。前記一分子中にイソシアネート基および加水分
解性シリル基を有する化合物または一分子中にメルカプ
ト基および加水分解性シリル基を有する化合物の配合量
は、含フッ素樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量
部であり、１〜５重量部が好ましい。０．１重量部未満
であるとプライマーへの密着性が充分ではなく、一方、
１０重量部を越えると耐水性または耐候性が低下する恐
れがある。

【００１８】本発明における含フッ素塗料用組成物に
は、耐汚染性を発現させるために、さらにアルコキシシ
ランの加水分解縮合物を添加することが好ましい。アル
コキシシランの加水分解縮合物は、加水分解性のアルコ
キシ基を１分子中に２個以上有するアルコキシシランの
加水分解縮合物であり、縮合度は耐汚染性および含フッ
素樹脂との相溶性から２〜１０程度であることが好まし
い。かかる化合物としては、例えば、コルコート社のＥ
Ｓ４０（テトラエトキシシランの平均約５量体の縮合
物）およびＭＳ５１（テトラメトキシシランの平均約４
量体の縮合物）等の市販品を用いることができる。ま
た、特開平８−１７６３０４号公報、特開平８−１１３
７５５号公報および特開平９−３１３９９号公報に記載
の方法で合成したものを使用できる。アルコキシシラン
の加水分解縮合物の配合割合は含フッ素樹脂１００重量
部あたり２〜１００重量部であることが好ましく、さら
に好ましくは５〜８０重量部である。アルコキシシラン
縮合物の割合が２重量部未満では耐汚染性は向上せず、
１００重量部を越えると形成する塗膜が脆くなる。

【００１９】さらに、本発明における含フッ素塗料用組
成物は、保存安定性を向上させる目的で下記式（２）で
表されるオルト酸エステル類を添加しても良い。 ＲＣ（ＯＲ’）３ （２） （式中、Ｒは水素原子、メチル基およびエチル基を示
し、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を示す） 具体的には、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエ
チル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト酢酸トリメチ
ル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、
オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸ト
リエチルおよびオルトプロピオン酸トリプロピル等が挙
げられる。前記オルト酸エステル類の添加量は、塗料用
組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に
対し、０．５〜３０重量部であることが望ましい。オル
ト酸エステルの割合が０．５重量部未満であると、保存
安定性向上の効果が充分といえず、また、３０重量部以
上添加しても保存安定性の効果は変わらない。また、塗
料用組成物が上記アルコキシシランの加水分解縮合物を
含む場合には、（Ａ）、（Ｂ）およびアルコキシシラン
の加水分解縮合物の合計量１００重量部に対して、オル
ト酸エステルの添加量は０．５〜３０重量部であること
が望ましい。

【００２０】本発明における塗料用組成物は塗装時に硬
化促進剤を配合する２液型塗料の形態をとることが望ま
しい。硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、ナフ
テン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸鉛、オク
チル酸亜鉛、オクチル酸コバルト、テトラプロピルチタ
ネート、テトラブチルチタネートならびにジブチル錫ジ
ラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクロロジブ
チル錫、ジブチル錫ジアセテートおよびトリエチル錫モ
ノステアレートなどの有機錫化合物が例示される。これ
ら硬化促進剤の使用量は含フッ素樹脂１００重量部あた
り０．００２〜５重量部であることが好ましく、０．０
１〜１重量部がさらに好ましい。

【００２１】本発明における塗料用組成物には、顔料、
紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整剤、レベリング剤、
スリップ剤、分散剤、色分かれ防止剤、酸化防止剤およ
び前記以外のシランカップリング剤等の添加剤を加える
ことができる。顔料としては、例えば、酸化チタン、べ
んがら、焼成顔料およびパール顔料等の無機顔料、フタ
ロシアニンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリ
ノンおよびカーボンブラック等の有機顔料、炭酸カルシ
ウムおよび硫酸バリウム等の体積顔料、アルミフレーク
およびステンレスフレーク等のメタリック顔料が挙げら
れ、また、艶消し剤として、ポリエチレンワックス、ポ
リプロピレンワックスおよびシリカ系艶消し剤を添加す
ることもできる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン
系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物および蓚酸アニ
リド系化合物等の有機系紫外線吸収剤、ならびに超微粒
子酸化チタンおよび酸化セリウム等の無機系紫外線吸収
剤が使用できる。

【００２２】本発明における塗料用組成物の使用に際し
ては、プライマーを塗布した基材へ塗装することが望ま
しい。プライマーとしては、エポキシ化合物とポリアミ
ン系硬化剤からなるエポキシプライマーおよびアクリル
ウレタン化合物とイソシアネート系硬化剤からなるウレ
タンアクリルプライマーなどが、塗料用組成物との密着
性が優れるため、好適である。本発明における塗料用組
成物は、スプレー塗装、ロールコーター、はけ塗り等に
よって各種有機塗膜上に塗装することができるが、基材
に直接塗布することもできる。塗布可能な基材として
は、金属、プラスチック、木材、紙、セラミック、セメ
ント系基材等が挙げられ、金属としては、ＳＵＳ、アル
ミおよび亜鉛鋼板等が例示される。また、プラスチック
としては、ＡＢＳ、ＦＲＰ、ＰＣ、硬質ＰＶＣ、ベーク
ライト、エポキシ、ポリアクリルおよびポリウレタン等
が挙げられ、セメント系基材としては、モルタルおよび
コンクリート等が挙げられる。また、塗料用組成物の塗
装膜厚は乾燥時１０〜１００μｍであることが好まし
い。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げて具体的に説明する。 （顔料分散液の調製例１）クロロトリフルオロエチレン
（以下、ＣＴＦＥと略す）／アクリル酸シクロヘキシル
（以下、ＣＨＡと略す）／ビニルトリメトキシシラン
（以下、ＶＭＳと略す）からなり、その割合がモル％で
２７／６３／１０であり、数平均分子量Ｍｎが８５００
である加水分解性シリル基含有フッ素樹脂（Ｆ−１）の
酢酸ブチル６０重量％の溶液を用いて以下の配合を行
い、ペイントコンディショナーで顔料分散した後ガラス
ビーズを濾過し白色分散液（Ｗ１）を調製した。 Ｆ−１の６０重量％酢酸ブチル溶液 ６２．０ｇ 酸化チタン[石原産業（株）：ＣＲ９５] ２２．８ｇ 分散剤（ビックケミー社：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１０） ０．３ｇ キシレン １３．０ｇ オルト蟻酸トリメチル １．９ｇ ガラスビーズ ８０．０ｇ

【００２４】（顔料分散液の調整例２）含フッ素樹脂と
して、ＣＴＦＥ／エチルビニルエーテル（以下、ＥＶＥ
と略す）／ＶＭＳからなり、その組成比がモル％で５０
／４０／１０であり、Ｍｎが６３００である樹脂（Ｆ−
２）の酢酸ブチル６０重量％溶液を用いた以外は、調整
例１と同様な配合で白色分散（Ｗ２）を調製した。

【００２５】（アルコキシシランの加水分解縮合物の合
成）下記原料を１リッターの３口フラスコに仕込み、窒
素気流中、６０℃まで昇温することで、テトラエトキシ
シランの加水分解反応を行った。 ＰＥＧ４００［日本油脂（株）製］ ２５ｇ テトラエトキシシシラン ２６０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０ｇ イソプロパノール １５０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．６ｇ 次にイオン交換水２２．５ｇとイソプロパノール３０ｇ
の混合物を３０分かけて滴下し、さらに７０℃で１時間
撹拌した。塩基性イオン交換樹脂で中和した後エバポレ
ーターで溶剤を留去し、加水分解縮合物（Ｓ−１）を得
た。

【００２６】（塗料組成物の調製） 実施例１ 白色分散液（Ｗ１）１００．０ｇ、γ−イソシアネート
シプロピルトリメトキシシラン １．９ｇおよびジブチ
ル錫ジラウレート（１０重量％トルエン溶液）１．２ｇ
を混合し塗料用組成物を調製した。

【００２７】実施例２ 白色分散液（Ｗ１）１００．０ｇ、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン３．０ｇおよびジブチル錫ジラ
ウレート（１０重量％トルエン溶液）１．５ｇを混合し
塗料用組成物を調製した。

【００２８】実施例３ 白色分散液（Ｗ１）１００．０ｇ、アルコキシシランの
加水分解縮合物Ｓ−１４．５ｇ、γ−イソシアネートプ
ロピルトリメトキシシラン１．９ｇおよびジブチル錫ジ
ラウレート（１０重量％トルエン溶液）１．２ｇを混合
し塗料用組成物を調製した。

【００２９】実施例４ 白色分散液（Ｗ２）１００．０ｇ、γ−イソシアネート
シプロピルトリメトキシシラン１．９ｇ、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇおよびジブチ
ル錫ジラウレート（１０重量％トルエン溶液）１．０ｇ
を混合し塗料用組成物を調製した。

【００３０】実施例５ 白色分散液（Ｗ２）１００．０ｇ、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランの１．９ｇおよびジブチル錫ジ
ラウレート（１０重量％トルエン溶液）１．５ｇを混合
し塗料用組成物を調製した。

【００３１】比較例１ 白色分散液（Ｗ１）１００．０ｇおよびジブチル錫ジラ
ウレート（１０重量％トルエン溶液）１．５ｇを混合
し、塗料用組成物を調製した。

【００３２】比較例２ 白色分散液（Ｗ１）１００．０ｇ、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン３．０ｇおよびジブチル錫ジ
ラウレート（１０重量％トルエン溶液）１．５ｇを混合
し塗料用組成物を調製した。

【００３３】比較例３ 白色分散液（Ｗ１）１００ｇ、Ｓ−１ ４．０ｇおよび
ジブチル錫ジラウレート（１０重量％トルエン溶液）
１．５ｇを混合し、塗料用組成物を調製した。

【００３４】比較例４ 白色分散液（Ｗ２）１００ｇ、Ｓ−１ ４．０ｇ、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン４．０ｇおよ
びジブチル錫ジラウレート（１０重量％トルエン溶液）
１．５ｇを混合し、塗料用組成物を調製した。

【００３５】試験例 前記実施例１〜５および比較例１〜４で調整した塗料用
組成物について以下の試験を行った。その結果を後記表
１および表２に示す。 （１）エポキシプライマーに対する密着性：スレート板
上に川上塗料（株）製エポキシプライマー：エトン２１
００を塗装する（乾燥膜厚約３０μ）。室内で３日間
乾燥した後、屋外にて１ケ月乾燥した後の２通りの条
件で、乾燥させたスレート板上に実施例１〜５および比
較例１〜４の組成物１００ｇをキシレン２０ｇで希釈し
た塗料をスプレー塗装する。２３℃、相対湿度５０％の
恒温室で１週間乾燥し、さらに乾燥塗膜を室温で水道水
に２日間浸積させる。水から出した直後と水から出して
４時間放置後の塗膜について碁盤目（１００目）を入れ
セロテープ剥離を行い、剥離しなかった割合を表に示し
た。 （２）アクリルプライマーに対する密着性：アルミ板
（クロメート処理５０５２Ｐ材）上に亜細亜工業（株）
製アクリル塗料：ウレタントップ８０００を塗装する
（乾燥膜厚約３０μ）。室内で３日間乾燥した後、
屋外にて１ケ月乾燥した後の２通りの条件で乾燥させた
スレート板上に実施例１〜５および比較例１〜４の組成
物１００ｇをキシレン２０ｇで希釈した塗料をスプレー
塗装する。２３℃、相対湿度５０％の恒温室で１週間乾
燥し、乾燥塗膜を室温で水道水に２日間浸積させる。水
から出した直後と水から出して４時間放置後の塗膜につ
いて碁盤目（１００目）を入れセロテープ剥離を行い、
剥離しなかった割合を表に示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明の含フッ素塗料用組成物は下塗り
材との塗装間隔が長い場合にも良好な密着性を示し、各
種塗料用途において利用可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）加水分解性シリル基を有し、有機溶
   剤に可溶な含フッ素樹脂および（Ｂ）一分子中にイソシ
   アネート基および加水分解性シリル基を有する化合物ま
   たは一分子中にメルカプト基および加水分解性シリル基
   を有する化合物を必須成分とし、（Ａ）の含フッ素樹脂
   １００重量部あたり、（Ｂ）が０．１〜１０重量部であ
   る含フッ素塗料用組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）が、加水分解性シリル基を有するオ
   レフィン性単量体、（メタ）アクリル酸エステルおよび
   フルオロオレフィンを必須構成成分とする含フッ素樹脂
   である請求項１記載の含フッ素塗料用組成物。
3. 【請求項３】アルコキシシランの加水分解縮合物をさら
   に含有する請求項１または請求項２記載の含フッ素塗料
   用組成物。