JPH02102267A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性組成物に関する。更に詳しくはポットラ
イフの改善された硬化性組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、加水分解性シリル基含有樹脂に触媒を用いて常温
で硬化させると硬度・耐候性に優れた塗膜が得られるこ
とはよく知られている。その際、塗膜の硬化性を速める
と浴のポットライフが短くなるという問題点があり、ポ
ットライフを長くする試みが行われている。例えば有機
カルボン酸（米国特許箱３，７５５，２５２号明細書）
、含硫黄系錫化合物（特開昭５７−ｆｉ３３５１号公報
）が触媒として用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの触媒は硬化性が小さくなるためにポッ
トライフが長くなるので塗膜の硬化性も低下してしまう
という問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは硬化性を落とさずにポットライフの長い硬
化性組成物について鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は（Ａ）末端又は側鎖番こ加水分解性
シリル基を少なくとも一個有するシ１ノル基含有樹脂　
　　１００重量部に対して （Ｂ）炭酸、ほう酸および燐酸類からなる群より選ばれ
る酸類の完全エステル ０．１〜ｉｏｏ重量部及び （Ｃ）硬化触媒　　　　　　　０．００５〜ＩＯ重量部
乞リル基を少なくとも一個有するシリル基含有樹月旨と
してはシリル基を一側辺」１有する樹脂なら特ζこ制限
はないが、例えばシリル基含有ビニル系樹月旨、シリル
基含有ウレタン系樹脂、シリル基含有アミド系樹脂、シ
リル基含有エポキシ系樹脂等及びこれらの混合物が挙げ
られる。

シリル基含有ビニル系樹脂としては例えば加フに分解性
シリル基を有する重合性単量体（ａ）とそのイ也の重合
性単量体（ｂ）との共重合体が挙げられる。

加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ）の具体
例としては、加水分解性基を有するビニルシラン、たと
えばビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（
β−メトキシエトキシ）シラン；および加水分解性基を
をする（メタ）アクリロキシアルキルシラン、たとえば
γ−メタシクロキシプロピルトリメトキシンラン、γ−
メタシクロキシプロピルトリエトキシンラン、γ−メタ
シクロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
シクロキシプロピルメチルジェトキシシラン、γ−アシ
クロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる
。

これらのうちで好ましいものは加水分解性基を存する（
メタ）アクリロキシアルキルシランである。

その他の重合性単量体（ｂ）としては（メタ）アクリル
酸アルキル（アルキル基の炭素数は１〜１２）エステル
〔炭素数１〜１２のアルキルエステルたとえば（メタ）
アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチル、　（
メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、　（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシルなど〕、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステル〔（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チル、　（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなと〕
、（メタ）アクリル酸、芳香族ビニル単量体（スチレン
、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル炭化水素、α
−クロロスチレンなどのその置換体など）、ノ１０ゲン
化ビニル単量体（塩化ビニルなど）、アルキルまたはシ
クロアルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテルなど）、ビニルエステル
（酢酸ビニルなど）、ニトリル基含有単量体（アクリロ
ニトリルなど）、アミド基含有単量体〔（メタ）アクリ
ルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、フマル酸ジアミドなど〕、エポキシ基含有単量体
〔（メタ）アクリル酸グリシジルなと〕など及び含ふっ
素アルキルを含む単量体、例えば（メタ）アクリル酸パ
ーフルオロオクチルエチルなどのパーフルオロアルキル
基含有（メタ）アクリル酸エステル、ＣｓＦ＋　ｖ　（
ＣＨ）口ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＭｅなどのパーフルオ
ｏフルキル基含有マレイン酸エステ／ｌ／、Ｃｒ　Ｆ＋
　ｓ　ＣＨ２０ＣＨ：ＣＨ２などのパーフルオロアルキ
ル基含有ビニルエーテルなど；　ポリジメチルシロキサ
ン基含有単量体、例えば ＣＩ（２：ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３　　［５ｔ（Ｃ１１
３）２０コ　。５ｌ（ＣＨ３）３ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）
ＣＯＯＣｓＨａ　［５Ｉ（ＣＨ３）２０］。５ｌ（ＣＨ
ａ）３ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（ＣＨ２）３［５Ｉ
（ＣＨ３）２０］　ｌｌ５ｌ（ＣＨｓ）ａＣＨ２＝Ｃ（
ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ｈ　［：　５ｔ（ＣｅＨも）２
０］。５ｔ（ＣＨａ）ａ（ｎ＝θ〜１３０）等が挙げら
れ単独又は二種以上の混合物が挙げられる。これらの中
で好ましいものは（メタ）アクリル酸アルキルおよび芳
香族ビニル単量体であり、特に好ましいものはメタクリ
ル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびスチレンであ
る。

ビニル系樹脂中の（ａ）、（ｂ）の含有量は樹脂の重量
に基づいて（ａ）は通常５〜８０％、好ましくは７〜５
０％、（ｂ）は通常９５〜２０％、好ましくは９３〜５
０％である。

上記において、（ａ）が５％未満の場合、ビニル系樹脂
の硬化性が遅くなり、得られる硬化樹脂の耐溶剤性が不
良になる。また８０％を越えるとビニル系樹脂の硬化性
は速いが、硬化樹脂の耐衝撃性などの可撓性が不良にな
る。（ｂ）が９５％を越えるとシリコンの量が少なくな
りビニル系樹脂の硬化速度が遅くなり耐溶剤性も不良に
なる。

本発明におけるシリル基含有ビニル系樹脂は（ａ）、（
ｂ）の単量体を熱重合、光重合または放射線重合などの
ラジカル重合に従って塊状、または溶液重合させること
により製造できる。好ましい重合方法は有機溶剤中ラジ
カル開始剤を使用したラジカル重合（溶液重合）〔溶液
重合の場合、使用される有機溶剤としては芳香族炭化水
素（トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど）、脂肪
族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど
）、脂肪族エステル（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど
）、脂肪族ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロ
ヘキサノンなど）、脂肪族エーテル（ジオキサン、テト
ラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭
素、二塩化エチレンなど）などおよびこれらの二種以上
の混合物が挙げられる。好ましいものはトルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
酢酸ｎ−ブチルおよび二塩化エチレンの単独またはこれ
らの二種以上の混合物である。

を機溶剤の（ａ）、（ｂ）の単量体の合計重量に対する
割合は任意に選択できるが、通常０．１：ｌ〜２：１、
好ましくは０．５：１〜５：１である。

ラジカル重合反応を行う場合、使用されるラジカル重合
開始剤としてはアゾ系化合物（アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスイソバレロニトリルなど）、過酸化物（
ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
、クメンハイドロパーオキシドなど）、レドックス系化
合物（ベンゾイルパーオキシド／Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リンなど）などが挙げられる。好ましいのはアゾ系化合
物である。

重合開始剤の添加量は（ａ）、（ｂ）の単量体の固形分
合計重量に対し、通常０．００１〜２０％、好ましくは
０．１〜１０％である。

また、場合によっては連鎖移動剤（ｎ−ラウリルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、を−ドデシルメル
カプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなど
）を加え分子量を調節することができる。

ラジカル重合反応の反応温度は通常５０〜１５０℃、好
ましくは７０〜１３０℃である。反応時間は通常１〜１
０時間であり、好ましくは２〜７時間である。重合の終
点は赤外吸収スペクトルの二重結合の吸収（１８４８ｃ
ｎｒ　’　）が消滅することによって、またはガスクロ
マトグラフィーを使い未反応の単量体が減少することに
よって確認出来る。

ビニル系樹脂の分子量は特に制限されないが、通常１，
０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜１５，
０００である。ビニル系樹脂は大気中に暴露されると常
温で網状組織を形成して硬化する。

シリル基含有ウレタン系樹脂は通常ポリイソシアネート
とポリオールを反応して生成したプレポリマーにγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランやγ−インシアネート
プロピルトリエトキシシランを反応させることによって
得られる。特開昭５８−２９８１８号公報に記載された
ものと同じものでよい。

シリル基台をアミド系樹脂はポリアミド及びアミ７基含
を樹脂とエポキシ系シランカップリング剤との反応によ
って得られる。ポリアミド及びアミノ基含有樹脂として
は、例えば通常の二塩基酸とポリアミンとの縮合によっ
て得られるポリアミド樹脂あるいはアクリルアミド共重
合体、あるいは高酸価アルキド樹脂にポリアミンを付加
させたものが使用できる。

シリル基含有エポキシ系樹脂としてはエポキシ化合物、
例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの付加
縮合物、プロピレングリコールとエピクロルヒドリンと
を縮合させて得られるポリグリシジルエステル、ノボラ
ック型フェノールホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒ
ドリンとを縮合して得られるポリグリシジルエーテル化
フェノール樹脂等とアミノ基またはアミド基を含有する
シランカップリング剤との反応物が使用出来る。

これらは特開昭５ニ一８９１３２号公報に記載されたも
のと同じでよい。

これらのシリル基含有樹脂の分子量は特に制限されない
が通常１．０００〜ｅｏ、ｏｏｏ、好ましくは２．００
０〜４０．０００である。シリル基含有樹脂は大気中に
暴露されると常温で網状組織を形成し硬化する。

（Ｂ）の炭酸、ほう酸および燐酸類からなる群より選ば
れる酸類の完全エステルとしては、炭酸ジエステル、ほ
う酸トリエステル、燐酸トリエステル、遊離の酸基を有
しない燐酸モノエステル又はジエステル、亜燐酸トリエ
ステルなどがあげられる。

炭酸ジエステルの具体例としては炭酸ジメチル、炭酸ジ
エチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジ−ｎ−ブチル、炭酸
ジフェニル、炭酸ジベンジル、炭酸メチルフェニル、炭
酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。

ほう酸トリエステルとしては、ほう酸トリメチル、ほう
酸トリエチル、ほう酸トリ−ｎ−ブチル、ほう酸トリフ
ェニル、ほう酸トリベンジル等が挙げられる。

燐酸トリエステルとしては燐酸トリメチル、燐酸トリエ
チル、燐酸トリ−ｎ−ブチル、燐酸トリフェニル、燐酸
トリクレジル等が挙げられる。

遊離の酸基を有しない燐酸モノエステル又はジエステル
としてはメチル燐酸ジメチル、エチル燐酸ジエチル、フ
ェニル燐酸ジフェニル等のアルキル燐酸ジエステルまた
はジメチル燐酸メチル、ジエチル燐酸エチル、ジフェニ
ル燐酸フェニル等のジアルキル燐酸モノエステルが挙げ
られる。

亜燐酸トリエステルとしては亜燐酸トリメチル、亜燐酸
トリエチル、亜燐酸１・！Ｊ−ｎ−ブチル、亜燐酸トリ
フェニル、亜燐酸トリクレジル、亜燐酸トリベンジル等
が挙げられる。これらのエステルは単独又は二種以上を
混合して使用してもよい。これらのうち好ましくは炭酸
ジエステル及び燐酸トリエステルであり、特に好ましく
は炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、燐酸トリ−ｎ−ブチ
ルおよび燐酸トリフェニルである。

（ｃ）の硬化触媒としては従来からシラノール縮合触媒
として使用されているものでよく、有機チタネート系化
合物〔イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタ
ネート、テトライソプロビルジ（ラウリルホスファイト
）チタネートなど〕、有機アルミニウム系化合物（アセ
トアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなど）、
カルボン酸型有機錫化合物（ジオクチル酸銀、ジブチル
錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫マレートなど）、その他カ
ルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、カプロン酸亜鉛、オ
クチル酸鉛、ナフテン酸コバルト等）、酸性リン酸エス
テル（モノメチル酸性リン酸エステル、ジメチル酸性リ
ン酸エステル、ジエチル酸性リン酸エステル、モノブチ
ル酸性リン酸エステルなど）、カルボン酸及びその酸無
水物（アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸
、　コハク酸、　フタル酸、　トリメリット酸、　無水
マレイン酸、無水フタル酸など）アミノシラン（γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシランなど）、アミン及びその塩（トリエ
チルアミン、ジブチルアミン−２−ヘキソエート、環式
アミジン及びその塩など）、第四級アンモニウム塩（テ
トラメチルアンモニウムハイドロキシドなど）等の硬化
触媒が挙げられる。これらの触媒は単独でも２種以上を
混合して使用してもよい。これらのうち好ましいものは
カルボン酸型有機錫化合物である。

（Ｂ）のエステルの添加量は（Ａ）のシリル基台仔樹脂
１００重量部に対し通常０．１〜１００重量部、好まし
くは１〜５０重量部である。ＣＢ）が０．１重量部未満
になると組成物のポットライフを長くする効果が不十分
となり１００重量部を越えて添加しても、ポットライフ
が長くならず薬剤が無駄になる。

（Ｃ）の硬化触媒の添加量は、（Ａ）のシリル基台宵樹
脂１００重量部に対し通常０．００５〜２０重量部で、
好ましくは０．０５〜１０重量部である。（Ｃ）が０．
００５重景重量満だと組成物の硬化性が不十分となり、
２０重量部を越えると硬化性は速いが得られた塗膜の物
性が不良となる。

本発明の硬化性組成物は（Ａ　）　、　（Ｉｌｌ　）　
、　（Ｃ）を上記配合量で配合して使用するが、必要に
よりシリル基含有樹脂の保存安定剤、溶剤、充填剤、顔
料、添加剤（紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、レベリング
剤、たれ防止剤、艶消し剤など）を混入併用することが
可能である。具体的には特開昭５８−１９３Ｇ１号公報
に記載のものが使用できる。

シリル基含有樹脂の保存安定剤としては、加水分解性エ
ステル、アルコールなどがよく、加水分解性エステルと
してはオルトギ酸トリアルキル（オルトギ酸トリメチル
、オルトギ酸トリエチルなど）、オルト酢酸トリアルキ
ル（オルト酢酸トリメチルなど）、シラン類（メチルト
リメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−メタシクロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、シリケ
ートなど）が挙げられる。アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパツール、イソブチルアル
コール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げら
れる。

溶剤としては、シリル基含有樹脂を合成する際の溶剤と
同じでよく、シリル基含有樹脂に対して不活性なものが
用いられる。更に溶剤で希釈することも可能である。

また充填剤及び顔料としては、体質顔料（炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルク、ケイ酸アルミ、アエロジルなど
）、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄、黄鉛、酸化カドミ
ウム、カーボンブラック、アルミ鱗片など）、有機顔料
（アゾ系、アゾレーキ系、フタロシアニン系、キナクリ
ドン系、イソインドリノン系の有機顔料など）が挙げら
れる。

保存安定剤の量は、シリル基含有樹脂に対して通常０．
５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。

溶剤の量はシリル基含有樹脂に対して通常０〜６００重
量％である。

充填剤および顔料の量は、シリル基含有樹脂に対して通
常０〜２００重量％である。艶消し剤などの添加剤の添
加量は通常０〜１０重量％である。

本発明の硬化性組成物は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及びそ
の他の成分を通常の撹拌だけによる混合でもよいし、混
合装置（ボールミル、ニーグー　サンドグラインダー　
ロールミル、フラットストンミルなト）を用いて分散、
混合することによっても得る事も出来る。混入する順序
はどの順序でもよい。

また現行の塗料、コーテイング材、プライマー接着剤と
して用いられている種々の樹脂とブレンドすることが可
能である。

本発明の硬化性組成物は種々の無機物及び有機物の表面
の被覆に使用可能であり、塗料、コーテイング材、プラ
イマー　接着剤、シーリング材などとしてを用である。

本発明の硬化性組成物の塗布量は通常１０〜８００ｇ／
セ、好ましくは５０〜５００ｇ／ｎＦである。

本発明の塗料の塗装方法としては、たとえば刷毛塗り、
ロール塗り、スプレー塗り、流し塗りまたは浸漬法など
の方法が挙げられ、特に限定されない。

〔実施例〕

以下製造例、比較製造例及び実施例により本発明を更に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

製造例　１ 三ツロコルベンにキシレン　９０ｇヲ仕込ミ、９０℃に
加熱した後、スチレン　１０ｇ、メタクリル酸メチル４
５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル　２０ｇ、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル　５Ｌ　　γ−メタシクロキシプロ
ピルトリメトキシシラン２０ｇ＋　　１〜ラウリルメル
カプタン２ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（以下Ａ
ＩＢＮという）　３ｇの混合溶液を３時間かけて滴下し
た。２時間同温度で反応させた後、ＡＩＢＮｏ、３ｇを
追加し、更に２時間反応させた。キシレンで固形分濃度
５０％に調整しシリル基含有樹脂（イ）を得た。

製造例２ 三ツロコルベンにキシレン　９０ｇヲ仕込ミ、９０℃に
加熱した後、スチレン　１５ｇ、　　メタクリル酸ｎ−
ブチル５５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル　２５ｇ、γ−メ
タシクロキシプロピルトリメトキシシラン８Ｔｏ　　γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２ｇ及びアゾ
ビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）３ｇの
混合溶液を３時間かけて滴下した。以下製造例　１と同
様にしてシリル基金を樹脂（ロ）を得た。

製造例　３ キシレン　４５ｇ、酢酸ｎ−ブチル４５ｇを３００ｍ　
ｌの四つロコルベンに仕込み、撹拌しなから９０°Ｃに
加熱した。スチレン　１５ｇ、メタクリル酸メチル４７
ｇ。

メタクリル酸２−イソシアネートエチル６ｇ＋　　アク
リル酸ｎ−ブチル　１３ｇ、　　γ−メタシクロキシプ
ロピルトリメトキシシラン　１５ｇ、　　ｎ−ラウリル
メルカプタン２ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（以
下ＡＩＢＮという）　　３ｇの混合溶液を３時間かけて
滴下した。

２時間同温度で反応させた後、ＡＩＢＮｏ、３ｇを追加
し、更に２時間反応させた。温度を７０°Ｃに下げ、イ
ソホロンジイソシアネート　５．２ｇとビスフェノール
Ａのプロピレンオキシド付加物（ＭＷ６００）　　２０
．５ｇとシフチル錫ジラウレート　０．０１ｇを加え、
７０〜８０°Ｃで１０時間反応させた。この溶液のＮＧ
Ｏ含量は０．３３ｗｔ％であった。温度を５０°Ｃまで
下げγ−アミノプロピルトリメトキシシラン３．１ｇを
仕込み、同温度で５時間反応させた。赤外吸収スペクト
ルで２２５０ｃｎｒ’のＮＧＯの吸収が消失したのを確
認した。キシレンで固形分濃度５０％に調整しシリル基
含有樹脂（ハ）を得た。

製造例４ ポリプロピレングリコール（ＭＷ４００）　５０ｇ、　
　）ルエン６８ｇ１　　及びジブチル錫ジラウレ−１〜
０，０Ｉｇ　　を四つロコルペンに仕込み、７０−８０
’Ｃに加熱し、イソホロンジイソシアネート３７．０ｇ
を滴下した。同温度で４時間反応するとＮＧＯ含滑か２
．２ｗｔ％になった。

温度を５θ°Ｃ以下に下げ、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン　１５．０ｇを投入して１時間反応させた
。

赤外吸収スペクトルの２２５０ｃｎｒ’にＮＧＯ基の吸
収が無くなったことを確認した。ｌ・ルエンて固形分濃
度５０％に調整しシリル基含有樹脂（ニ）を得た。

製造例５ 四つロコルベンにセロソルブ４２．１ｇ及びγ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン２２．１ｇを仕込み、攪拌
しながら反応温度を６０°Ｃとした。同温度でエピコー
１〜８２８（シェルケミカル社製エポキシ樹脂）２０ｇ
を２時間で滴下した。滴下終了後同温度で２時間保持し
て、シリル基含有樹脂（ホ）を得た。

実施例　１〜８及び比較例　１〜５ 製造例　１〜５で得られたシリル基含有樹脂（イ）〜（
ホ）をキシレンで固形分３０％に希釈した。この樹脂溶
液に触媒としてジオクチル錫ジラウレートを樹脂固形分
に対し２％と表１の様に添加剤を配合し、開放状態での
皮ぼりまたはゲル化までのポットライフを測定した。ま
たこの配合溶液をウェットで５０μにコーティングして
指触乾燥時間を測定した。

表−１ 添加剤の量は樹脂固形分に対する重量％測Ａ；　ボット
ライフ（時間） 測Ｂ；指触乾燥時間（時間） （注１）触媒としてジオクチル錫ジラウレートの代わり
に５ｔａｎｎＪＦ−９Ｂ　（工具有機（株）型金硫黄有
機錫化合物〕を同量使用した。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性組成物は常温硬化型であり、特に塗装時
の塗膜の硬化性（乾燥性）を低下させずに浴のポットラ
イフが長いので実使用の際の作業性に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）末端又は側鎖に加水分解性シリル基を少なく
   とも一個有するシリル基含有樹脂１００重量部に対して （Ｂ）炭酸、ほう酸および燐酸類からなる群より選ばれ
   る酸類の完全エステル ０．１〜１００重量部及び （Ｃ）硬化触媒０．００５〜２０重量部を 含有させてなる硬化性組成物。 ２、（Ｂ）が炭酸ジエステル、ほう酸トリエステルまた
   は燐酸トリエステルである請求項１記載の硬化性組成物
   。 ３、（Ｂ）が炭酸ジエチルまたは燐酸トリ−ｎ−ブチル
   である請求項１記載の硬化性組成物。 ４、（Ｃ）がカルボン酸型有機錫化合物である請求項１
   〜３のいずれか一項記載の硬化性組成物。