JPS62292820A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性組成物に関する。 〔従来の技術］ 従来、硬化性組成物として、シリル基を含有する湿気硬
化型ポリマー、たとえはシリル基を含１゛ｊする単量体
、芳香族ビニル単量体、極性基を有するビニル系単鼠体
および砥性基を有しない（メタ）アクリル酸エステルか
らなるビニル系共重合体を有効成分として含有する硬化
性共重合体および塗料がある（たとえば特開昭５８−１
５７８１０号公報）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、このような硬化性共重合体および塗料１は硬度
が大きくなると耐衝撃性などの可撓性が不良であるとい
う問題点があった。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは硬度を下げずに耐衝撃性などの可撓性にす
ぐれた硬化性組成物について鋭意検討した結果、本発明
に到達した。 すなわち不発１！；ｊは （１）重合体の重電に基づいて、５〜５０％の一般式％
式％） 〔式中、Ｒは炭素ａ１〜１２のアルキル基またはアリー
ル基、　　　　　　　　■−−−・　゛姶呻惟芳〒ｉＲ
′はハロゲンｉ上、アルコキシ基、アシロキシ基、アミ
ド基、アミノキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、
オキシム基またはチオア単量体（ａ）の単位１〜２０％
の水酸基含有単量体（ｂ）の単位および３０〜９４％の
その他の重合性単量体（ｃ）の単位を構成とするシリル
基および水酸基合方ビニル重合体、 （１１）ポリオール （Ｉｉｉ）・ポリイソシアネートおよび必要により（ｉ
ｖ）ｆ！５性水素含有シランカップリング剤またはイソ
シアネート有機シラン の反応生成物からなることを特徴とするＮ　、を組成物
である。 本発明における（１）の正合体ｔζついて、一段式（１
）においてＲ’のハロゲン基としてはＣ／’　、　ｎｒ
など；アルコキシ基としては炭素酸１〜４のアルコキシ
基たとえばメトキシ、エトキシ基など；アシロキシ基と
しては炭素数１〜５のアシロキシ基たとえばアセトキシ
基；アミド基としては−ＮＨＣＯＣＨ３゜ＣＨｌ 霊 など；チオアルコキシ基としては−ＳＣＨ３゜−３Ｃ２
８５などが挙げられる。 Ｒ“とじてはビニル、イソプロペニル、（メタ）アリル
などのアルケニル基が挙げられる。 Ｚの２価の有機基としては、式−Ａ−、および式−（Ｘ
−Ａ）、−で示される基Ｃ式中、Ａは２価の炭化水素基
〔たとえば−（ＣＨ２）、−（ｍは２．３．・・・など
の整数）などのアルキレン基、フェニレン基など〕　；
Ｘは−ＣＯＯ−、−Ｃｏ　−Ｎ　−。 −Ｏ−、−３−、−０ＣＯＮＨ−Ｒ。 （Ｒ，はＨまたはメチル、エチルなどのアルキル基）；
ｎは１，２，３．・・・など　の整数を表す。〕が挙げ
られる。 式Ｒ’−Ｚ−で示される基の例としては、ビニル基、（
メタ）アリル基〔アリル基およびメタリル基を表す。以
下同様の表現を用いる。〕、ビニルフェニル基、（メタ
）アクリロキシアルキル基〔γ−（メタ）アクリロキシ
プロピル基など〕。 （メタ）アクリルアミドプロピル基、Ｎ−メチル−（メ
タ）アクリルアミドプロピル基、ビニルオキシエチル基
、ビニルチオエチル基２式 ％式％ 一般式（１）で示される単量体の具体例としては、加水
分解性基を有するビニルシラン、たとえばビニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
ジクロロ１シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン；および加水分
解性基を有する（メタ）アクリロキシアルキルシラン、
たとえばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン。 γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アゲτＪ口キシプ口ピルトリメト≦シシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−ア
クリロキシプロピルトリクロロシランなどがあげられる
。 これらのうち好ましいものは加水分解性基を有する（メ
タ）アクリロキシアルキルシランである。 本発明における水酸基含有単急体（ｂ）としてはヒドロ
キシアルキル（アルキル基の炭素数２〜１０）（メタ）
アクリレート〔ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレートなト〕、アリルアルコ
ール、多価アルコールのモノアリルエーテルなどがあげ
られる。好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートである。 その他の重合性単全体（Ｃ）としては（メタ）アクリル
酸アルキルエステル〔炭素数１〜１２のアルキルエステ
ルたとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシルなど〕、（メタ）アクリ
ル酸、芳香族ビニル単量体（スチレン、α−メチルスチ
レン、α−クロルスチレンなど）、ハロゲン化ビニル単
量体（塩化ビニルなど）、アルキルまたはシクロアルキ
ルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテルなど）、ビニルエステル（酢酸ビニ
ルなど）、ニトリル基含有単量体（アクリロニトリルな
ど）、アミド基含有単量体〔（メタ）アクリルアミド、
クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、フマ
ル酸ジアミドなど〕、エポキシ基含有単量体〔（メタ）
アクリル酸グリシジルなど〕、などがあげられる。これ
らの中で好ましいものは（メタ）アクリル酸アルキルお
よび芳香族ビニル単量体であり、持に好ましいものはメ
タクリル酸メチル、メタクリルｄｎ−ブチルおよびスチ
レンである。 重合体（１）中の（ａ）　、　（ｂ）および（ｃ）の各
単位の六汀琺は重合体の重量に基づいて（ａ）の単位は
５〜５０％、好ましくは７〜２０９６、（ｂ）の単位は
１〜・２０００、タイましくは２〜１０％、（ｃ）の単
位は３０〜９４％、好ましくは５０〜９１％である。 上記において、（ａ）の単位が５％未満の場合、反応生
成物の硬化は遅くなり、得られる硬化樹脂の耐溶剤性が
悪くなる。また５０％を越えると反応生成物の硬化は速
いが、硬化樹脂の耐衝撃性などの可撓性が悪くなる。（
ｂ）の単位が１％未満の場合、硬化樹脂の耐衝撃性が悪
い。２０％を越えると重合体（１）の粘度が高くなり場
合によりゲル化を生じ、実使用の際問題がある。（ｃ）
の単位が８０％未満の場合、シリル基が多い状態で反応
生成物の粘度が高くなり、安定性も悪く取り扱いにくい
。９４％を越えるとシリル基の数が少くなり、反応生成
物の硬化速度が遅くなり耐溶剤性も悪くなる。 本発明におけるシリル基および水酸基含有ビニル重合体
（１）は（ａ）　、　（ｂ）および（Ｃ）の各単位を与
える単量体を熱重合、光重合または放射線上台などのラ
ジカル重合に従って塊状、または溶液重合させることに
より製造できる。好ましい重合方法は有機溶剤中ラジカ
ル開始剤を使用したラジカル重合法（溶液重合の場合、
使用される有機溶剤としては芳香族炭化水素（トルエン
、キシレン、エチルベンゼンなど）、脂肪炭化水素（ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど）、脂肪族エス
テル（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）、脂肪族ケト
ン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、脂
肪族エーテル（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）
、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、二塩化エチレンな
ど）およびこれらの二種以上の混合物があげられろ。好
ましいものはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチルおよび二塩
化エチレンの単独またはこれらの二神以上の１１コ合物
である。 有機溶剤の（ａ）　、　（ｂ）および（Ｃ）の各単位を
与える単量体の合計重量に対する割合は任意に選択でき
るが、通常０．２：２：１．好ましくは０５〜１〜５：
１である。 ラジカル重合反応を行う場合、使用されるラジカル重合
開始剤としてはアゾ系化合物（アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスイソバレロニトリルなど）、過酸化物（
ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイドなど）、レドック
ス系化合物（ベンゾイルパーオキサイド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリンなど）などがあげられる。好ましいのはア
ゾ系化合物である。 重合開始剤の添加量は（ａ）　、　（ｂ）および（ｃ）
の各単位を与える単量体の固形分合計重量に対し、通常
０．００１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％である
。 また、場合によっては連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
チルジメトキシシランなど）を加え分九分子量を調節す
ることができる。 ラジカル重合反応は通常５０〜１６０′Ｃ１好ましくは
７０〜１３０“Ｃである。 シリル基および水酸基含有ビニル重合体（１）の分子量
は特に制限されないが、後の（Ｉｆ）　、　（［ｉｌ）
および必要によりｆｌｙ）との反応で分子量が更に大き
くなるため低い方が好ましい。分子量は通常ｔ、ｏｕｏ
〜ａ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ、好ましくは２，０００〜１５，
０００である。ビニル重合体（１）は大気中に暴露され
ると常温で網状組織を形成して硬化する。 本発明における（Ｉｆ）のポリオールとしては高分子ポ
リオール〔ポリエーテルポリオールたとえばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテ
トラメチレングリコール；ポリエーテルポリオールたと
えばポリカプロラクトンポリオール；ポリエーテルエス
テルポリオール；好ましいものはポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリカプロ
ラクトンポリオール、特に好ましいものはポリプロピレ
ングリコールおよびポリカプロラクトンポリオール〕お
よび低分子ポリオール〔低分子グリコールおよび８官能
以上の低分子ポリオール〕があげられる。ポリオールの
うち好ましいものは、高分子ポリオールおよびこれと低
分子ポリオールとの併用（低分子ポリオールの量は通常
０．００１〜８０の重量％対高分子ポリオール）である
。ポリオールの平均分子量は通常６２〜４０００　、好
ましくは２００〜２０００である。ＯＨ価は通常２０〜
１ｏｏｏ　、好ましくは３０〜８００である。 （−）のポリイソシアネートとしては炭素数（ＮＧＯ基
中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート
、炭素数４〜１６の脂環式ポリイソシアネート、炭素数
８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜
２０の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイ
ソシアネートの変性物（カーポジイミド基、ウレトジオ
ン基、ウレトジオン基、ウレア基、ビューレット基およ
び／またはイソシアヌレート基含有変性物など）が使用
できる。このようなポリイソシアネートとしてはエチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネー）−（ＨＤＩ）、ドデ
カメチレンジイソシアネート、１，６．１１−ウンデカ
ントリイソシアネート、　２，２．４−）リメチルヘキ
サンジイソシアネート、リジンジイソシアネ−１−１２
，６−ジイツシアネートメチルカブロエート、ビス（２
−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソ
シアネートエチル）カーボネート、２−イソシア玄−ト
エチルー２．６−ジイツシアネートヘキサノエート；イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ　）　、シク
ロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレ
ンジイソシアネート（水添ＴＤｉ　）、ビス（２−イソ
シアネートエチル）４−シクロヘキセン〔１，２−ジカ
ルボキシレート；キシリレンジイソシアネート、ジエチ
ルベンゼンジイソシアネート；　ＨＤＩの水変性物、Ｉ
ＰＤＩの三量化物など；トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ　）粗製ＴＤＩ　、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネー
ト（ＰＡＰＩ　；粗製５ｉＤＩ　）　、変性ＭＤＩ　（
カーポジイミド変性など）、ナフチレンジイソシアネー
ト；９よびこれらの２種以上の混合物があげられる。こ
れらのうちで耐候性の点で好ましいものは脂肪族ジイソ
シアネートおよび脂環式ジイソシアネートであり、とく
に好ましいものはヘキサメチレンジイソシアネートおよ
びイソホロンジイソシアネートである。耐候性が問題と
ならない用途ではＴＤＩが好ましい。 Ｇｖ）の活性水素含有シランカップリング剤またはイソ
シアネート有機シランについては、活性水素含有シラン
カップリング剤としてはヒドロキシル基、アミノ基およ
びメルカプト基からなる群より選ばれる活性水素含有基
とアルコキシシリル基およびハロシリル基からなる群よ
り選ばれる加水分解性シリル基を有する化合物があげら
れる。 具体的には下記化合物があげられる。 （１）アミノ基含有シランカップリング剤ニアミノアル
キルトリアルコキシシラン（γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
、アミノメチルトリエトキシシランなど）；Ｎ−（アミ
ノアルキル）アミノアルキルトリアルコキシシランＣＮ
−（β−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランなど〕；アミノアルキル、アルキ
ルジアルコキシシラン（アミノメチルメチルジェトキシ
シラン、ｒ−アミノプロピルメチルジェトキシシランな
ど）；Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキル
ジアルコキシシラン〔Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシランなど〕など；お
よびアミノ基含有シランカップリング剤と加水分解性シ
リル基を含有する化合物の部分加水分解物、たとえば上
記アミノ基含有シランカップリング剤と加水分解性シリ
ル基を含む化合物（エチルシリケート、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシランなど）とに水及
び必要であれば酸性又はアルカリ性触媒を加え、部分加
水分解することにより得られる反応物など。 （２）メルカプト基を含むシランカップリング剤：メル
カプトアルキルアルコキシシラン（γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランなど）など。 （３）ヒドロキシル基含有シランカップリング剤＝（１
）のアミノ基含有シランカップリング剤とエポキシ基を
含む化合物（エチレンオキシド、ブチレンオキシド、エ
ピクロルヒドリン、エポキシ化大豆油、その他シェル■
製のエピコート８２８、エピコート１００１等）との反
応物；エポキシ基含有シランカップリング剤〔グリシド
キシアルキルトリアルコキシシラン（γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランなど）；グリシドキシアル
キルアルキルジアルコキシシラン（γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシランなど）など〕とアミン類
たとえば脂肪族アミン類（エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミンなど）、芳香族ア
ミン類（アニリン、ジフェニルアミン類）脂環式アミン
類（シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなト
）；アルカノールアミン類（エタノールアミン類）との
反応物など。 イソシアネートシランとしてはＮＣＯｉとシリル基を有
するものならとくに限定されない。イソシアネートアル
キルアルコキシシランたとえばγ−イソシアネートブロ
ビルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピル
メチルジェトキシシラン、γ−イソシアネートプロピル
トリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチ
ルジメトキシシランなどがあげられる。 本発明の硬化性組成物は（＋）　、　（Ｉｔ）　、　（
ｍ）および必要により■の反応生成物からなる。 （＋）　、　（ＩＩ）および（１）の反応生成物は（１
）　、　（ＩＩ）および（ｌｉｔ）のウレタン化反応に
よって生成する。反応させる方法としては（１）と（ｉ
ｉｌ）のウレタン化反応の後に（１１）を反応させる方
法、（１１）と（ｆｆｌ）のウレタン化反応の後に（１
）を反応させる方法、（＋）　、　（Ｉｔ）および（ｍ
）を同時に反応させる方法などがあるが、好ましくは（
１）　、　（１１）および（ｉ）を同時に反応させる方
法である。また（１）のビニル重合体を製造する際に（
ｌｉ）のポリオール中で重合反応を行なった後に（ｉｉ
ｌ）でウレタン化反応を行う方法もあるし、（１）の重
合反応後、（ｉｆ）　、輔）を加えてウレタン化反応を
行なってもよい。 ウレタン化反応において反応温度は通常０−１５０Ｃ１
好ましくは２５〜９０°Ｃである。反応は必要によりイ
ソシアネート基に不活性な有機溶剤の存在下で行うこと
ができる。この有機溶剤としては芳香族炭化水素（トル
エン、キシレンなど）、ケトン（メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル
、酢酸ｎ−ブチルなど）およびＣれらの二種以上の混合
物があげられる。また、必要に応じて触媒たとえば金属
系石線（ジブチル錫ジラウレート、スタナス−２−エチ
ルヘキソエート、鉄−アセチルアセトネートなど）およ
びアミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリンなど）を使用することもでき、その使用量はポ
リウレタン（またはその薬剤）に対して通常０．００５
〜０．２重ｆｊｌである。 （１）のポリイソシアネートのＮＧＯ基の鼠は（１）の
ビニル重合体と（ＩＩ）のポリオールの水酸基の合計量
に対してモル比で通常０．２５〜２，０、好ましくは０
．５〜１．５である。、ＮＣ０Ｉの量が０．２５未満で
あると硬化性組成物の硬化膜の耐衝撃性が悪く、また２
、０を越えると未反応ＮＣＯｉが大過剰にありポリマー
中のシリル基やＮＧＯ基の硬化性を阻害し硬化性が遅す
ぎる問題点が生じる。（１）のビニル重合体と（ＩＩ）
のポリオールの量は重量比で通常１００：１−１：２　
、好ましくは５０：ｌ〜１：１である。ポリオールが１
００　：１未満であると硬化塗膜の＠衝撃性が悪（，１
：２を調えると硬化塗膜の硬度が低くなり実用が困難と
なる。 （＋）　、　（ＩＩ）および（ｉ）の反応生成物の主な
ものとしては、（１）のビニル重合体が（１１）と（１
）のウレタン結合によって連結されたもの、（１）のビ
ニル重合体に（１１）と（釦のウレタンがペンダントに
結合したものなどがある。この反応生成物（１）のウレ
タンプレポリマーの末端はＯＨまたはＮＧＯ基である。 分子５には持に制限されないが反応生成物（１）の粘度
が高くなるとゲル化する可能性があり粘度は低い方が好
ましい。 そのためには（１）のビニル重合体の分子量を下げてお
くのが好ましい。分子量は通常２０００〜６υ０００、
好ましくは４０００〜４００００である。この（１）　
、　（ｉｔ）　、　（ｉｉｉ）の反応生成物（１）は大
気中に暴露されると；Ｉ５温でＡ４状組織を形成し硬化
する。 （１）　、　（Ｉｆ）　、　（１）およびＧＶ）の反応
生成物（Ｕ）は通常（１）。 （ｆｌ）および（ｉｆｉ）の反応生成物（Ｉ）に（Ｉｖ
）をウレタン化反応させることによって得られる１゜ たとえばＮＧＯ基が残存した反応生成ａ（１）のウレタ
ンプレポリマーとはＯｖ）として活性水素含有シランカ
ップリング剤を反応させる。活性水素含有シランカップ
リング剤の批は残存ＮＧＯ基の量に対して通常Ｏ〜２．
Ｏ１好ましくは０〜１．２である。２．０を越えるとこ
れ以上シランカップリング剤を加えても塗膜物性は上ら
ず薬剤が無駄となる。 またＯＨ基が残存した反応生成物（Ｉ）のウレタンプレ
ポリマーとはＧｖ）としてイソシアネート有機シランを
反応させてもよい。イソシアネート有機シランの量は残
存ＯＨｉＡの量に対して通常０〜２．Ｏ１好ましくは０
〜１．２である。２．０を越えるとこれ以上イソシアネ
ート有感シランを加えても塗膜物性は上らず薬剤が無駄
となる。 ウレタン化反応の条件は（＋）　、　（ＩＩ）および（
ｉｉｌ）の反応生成物（１）をｙＪ造する場合の条件と
同じでよい。残存ＮＣＯへのしは滴：、

【によって、ま
たＮＧＯ基がなくなる場合の終点は赤外分析（〜２２５
０ｃｍ’〜）でＮＧＯ基が検出出来なくなる時点でチェ
ックすることができる。分子量は特に制限されないが生
成物の粘度は低い式が好ましい。分子量は通常３，００
０〜６０．０００．好ましくは４，０００〜４０，００
０である。 反応生成物（１１）のウレタンプレポリマーの末端はシ
リル基で封鎖されている。この反応生成物（１１）は大
気中に暴露されると常温で網状組繊を形成し硬化する。 本発明の硬化性組成物は必要により硬化触媒、安定剤、
溶剤、充填剤、顔料、添加剤（紫９４Ｐ線吸収剤、耐熱
性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤など）を混入併用
することが可能である。具体的には特開昭５８−１９８
６１号公報に記載のものが使用できる。 硬化触媒としては従来からシラノール縮合と」媒として
使用されているものでよく、カルボンシ型錫化合物（ジ
オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マ
レエートなど）、スルフィド型、メルカプチド型などの
含硫黄系有Ｑ３化合物（ジブチル錫サルファイド、ジブ
チル錫ジオクチルメルカプチドなど）、酸性リン酸エス
テル（モノメチル酸性リン酸エステル、ジメチル酸性リ
ン酸エステル、ジエチル酸性リン酸エステル、モノブチ
ルリン酸エステルなど）、カルボン酸およびその酸無水
物（アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、フ
タル酸、トリメリット酸など）、アミノシラン（γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ｒ−アミノプロピル
トリメトキシシランなと）、アミンおよびその塩（トリ
エチルアミン、ジブチルアミン−２−ヘキソエートなど
）、有機チタネート系化合物〔イソプロピルトリイソス
テアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチル
ピロホスフェート）チタネート、テトライソプロビルジ
（ラウリルホスファイト）チタネート、など〕その〕他
特開昭５８−１９１６１号公に記載の硬化触媒があげら
れる。硬化触媒の添加量は全シリル基含有重合体に対し
通常０．００１〜２０重量％である。 安定剤としては、加水分解性エステル、アルコールなど
がよく、加水分解性エステルとしてはオルトギ酸トリア
ルキル（オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル
など）、シラン類（メチルトリメトキシシラン、テトラ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、シリケートなど）があげられる
。アルコールとしては、炭素ａ１〜１０のアルコールカ
好マしく、メタノール、エタノール、イソプロパツール
、イソブチルアルコール、オクチルアルコール、セロソ
ルブなどがあげられる。 安定剤の鼠は全シリル基含有重合体に対しで好ましくは
１〜３０重量％である。 溶剤としては、シリル基含有重合体を合成する際の溶剤
と同じでよく、シリル基含有重合体に対して不活性なも
のが用いられる。更に溶剤で希釈することも可能である
。溶剤の量はシリル基含有重合体に対して通常０〜６０
０重量％である。 また充填剤および顔料としては、体質顔１［（炭酸カル
シウム、カオリン、タルク、ケイ酸アルミ、アエロジル
など）、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄、黄鉛、酸化カ
ドミウム、カーボンブラック、アルミ鱗片など）、有機
顔料（アゾ系、アゾレーキ系、フタロシアニン系、キナ
クリドン系、イソインドリノン系の有機顔料など）があ
げられる。 また通常用いられる紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、レベ
リング剤、たれ防止剤なども混入可能である。 顔料の址は、シリル基含有重合体に対して通常０〜２０
０重量％であり、紫外線吸収剤などの添加剤の添加量は
、１１１！常０〜ｌＯ重量％でゐる。 本発明の硬化性組成物はｈａ々の恭機物および有−物に
使用可能である。この便用対水、使用方法などの詳細は
特開昭５８−１９１６１号公報に記載されており、この
ものを用いればよい。 〔実施例］ 以下製造例、比較製造例および実地例により本発明をさ
らに説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例中の部および％は重量基準である。 製造例１ キシレン４５ｇ、酢酸ｎ−ブチル４５ｙ、およびポリカ
プロラクトンジオール（ＭＷ５００）２５ｇを３００ｍ
１！の四つロコルペンに仕込み攪拌しなから１００°Ｃ
に加熱した。スチレン１０ｇ、メタクリル酸メチル６５
ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１２／、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル８ノ、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン８９、γ−メルカプトピルトリメトキシ
シラン２ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎと略記）８ｇの混合溶液を８時間かけて滴下した。１
時間同温度で反応させた後、ＡＩＢＮ　ＯＭを添加し更
に２時間反応させた。温度を７０℃に下げ、イソホロン
ジイソシアネート１７ｇと触媒としてジブチル錫ジラウ
レートを０．０１ｇを加え７０〜８０℃で１０時間反応
させた。この溶液のＮＣＯ含量はｏ、ｓｏｗｔ％であっ
た。史に温度を５０℃迄下げ、γ−アアミププロルトリ
メトキシシラン６．４９を加え、１時間反応させると、
赤外吸収スペクトルで２２５０Ｃ＋ｎ’のＮＣＯの吸収
が消失した。 このものにキシレンを加えて固形分濃度５０％に調整し
、反応生成物中）−Ａを得た。 製造例２ トルエン４５ｉ！および酢酸ｎ−ブチル４５Ｐを３００
ｍ１　の四つロコルベンに仕込み、攪拌しながら１００
°Ｃに加熱した。スチレン１６ｆ、メタクリル酸メチル
５０Ｆ　、メタクリル酸ｎ−ブチル２７ｆ、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル５ノ、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン１５ｊ’、ｎ−ラウリルメルカ
プタン２ｆおよびＡＩＢＮ　８１の混合溶液を３時間か
けて滴下した。１時間同温度で反応させた後、ＡＩＢＮ
Ｏｆｆを追加し、更に２時間反応させた。温度を７０°
Ｃに下げ、ポリプロピレングリコール（ＭＷ４００）　
６．５９、ヘキサメチレンジイソシアネート１．２９お
よび触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを添
加し、７０〜８０℃で１０時間反応させた。この溶液の
ＮＣＯ含量はＯＪｗｔ９６であった。 更に温度を５０゛Ｃ迄下げ、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン３．８１を加え、１時間反応させると、赤
外吸収スペクトルで２２５０ｃｍ−’のＮＧＯのｌａ収
が消失した。このものにキシレンを加えて、固形分濃度
５０％に調整し、反応生成物（１１）−Ｂを得た。 製造例８ キシレン４５ｇ、酢酸ｎ−ブチル４５ｆおよびポリプロ
ピレングリコール（ＭＷ４００）　２５ｊｌを８００ｍ
ｌの四つロコルベンに仕込み、攪拌しなから１００”Ｃ
に加熱した。スチレン１０ｇ、メタクリル酸メチル６０
ｆ、メタクリル酸ｎ−ブチル１７ｆ、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル３ｆ１γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン８ｙ、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン２ノおよびＡＩＢＮ８ｆの混合溶液を８時間
かけて滴下した。１時間同温度で反応させた後、ＡＩＢ
Ｎｏ、８Ｆを追加し、更に２時間反応させた。温度を７
０゛Ｃに下げ、イソホロンジイソシアネート１４Ｆとジ
ブチル錫ジラウレート０．０１Ｆを加え、７０〜８０°
Ｃで反応させた。赤外吸収スペクトルで２２５０ｃｒｒ
Ｌ’のＮＧＯの吸収が消失した。キシレンで固形分＃変
５０％に調整し反応生成物（Ｉ）　−Ａを得た。更にγ
−イソシアネートププロルトリメトキシシラン７．４ｇ
を仕込み、同温度で５時間反応させた。赤外吸収スペク
トルで２２５０１１７７１’のＮＣＯの吸収が消失した
のを確認した。キシレンで固形分濃度５０％に調整し、
反応生成物（１１）　−Ｃを得た。 比較製造例１ １００°Ｃに加熱した９０ｙのキシレン中に、スチレン
１０ｆ、メタクリル酸メチル６５９　、アクリル酸ｎ−
ブチル１２ｆ１メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８９
．γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８ノ
、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２ノおよ
びＡＩＢＮ　８　ｆの混合溶液を８時間かけて滴下した
。１時間同温度で反応させた後、ＡＩＢＮｏ、８Ｆを添
加し、更に２時間反応させた。 キシレンで固形分濃度５０％に調整し、反応生成物（１
１１）−八を得た。 比較製造例２ キシレン４５ｆ１酢酸ｎ−ブチル４５９およびポリカプ
ロラクトンジオール（ＭＷ５００）　　２５ｊ’を３０
０ｍ／の四つロコルベンに仕込み、攪拌しながら１００
“Ｃに加熱した。スチレン１０９、メタクリル酸メチル
６６ｆ、アクリル酸ｎ−ブチル１２ｆ、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン１１ｇｎ−ラウリルメ
ルカプタン２ｆおよびＡＩＢＮ　８　Ｆの混合溶液を８
時間かけて滴下した。１時間温度で反応させた後、ＡＩ
ＢＮ　Ｏ，８１を添加し、更に２時間反応させた。温度
を７０℃に下げ、イソホロンジイソシアネート１Ｂ、８
ｆおよびジブチル錫ジラウレート０．０１１を加えＴｏ
−８０℃で１０時間反応させた。この溶液のＮＣＯ含量
は０，８５ｗｔ％であった。更に温度を５０゛Ｃ迄下げ
、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン８．６ｆを加
え１時間反応させると、赤外吸収スペクトルで２２５０
ロー１のＮＧＯの吸収が消失した。このものにキシレン
を加えて、固形分濃度５０％に調整し１反応生成物（至
）−Ｂを得た。 比較製造例８ 、　ポリプロピレングリコール（ＭＷ４００）５（１，
トルエン６８ｙ、およびジブチル錫ジラウレートｏ、ｏ
ｔｙを四つロコルベンに仕込み、　７０−８０°Ｃに加
熱し、イソホロンジイソシアネート８７．０９を滴下し
た。 其の後７０−８０℃で４時間攪拌した。ＮＧＯ含量が２
．２ｗｔ％になったとき、温度を５０°Ｃ以下に下げた
。 γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１５．０ｇを投
入し１時間反応させた。赤外吸収スペクトルを２２５０
ｃｍ　’にＮＧＯの吸収のなくなったことを確認した。 トルエンで固形分濃度６０％に調整し反応生成物（ｉｌ
ｌ）−Ｃを得た。 実施例１〜４および比較例１〜８ 各製造例で得られた（１）−Ａ、　（１１）−Ａ　、　
Ｂ　、　Ｃおよび（ト）−Ａ、Ｂ、Ｃを用い、触媒とし
てジブチル錫ジラウレートを１％配合した。硬化塗膜の
硬度、密着性、耐衝撃性および耐屈曲性を測定した。結
果を表−１に示す。表−１に示す如く本発明の硬化性組
成物は硬度を下げず１こ可撓性の良好な塗膜になること
が分かる。 表−】 〈処理方法〉 各ペースに触媒を１％配合したもの産、トタン板に２液
アクリルウレタンを６０μ程度に塗装した基板に膜厚５
０μになる様にコーティングした。これを室温下、１週
間放置したものの物性を側足した。 く試験方式〉 １、硬度 ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じ、硬度の異なる鉛筆で塗膜を
こすり、傷がつかない最高硬度の鉛筆の硬度で表示した
。 ２、密着性 基板目りロスカットセロテープ剥１１１２Ｎ１１角２５
４ａで試験。 ８、耐衝撃性 デュポン式衝撃試験機を使用し、径１／２インチの錘上
に８００ノを荷重をのせ、塗膜上に落下させた時、塗膜
割れを生じない落下高さをＣ１ｎで表わす。 ４、耐屈曲性 ＪＩＳＫ５４００に準じて行なった。 ○：塗膜のわれ・はがれなし。 Ｘ：　　　　　　　　　　を生じた。 〔発明の効果〕 本発明の組成物は下記の効果を奏する。 （１）従来のシリル基含有の湿気硬化型組成物は硬度を
大きくすると可撓性が不良であり、可撓性を良好にする
ためには硬度を下げなければならなかっだが、本発明の
硬化性組成物は硬度を下げずに可撓性が改善されたもの
である。 ｔ２ノ常温硬化型である。室温または低温（６０’Ｃ付
近）での硬化が可能である。 （３）得られた塗膜は光沢、耐候性、耐水性、耐熱性、
耐溶剤性、密着性などにすぐれている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）重合体の重量に基づいて、５〜５０％の一般
   式：▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基またはアリー
   ル基、Ｒ′はハロゲン、アルコキシ基、アシロキシ基、
   アミド基、アミノキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ
   基、オキシム基またはチオアルコキシ基、ａは０〜２の
   整数、Ｒ″は二重結合を有する炭化水素基、Ｚは２価の
   有機基または直接結合を表す。］で示される単量体（ａ
   ）の単位、１〜２０％の水酸基含有単量体（ｂ）の単位
   、３０〜９４％のその他の重合性単量体（ｃ）の単位を
   構成単位とするシリル基および水酸基含有ビニル重合体
   、 （ｉｉ）ポリオール （ｉｉｉ）ポリイソシアネートおよび必要により（ｉｖ
   ）活性水素含有シランカツプリング剤またはイソシアネ
   ート有機シラン の反応生成物からなることを特徴とする硬化性組成物。 ２、反応生成物が（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を
   反応させて得られるものである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ８、反応生成物が（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）
   の反応生成物と（ｉｖ）を反応させて得られるものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、（ｉ）が（ｉｉ）中で（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
   を重合させたものである特許請求の範囲第１項〜第３項
   のいずれか一項に記載の組成物。