JP2631880B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性組成物に関する。更に詳しくはポット
ライプの改善された硬化性組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、加水分解性シリル基含有樹脂に触媒を用いて常
温で硬化させると硬度・耐候性に優れた塗膜が得られる
ことはよく知られている。その際、塗膜の硬化性を速め
ると浴のポットライフが短くなるという問題点があり、
ポットライフを長くする試みが行われている。例えば有
機カルボン酸（米国特許第3,755,252号明細書）、含硫
黄系錫化合物（特開昭57−63351号公報）が触媒として
用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの触媒は硬化性が小さくなるためにポ
ットライフが長くなるので塗膜の硬化性も低下してしま
うという問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは硬化性を落とさずにポットライフの長い
硬化性組成物について鋭意検討した結果、本発明に到達
した。

すなわち、本発明は（Ａ）末端又は側鎖に加水分解性
シリル基を少なくとも一個有するシリル基含有樹脂 100
重量部に対して （Ｂ）炭酸、ほう酸および燐酸類からなる群より選ばれ
る酸類の完全エステル 0.1〜100重量部及び （Ｃ）硬化触媒 0.005〜10重量部を 含有させてなる硬化性組成物である。

本発明における（Ａ）末端又は側鎖に加水分解性シリ
ル基を少なくとも一個有するシリル基含有樹脂としては
シリル基を一個以上有する樹脂なら特に制限はないが、
例えばシリル基含有ビニル系樹脂、シリル基含有ウレタ
ン系樹脂、シリル基含有アミド系樹脂、シリル基含有エ
ポキシ系樹脂等及びこれらの混合物が挙げられる。

シリル基含有ビニル系樹脂としては例えば加水分解性
シリル基を有する重合性単量体（ａ）とその他の重合性
単量体（ｂ）との共重合体が挙げられる。

加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ）の具
体例としては、加水分解性基を有するビニルシラン、た
とえばビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン；および加水分解性基
を有する（メタ）アクリロキシアルキルシラン、たとえ
ばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ア
クリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。

これらのうちで好ましいものは加水分解性基を有する
（メタ）アクリロキシアルキルシランである。

その他の重合性単量体（ｂ）としては（メタ）アクリ
ル酸アルキル（アルキル基の炭素数は１〜12）エステル
〔炭素数１〜12のアルキルエステルたとえば（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシルなど〕、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル〔（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなど〕、（メ
タ）アクリル酸、芳香族ビニル単量体（スチレン、α−
メチルスチレンなどの芳香族ビニル炭化水素、α−クロ
ロスチレンなどのその置換体など）、ハロゲン化ビニル
単量体（塩化ビニルなど）、アルキルまたはシクロアル
キルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルなど）、ビニルエステル（酢酸ビ
ニルなど）、ニトリル基含有単量体（アクリロニトリル
など）、アミド基含有単量体〔（メタ）アクリルアミ
ド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
フマル酸ジアミドなど〕、エポキシ基含有単量体〔（メ
タ）アクリル酸グリシジルなど〕など及び含ふっ素アル
キルを含む単量体、例えば（メタ）アクリル酸パーフル
オロオクチルエチルなどのパーフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリル酸エステル、C₈F₁₇（CH）₁₁OCOCH＝CH
COOMeなどのパーフルオロアルキル基含有マレイン酸エ
ステル、C₇F₁₅CH₂OCH＝CH₂などのパーフルオロアルキル
基含有ビニルエーテルなど；ポリジメチルシロキサン基
含有単量体、例えば CH₂＝CHCOO（CH₂）_３［Si（CH₃）₂O］_nSi（CH₃）_３ CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₆H₄［Si（CH₃）₂O］_nSi（CH₃）_３ CH₂ ＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）_３［Si（CH₃）₂O］_nSi（CH₃）_３ CH₂ ＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）_３［Si（C₆H₅）₂O］_nSi（CH₃）
_３ （ｎ＝０〜130）等が挙げられ単独又は二種以上の混合
物が挙げられる。これらの中で好ましいものは（メタ）
アクリル酸アルキルおよび芳香族ビニル単量体であり、
特に好ましいものはメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ
−ブチルおよびスチレンである。

ビニル系樹脂中の（ａ）、（ｂ）の含有量は樹脂の重
量に基づいて（ａ）は通常５〜80％、好ましくは７〜50
％、（ｂ）は通常95〜20％、好ましくは93〜50％であ
る。

上記において、（ａ）が５％未満の場合、ビニル系樹
脂の硬化性が遅くなり、得られる硬化樹脂の耐溶剤性が
不良になる。また80％を越えるとビニル系樹脂の硬化性
は速いが、硬化樹脂の耐衝撃性などの可撓性が不良にな
る。（ｂ）が95％を越えるとシリコンの量が少なくなり
ビニル系樹脂の硬化速度が遅くなり耐溶剤性も不良にな
る。

本発明におけるシリル基含有ビニル系樹脂は（ａ），
（ｂ）の単量体を熱重合、光重合または放射線重合など
のラジカル重合に従って塊状、または溶液重合させるこ
とにより製造できる。好ましい重合方法は有機溶剤中ラ
ジカル開始剤を使用したラジカル重合（溶液重合）〔溶
液重合の場合、使用される有機溶剤としては芳香族炭化
水素（トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど）、脂
肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンな
ど）、脂肪族エステル（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルな
ど）、脂肪族ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シク
ロヘキサノンなど）、脂肪族エーテル（ジオキサン、テ
トラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（四塩化
炭素、二塩化エチレンなど）などおよびこれらの二種以
上の混合物が挙げられる。好ましいものはトルエン、キ
シレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸ｎ−ブチルおよび二塩化エチレンの単独または
これらの二種以上の混合物である。

有機溶剤の（ａ），（ｂ）の単量体の合計重量に対す
る割合は任意に選択できるが、通常0.1:1〜2:1、好まし
くは0.5:1〜5:1である。

ラジカル重合反応を行う場合、使用されるラジカル重
合開始剤としてはアゾ系化合物（アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソバレロニトリルなど）、過酸化物
（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシドなど）、レドックス系
化合物（ベンゾイルパーオキシド/N,N−ジメチルアニリ
ンなど）などが挙げられる。好ましいのはアゾ系化合物
である。

重合開始剤の添加量は（ａ），（ｂ）の単量体の固形
分合計重量に対し、通常0.001〜20％、好ましくは0.1〜
10％である。

また、場合によっては連鎖移動剤（ｎ−ラウリルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランな
ど）を加え分子量を調節することができる。

ラジカル重合反応の反応温度は通常50〜150℃、好ま
しくは70〜130℃である。反応時間は通常１〜10時間で
あり、好ましくは２〜７時間である。重合の終点は赤外
吸収スペクトルの二重結合の吸収（1648cm^-1）が消滅す
ることによって、またはガスクロマトグラフィーを使い
未反応の単量体が減少することによって確認出来る。

ビニル系樹脂の分子量は特に制限されないが、通常1,
000〜30,000、好ましくは2,000〜15,000である。ビニル
系樹脂は大気中に暴露されると常温で網状組織を形成し
て硬化する。

シリル基含有ウレタン系樹脂は通常ポリイソシアネー
トとポリオールを反応して生成したプレポリマーにγ−
アミノプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネー
トプロピルトリエトキシシランを反応させることによっ
て得られる。特開昭58−29818号公報に記載されたもの
と同じものでよい。

シリル基含有アミド系樹脂はポリアミド及びアミノ基
含有樹脂とエポキシ系シランカップリング剤との反応に
よって得られる。ポリアミド及びアミノ基含有樹脂とし
ては、例えば通常の二塩基酸とポリアミンとの縮合によ
って得られるポリアミド樹脂あるいはアクリルアミド共
重合体、あるいは高酸価アルキド樹脂にポリアミンを付
加させたものが使用できる。

シリル基含有エポキシ系樹脂としてはエポキシ化合
物、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの
付加縮合物、プロピレングリコールとエピクロルヒドリ
ンとを縮合させて得られるポリグリシジルエステル、ノ
ボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂とエピクロ
ルヒドリンとを縮合して得られるポリグリシジルエーテ
ル化フェノール樹脂等とアミノ基またはアミド基を含有
するシランカップリング剤との反応物が使用出来る。こ
れらは特開昭52−89132号公報に記載されたものと同じ
でよい。

これらのシリル基含有樹脂の分子量は特に制限されな
いが通常1,000〜60,000、好ましくは2,000〜40,000であ
る。シリル基含有樹脂は大気中に暴露されると常温で網
状組織を形成し硬化する。

（Ｂ）の炭酸、ほう酸および燐酸類からなる群より選
ばれる酸類の完全エステルとしては、炭酸ジエステル、
ほう酸トリエステル、燐酸トリエステル、遊離の酸基を
有しない燐酸モノエステル又はジエステル、亜燐酸トリ
エステルなどがあげられる。

炭酸ジエステルの具体例としては炭酸ジメチル、炭酸
ジエチル、炭酸メチルエステル、炭酸ジ−ｎ−ブチル、
炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル、炭酸メチルフェニ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。

ほう酸トリエステルとしては、ほう酸トリメチル、ほ
う酸トリエチル、ほう酸トリ−ｎ−ブチル、ほう酸トリ
フェニル、ほう酸トリベンジル等が挙げられる。

燐酸トリエステルとしては燐酸トリメチル、燐酸トリ
エチル、燐酸トリ−ｎ−ブチル、燐酸トリフェニル、燐
酸トリクレジル等が挙げられる。

遊離の酸基を有しない燐酸モノエステル又はジエステ
ルとしてはメチル燐酸ジメチル、エチル燐酸ジエチル、
フェニル燐酸ジフェニル等のアルキル燐酸ジエステルま
たはジメチル燐酸メチル、ジエチル燐酸エチル、ジフェ
ニル燐酸フェニル等のジアルキル燐酸モノエステルが挙
げられる。

亜燐酸トリエステルとしては亜燐酸トリメチル、亜燐
酸トリエチル、亜燐酸トリ−ｎ−ブチル、亜燐酸トリフ
ェニル、亜燐酸トリクレジル、亜燐酸トリベンジル等が
挙げられる。これらのエステルは単独又は二種以上を混
合して使用してもよい。これらのうち好ましくは炭酸ジ
エステル及び燐酸トリエステルであり、特に好ましくは
炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、燐酸トリ−ｎ−ブチル
および燐酸トリフェニルである。

（ｃ）の硬化触媒としては従来からシラノール縮合触
媒として使用されているものでよく、有機チタネート系
化合物〔イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）
チタネート、テトライソプロピルジ（ラウリルホスファ
イト）チタネートなど〕、有機アルミニウム系化合物
（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートな
ど）、カルボン酸型有機錫化合物（ジオクチル酸錫、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートなど）、そ
の他カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、カプロン酸亜
鉛、オクチル酸鉛、ナフテン酸コバルト等）、酸性リン
酸エステル（モノメチル酸性リン酸エステル、ジメチル
酸性リン酸エステル、ジエステル酸性リン酸エステル、
モノブチル酸性リン酸エステルなど）、カルボン酸及び
その酸無水物（アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、イ
タコン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、無水
マレイン酸、無水フタル酸など）アミノシラン（γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシランなど）、アミン及びその塩（トリエ
チルアミン、ジブチルアミン−２−ヘキソエート、環式
アミジン及びその塩など）、第四級アンモニウム塩（テ
トラメチルアンモニウムハイドロキシドなど）等の硬化
触媒が挙げられる。これらの触媒は単独でも２種以上を
混合して使用してもよい。これらのうち好ましいものは
カルボン酸型有機錫化合物である。

（Ｂ）のエステルの添加量は（Ａ）のシリル基含有樹
脂100重量部に対し通常0.1〜100重量部、好ましくは１
〜50重量部である。（Ｂ）が0.1重量部未満になると組
成物のポットライフを長くする効果が不十分となり100
重量部を越えて添加しても、ポットライフが長くならず
薬剤が無駄になる。

（Ｃ）の硬化触媒の添加量は、（Ａ）のシリル基含有
樹脂100重量部に対し通常0.005〜20重量部で、好ましく
は0.05〜10重量部である。（Ｃ）が0.005重量部未満だ
と組成物の硬化性が不十分となり、20重量部を越えると
硬化性は速いが得られた塗膜の物性が不良となる。

本発明の硬化性組成物は（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を上
記配合量で配合して使用するが、必要によりシリル基含
有樹脂の保存安定剤、溶剤、充填剤、顔料、添加剤（紫
外線吸収剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止
剤、艶消し剤など）を混入併用することが可能である。
具体的には特開昭58−19361号公報に記載のものが使用
できる。

シリル基含有樹脂の保存安定剤としては、加水分解性
エステル、アルコールなどがよく、加水分解性エステル
としてはオルトギ酸トリアルキル（オルトギ酸トリメチ
ル、オルトギ酸トリエチルなど）、オルト酢酸トリアル
キル（オルト酢酸トリメチルなど）、シラン類（メチル
トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、シリ
ケートなど）が挙げられる。アルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、イソブチルア
ルコール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げ
られる。

溶剤としては、シリル基含有樹脂を合成する際の溶剤
と同じでよく、シリル基含有樹脂に対して不活性なもの
が用いられる。更に溶剤で希釈することも可能である。

また充填剤及び顔料としては、体質顔料（炭酸カルシ
ウム、カオリン、タルク、ケイ酸アルミ、アエロジルな
ど）、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄、黄鉛、酸化カド
ミウム、カーボンブラック、アルミ燐片など）、有機顔
料（アゾ系、アゾレーキ系、フタロシアニン系、キナク
リドン系、イソインドリノン系の有機顔料など）が挙げ
られる。

保存安定剤の量は、シリル基含有樹脂に対して通常0.
5〜50重量％、好ましくは１〜30重量％である。

溶剤の量はシリル基含有樹脂に対して通常０〜600重
量％である。

充填剤および顔料の量は、シリル基含有樹脂に対して
通常０〜200重量％である。艶消し剤などの添加剤の添
加量は通常０〜10重量％である。

本発明の硬化性組成物は（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び
その他の成分を通常の撹拌だけによる混合でもよいし、
混合装置（ボールミル、ニーダー、サンドグラインダ
ー、ロールミル、フラットストンミルなど）を用いて分
散、混合することによっても得る事も出来る。混入する
順序はどの順序でもよい。

また現行の塗料、コーティング材、プライマー、接着
剤として用いられている種々の樹脂とブレンドすること
が可能である。

本発明の硬化性組成物は種々の無機物及び有機物の表
面の被覆に使用可能であり、塗料、コーティング材、プ
ライマー、接着剤、シーリング材などとして有用であ
る。

本発明の硬化性組成物の塗布量は通常10〜800g/m²、
好ましくは50〜500g/m²である。

本発明の塗料の塗装方法としては、たとえば刷毛塗
り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗りまたは浸漬法
などの方法が挙げられ、特に限定されない。

〔実施例〕

以下製造例、比較製造例及び実施例により本発明を更
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

製造例 １ 三ツ口コルベンにキシレン90gを仕込み、90℃に加熱
した後、スチレン10g,メタクリル酸メチル45g,アクリル
酸ｎ−ブチル20g,メタクリル酸２−ヒドロキシエチル5
g,γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン20g,
n−ラウリルメルカプタン2g及びアゾビスイソブチロニ
トリル（以下AIBNという）3gの混合溶液を３時間かけて
滴下した。２時間同温度で反応させた後、AIBN0.3gを追
加し、更に２時間反応させた。キシレンで固形分濃度50
％に調整しシリル基含有樹脂（イ）を得た。

製造例 ２ 三ツ口コルベンにキシレン90gを仕込み、90℃に加熱
した後、スチレン15g,メタクリル酸ｎ−ブチル55g,アク
リル酸ｎ−ブチル25g,γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン8g,γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン2g及びアゾビスイソブチロニトリル（以下AIBN
という）3gの混合溶液を３時間かけて滴下した。以下製
造例１と同様にしてシリル基含有樹脂（ロ）を得た。

製造例 ３ キシレン45g,酢酸ｎ−ブチル45gを300mlの四つ口コル
ベンに仕込み、撹拌しながら90℃に加熱した。スチレン
15g,メタクリル酸メチル47g,メタクリル酸２−イソシア
ネートエチル6g,アクリル酸ｎ−ブチル13g、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン15g,n−ラウリル
メルカプタン2g及びアゾビスイソブチロニトリル（以下
AIBNという）3gの混合溶液を３時間かけて滴下した。２
時間同温度で反応させた後、AIBN0.3gを追加し、更に２
時間反応させた。温度を70℃に下げ、イソホロンジイソ
シアネート、5.2gとビスフェノールＡのプロピレンオキ
シド付加物（MW600）20.5gとジブチル錫ジラウレート0.
01gを加え、70〜80℃で10時間反応させた。この溶液のN
CO含量は0.33wt％であった。温度を50℃まで下げγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン3.1gを仕込み、同温度
で５時間反応させた。赤外吸収スペクトルで2250cm^-1の
NCOの吸収が消失したのを確認した。キシレンで固形分
濃度50％に調整しシリル基含有樹脂（ハ）を得た。

製造例 ４ ポリプロピレングリコール（MW400）50g、トルエン68
g、及びジブチル錫ジラウレート0.01gを四つ口コルベン
に仕込み、70−80℃に加熱し、イソホロンジイソシアネ
ート37.0gを滴下した。同温度で４時間反応するとNCO含
量が2.2wt％になった。温度を50℃以下に下げ、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン15.0gを投入して１時
間反応させた。赤外吸収スペクトルの2250cm^-1にNCO基
の吸収が無くなったことを確認した。トルエンで固形分
濃度50％に調整しシリル基含有樹脂（ニ）を得た。

製造例 ５ 四つ口コルベンにセロソルブ42.1g及びγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン22.1gを仕込み、撹拌しなが
ら反応温度を60℃とした。同温度でエピコート828（シ
エルケミカル社製エポキシ樹脂）20gを２時間で滴下し
た。滴下終了後同温度で２時間保持して、シリル基含有
樹脂（ホ）を得た。

実施例 １〜８及び比較例１〜５ 製造例１〜５で得られたシリル基含有樹脂（イ）〜
（ホ）をキシレンで固形分30％に希釈した。この樹脂溶
液に触媒としてジオクチル錫ジラウレートを樹脂固形分
に対し２％と表１の様に添加剤を配合し、開放状態での
皮ばりまたはゲル化までのポットライフを測定した。ま
たこの配合溶液をウエットで50μにコーティングして指
触乾燥時間を測定した。

添加剤の量は樹脂固形分に対する重量％ 測A;ポットライフ（時間） 測B;指触乾燥時間（時間） （注１）触媒としてジオクチル錫ジラウレートの代わり
にStannJF−9B〔三共有機（株）製含硫黄有機錫化合
物〕を同量使用した。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性組成物は常温硬化型であり、特に塗装
時の塗膜の硬化性（乾燥性）を低下させずに浴のポット
ライフが長いので実使用の際の作業性に優れる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）末端又は側鎖に加水分解性シリル基
   を少なくとも一個有するシリル基含有樹脂100重量部に
   対して （Ｂ）炭酸、ほう酸および燐酸類からなる群から選ばれ
   る酸類の完全エステル 0.1〜100重量部及び （Ｃ）硬化触媒 0.005〜20重量部を 含有させてなる硬化性組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）が炭酸ジエステル、ほう酸トリエス
   テルまたは燐酸トリエステルである請求項１記載の硬化
   性組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）が炭酸ジエチルまたは燐酸トリ−ｎ
   −ブチルである請求項１記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】（Ｃ）がカルボン酸型有機錫化合物である
   請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化性組成物。