JPH11256013A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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Abstract
定性)が良好であるポリチオール系一液性エポキシ樹脂
組成物の提供。 【解決手段】(1)分子内にエポキシ基を2個以上有す
るエポキシ樹脂、(2)分子内にチオール基を2個以上
有するチオール化合物、(3)固体分散型潜在性硬化促
進剤、及び(4)ホウ酸エステル化合物を必須成分とす
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
Description
れ、かつ貯蔵安定性(保存安定性)が良好であるポリチ
オール系一液性エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。
促進剤として3級アミンを用いたエポキシ樹脂組成物
は、0℃から−20℃でも硬化可能な低温速硬化性のエ
ポキシ樹脂組成物として知られ、接着剤、シーリング
剤、注型などに用いられている。
成物は、そのポットライフが通常混合後数秒から数分と
非常に短く、原材料の混合、脱泡、塗布作業に十分な時
間がとれないという欠点があった。また、作業者はその
都度、組成物を調製しなければならないため作業性が悪
く、また、余った組成物を保存しておくことができない
ため廃棄しなければならず、資源の節約、環境問題の点
からも好ましくなかった。
エステル化反応によって得られるチオール化合物をエポ
キシ樹脂の硬化剤として用いた例が、特公昭41−72
36号公報、特公昭42−26535号公報、特公昭4
7−32319号公報、特開昭46−732号公報、及
び特公昭60−21648号公報の各公報に記載されて
いるが、これらのエポキシ樹脂組成物において用いられ
ている硬化促進剤は液状のアミン類等である。そして、
これらの液状のアミン類を用いた組成物は、可使時間が
数分から数十分と非常に短く、作業上大きな問題を有し
たものであった。このような現状を鑑み、十分な可使時
間を有する、あるいは一液化することにより作業性の改
善されたポリチオール系エポキシ樹脂組成物の開発が切
望されていた。
無水物やメルカプト有機酸を硬化遅延剤として添加し、
可使時間を延長する方法が検討されている(特開昭61
−159417号公報)が、まだ、十分に満足できるも
のとは言えなかった。
06−211970号公報において、固体分散型アミン
アダクト系潜在性硬化促進剤、あるいはイソシアネート
基を有する化合物と分子内に少なくとも1つの1級また
は2級アミノ基を有する化合物との反応物を硬化促進剤
として用いたポリチオール系エポキシ樹脂組成物の例が
記載されており、これにより可使時間の改良がなされて
いるが、配合組成物の保存安定性に関しては未だ十分で
はなく、チオール系エポキシ樹脂組成物の特長である低
温速硬化性も十分に活かすものではなかった。
のエポキシ樹脂組成物の能力をはるかに上回る低温速硬
化性を示し、かつ保存安定性が良好なポリチオール系一
液性エポキシ樹脂組成物を提供することである。
を解決するために鋭意検討した結果、(1)エポキシ樹
脂、(2)硬化剤として分子内にチオール基を2個以上
有するポリチオール化合物、(3)硬化促進剤として固
体分散型潜在性硬化促進剤、の3成分で構成される組成
物に、さらに(4)ホウ酸エステル化合物を添加するこ
とにより、保存安定性が良好な一液性ポリチオール系エ
ポキシ樹脂組成物が得られることを見いだし、さらに、
特に、エポキシ樹脂とチオール化合物の混合比が、チオ
ール化合物のSH当量数/エポキシ樹脂のエポキシ当量
数比で0.5〜1.2であり、かつ固体分散型潜在性硬
化促進剤とホウ酸エステル化合物の添加量をエポキシ樹
脂100重量部に対して、各々1〜60重量部および
0.1〜30重量部とすることにより保存安定性を維持
しつつ、従来にない低温速硬化性を発現することを見出
し、本発明を完成した。
キシ基を2個以上有するエポキシ樹脂、(2)分子内に
チオール基を2個以上有するチオール化合物、(3)固
体分散型潜在性硬化促進剤、及び(4)ホウ酸エステル
化合物を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物、及びこのような組成物であってエポキシ樹脂と
チオール化合物の混合比が、チオール化合物のSH当量
数/エポキシ樹脂のエポキシ当量数比で0.5〜1.2
であり、かつエポキシ樹脂100重量部に対して、固体
分散型潜在性硬化促進剤の添加量が1〜60重量部、そ
してホウ酸エステル化合物が0.1〜30重量部である
ことを特徴とするものに関する。
1分子当り2個以上のエポキシ基を有するものであれば
よい。例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、
ビスフェノールAD、カテコール、レゾルシノールなど
の多価フェノールやグリセリンやポリエチレングリコー
ルなどの多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応
させて得られるポリグリシジルエーテル;p−ヒドロキ
シ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロ
キシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得
られるグリシジルエーテルエステル;フタル酸、テレフ
タル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンと
を反応させて得られるポリグリシジルエステル;更には
エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレ
ゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環
式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹
脂;等が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。
内にチオール基を2個以上を有するチオール化合物)と
しては、保存安定性の観点から、塩基性不純物含量が極
力少ないものが好ましく、例えば、トリメチロールプロ
パントリス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトー
ルテトラキス(チオグリコレート)、エチレングリコー
ルジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス
(β−チオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテ
トラキス(β−チオプロピオネート)、ジペンタエリス
リトールポリ(β−チオプロピオネート)等のポリオー
ルとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られ
るチオール化合物のように、製造上塩基性物質の使用を
必要としない、分子内にチオール基を2個以上有するチ
オール化合物が挙げられる。
6−ヘキサンジチオール、1,10−デカンジチオール
などのアルキルポリチオール化合物;末端チオール基含
有ポリエーテル;末端チオール基含有ポリチオエーテ
ル;エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られ
るチオール化合物;ポリチオール化合物とエポキシ化合
物との反応によって得られる末端チオール基を有するチ
オール化合物;等のように、その製造工程上反応触媒と
して、塩基性物質を使用するものにあっては、脱アルカ
リ処理を行い、アルカリ金属イオン濃度を50ppm以
下とした分子内にチオール基を2個以上有するチオール
化合物が使用できる。
されたポリチオール化合物の脱アルカリ処理方法として
は、例えば処理を行うポリチオール化合物をアセトン、
メタノールなどの有機溶媒に溶解し、希塩酸、希硫酸な
どの酸を加えることにより中和した後、抽出・洗浄など
により脱塩する方法やイオン交換樹脂を用いて吸着する
方法、蒸留により精製する方法等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
促進剤とは、室温ではエポキシ樹脂に不溶の固体で、加
熱することにより可溶化し促進剤として機能する化合物
で、常温で固体のイミダゾール化合物や、固体分散型ア
ミンアダクト系潜在性硬化促進剤、例えば、アミン化合
物とエポキシ化合物との反応生成物(アミン−エポキシ
アダクト系)、アミン化合物とイソシアネート化合物ま
たは尿素化合物との反応生成物(尿素型アダクト系)等
が挙げられる。
ール化合物としては、例えば、2−ヘプタデシルイミダ
ゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイ
ミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−フェニ
ル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、
2−フェニル−4−ベンジル−5−ヒドロキシメチルイ
ミダゾール、2,4−ジアミノ−6−(2−メチルイミ
ダゾリル−(1))−エチル−S−トリアジン、2,4
−ジアミノ−6−(2′−メチルイミダゾリル−
(1)′)−エチル−S−トリアジン・イソシアヌール
酸付加物、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミ
ダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1
−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シア
ノエチル−2−メチルイミダゾール−トリメリテイト、
1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール−トリメ
リテイト、N−(2−メチルイミダゾリル−1−エチ
ル)−尿素、N,N′−(2−メチルイミダゾリル−
(1)−エチル)−アジボイルジアミド等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
クト系潜在性硬化促進剤(アミン−エポキシアダクト
系)の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物
としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノール
F、カテコール、レゾルシノールなど多価フェノール、
またはグリセリンやポリエチレングリコールのような多
価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得ら
れるポリグリシジルエーテル;p−ヒドロキシ安息香
酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカル
ボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグ
リシジルエーテルエステル;フタル酸、テレフタル酸の
ようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応さ
せて得られるポリグリシジルエステル;4,4′−ジア
ミノジフェニルメタンやm−アミノフェノールなどとエ
ピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルア
ミン化合物;更にはエポキシ化フェノールノボラック樹
脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化
ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチル
グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グ
リシジルメタクリレートなどの単官能性エポキシ化合
物;等が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。
クト系潜在性硬化促進剤のもう一つの製造原料として用
いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる
活性水素を分子内に1個以上有し、かつ1級アミノ基、
2級アミノ基および3級アミノ基の中から選ばれた官能
基を少なくとも分子内に1個以上有するものであればよ
い。このような、アミン化合物の例を以下に示すが、こ
れらに限定されるものではない。すなわち、例えば、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、n−プ
ロピルアミン、2−ヒドロキシエチルアミノプロピルア
ミン、シクロヘキシルアミン、4,4′−ジアミノ−ジ
シクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類;4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、2−メチルアニリン
などの芳香族アミン化合物;2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾリン、
2,4−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジ
ンなどの窒素原子が含有された複素環化合物;等が挙げ
られる。
を有する化合物は、優れた硬化促進能を有する潜在性硬
化促進剤を与える原料であり、そのような化合物の例と
しては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、ジ−n−プロピルアミノプ
ロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチ
ルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、
N−メチルピペラジンなどのアミン化合物や、2−メチ
ルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル
−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール
などのイミダゾール化合物のような、分子内に3級アミ
ノ基を有する1級もしくは2級アミン類;2−ジメチル
アミノエタノール、1−メチル−2−ジメチルアミノエ
タノール、1−フェノキシメチル−2−ジメチルアミノ
エタノール、2−ジエチルアミノエタノール、1−ブト
キシメチル−2−ジメチルアミノエタノール、1−(2
−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル)−2−メチル
イミダゾール、1−(2−ヒドロキシ−3−フェノキシ
プロピル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1
−(2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル)−2−メ
チルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシ−3−ブトキ
シプロピル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール、
1−(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル)−2
−フェニルイミダゾリン、1−(2−ヒドロキシ−3−
ブトキシプロピル)−2−メチルイミダゾリン、2−
(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−ト
リス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N−β−ヒ
ドロキシエチルモルホリン、2−ジメチルアミノエタン
チオール、2−メルカプトピリジン、2−ベンゾイミダ
ゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メル
カプトベンゾチアゾール、4−メルカプトピリジン、
N,N−ジメチルアミノ安息香酸、N,N−ジメチルグ
リシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、
N,N−ジメチルグリシンヒドラジド、N,N−ジメチ
ルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イ
ソニコチン酸ヒドラジドなどのような、分子内に3級ア
ミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール
類、カルボン酸類およびヒドラジド類;等が挙げられ
る。
を更に向上させるため、上記のエポキシ化合物とアミン
化合物を付加反応せしめ本発明に用いられる潜在性硬化
促進剤を製造する際に、第三成分として分子内に活性水
素を2個以上有する活性水素化合物を添加することもで
きる。このような活性水素化合物の例を以下に示すが、
これらに限定されるものではない。すなわち、例えば、
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノール
S、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロ
ガロール、フェノールノボラック樹脂などの多価フェノ
ール類、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール
類、アジピン酸、フタル酸などの多価カルボン酸類、
1,2−ジメルカプトエタン、2−メルカプトエタノー
ル、1−メルカプト−3−フェノキシ−2−プロパノー
ル、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が挙げら
れる。
系潜在性硬化促進剤の更なる、もう一つの製造原料とし
て用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、
n−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネー
ト、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート
などの単官能イソシアネート化合物;ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トルイレンジイソシアネート、1,5
−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
4,4′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジ
イソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソ
シアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなど
の多官能イソシアネート化合物;更には、これら多官能
イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によっ
て得られる、末端イソシアネート基含有化合物;等も用
いることができる。このような末端イソシアネート基含
有化合物の例としては、トルイレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イ
ソシアネート基を有する付加化合物、トルイレンジイソ
シアネートとペンタエリスリトールとの反応により得ら
れる末端イソシアネート基を有する付加化合物などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
チオ尿素などが挙げられるが、これらに限定されるもの
でない。
促進剤は、例えば、上記の(A)アミン化合物とエポキ
シ化合物の2成分、(B)この2成分と活性水素化合物
の3成分、または(C)アミン化合物とイソシアネート
化合物または/および尿素化合物の2若しくは3成分の
組合せで各成分を採って混合し、室温から200℃の温
度において反応させた後、冷却固化してから粉砕する
か、あるいは、メチルエチルケトン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形
分を粉砕することにより容易に得ることが出来る。
として市販されている代表的な例を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。すなわち、例えば、アミ
ン−エポキシアダクト系(アミンアダクト系)として
は、「アミキュアPN−23」(味の素(株)商品
名)、「アミキュアPN−H」(味の素(株)商品
名)、「ハードナーX−3661S」(エー・シー・ア
ール(株)商品名)、「ハードナーX−3670S」
(エー・シー・アール(株)商品名)、「ノバキュアH
X−3742」(旭化成(株)商品名)、「ノバキュア
HX−3721」(旭化成(株)商品名)などが挙げら
れ、また、尿素型アダクト系としては、「フジキュアF
XE−1000」(富士化成(株)商品名)、「フジキ
ュアFXR−1030」(富士化成(株))などが挙げ
られる。
として用いられるホウ酸エステル化合物は、保存安定性
をより向上させる作用をし、その機構は潜在性硬化促進
剤の表面と反応してこれを修飾してカプセル化すると考
えられる。ホウ酸エステル化合物の代表例としては、ト
リメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−n−プ
ロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−n
−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリル
ボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシル
ボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレー
ト、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリ
ヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、ト
リス(2−エチルヘキシロキシ)ボラン、ビス(1,
4,7,10−テトラオキサウンデシル)(1,4,
7,10,13−ペンタオキサテトラデシル)(1,
4,7−トリオキサウンデシル)ボラン、トリベンジル
ボレート、トリフェニルボレート、トリ−o−トリルボ
レート、トリ−m−トリルボレート、トリエタノールア
ミンボレート等が挙げられ、これに限定されるものでは
ないが、好ましくはトリエチルボレートがよい。
ポキシ樹脂組成物への配合方法としては、エポキシ樹
脂、チオール化合物及び固体分散型潜在性硬化促進剤な
どの各成分と同時に配合する以外に、予め固体分散型潜
在性硬化促進剤と混合しておくことも可能である。この
ときの混合方法としては、メチルエチルケトン、トルエ
ンなどの溶媒中でまたは液状のエポキシ樹脂中で、ある
いは無溶媒で両者を接触させることによって行うことが
出来る。
物、固体分散型潜在性硬化促進剤及びホウ酸エステル化
合物の4成分を原料として本発明のエポキシ樹脂組成物
を調製するには特別の困難はなく、従来公知の方法に準
ずることができ、例えば、ヘンシェルミキサーなどの混
合機で混合することでできる。4成分の好ましい配合割
合も、先に説明した通りである。
く、これも従来公知の方法に準ずることができ、例えば
加熱することでできる。
応じてこの分野で常用されている充填剤、希釈剤、溶
剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止
剤、チキソ性付与剤、分散剤等の各種添加剤を加えるこ
とが出来る。
明する。
(保存安定性)の評価は所定温度(25℃および40
℃)の恒温槽保存で流動性がなくなるまでの時間または
日数を測定し、そして硬化性の評価は低温速硬化性の尺
度として、80℃でのゲルタイムをホットプレート上で
測定した。また、実施例中、部は重量部を表す。
−828」(油化シェルエポキシ社商品名)100部
に、ポリチオール化合物として「TMTP(トリメチロ
ールプロパン トリス(β−チオプロピオネート))」
(淀化学社商品名)70部を加え、これに固体分散型潜
在性硬化促進剤として「アミキュアPN−H」(味の素
(株)商品名)および「ノバキュアHX−3721」
(旭化成(株)商品名)のいずれかを用い、そしてホウ
酸エステル化合物としてB(OBu)3(ホウ酸トリブ
チル)およびB(OEt)3(ホウ酸トリエチル)のい
ずれかを用いて、エポキシ樹脂組成物を調製し評価を行
った。各実施例の組成及び特性を下記第1表に示す。
いエポキシ樹脂組成物を作成し同様の評価を行った。各
比較例の組成及び特性を下記第2表に示す。
成物は、40℃においても2週間以上の安定性を持つた
め、以前より混合後のポットライフに課題を残していた
ポリチオール系エポキシ樹脂組成物の一液化を可能にす
る。また、硬化においても、従来の一液性樹脂組成物で
は成し得なかった低温速硬化性を示し、特に、80〜9
0℃で数十秒〜数分で硬化する組成物の調製も可能であ
る。
ポキシ樹脂組成物と比較して、作業性の向上、資源の節
約という面において非常に有用であるとともに、低温速
硬化性を要求されるエレクトロニクス関係をはじめとし
たあらゆる分野の接着剤、封止剤、コーティング剤等の
用途に適している。
Claims (3)
- 【請求項1】 (1)分子内にエポキシ基を2個以上有
するエポキシ樹脂、(2)分子内にチオール基を2個以
上有するチオール化合物、(3)固体分散型潜在性硬化
促進剤、及び(4)ホウ酸エステル化合物を必須成分と
することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項2】 エポキシ樹脂とチオール化合物の混合比
が、チオール化合物のSH当量数/エポキシ樹脂のエポ
キシ当量数比で0.5〜1.2であり、かつエポキシ樹
脂100重量部に対して、固体分散型潜在性硬化促進剤
の添加量が1〜60重量部、そしてホウ酸エステル化合
物が0.1〜30重量部であることを特徴とする請求項
1記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項1または2に記載のエポキシ樹脂
組成物を硬化処理に付することによって得られたことを
特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
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