JP3367532B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性に優れ、かつ可
使時間が長いため作業性が良好であるポリチオール系エ
ポキシ樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】硬化剤としてポリメルカプタン、硬化促
進剤として3級アミン等を用いたエポキシ樹脂組成物
は、0℃から−20℃でも硬化可能な低温速硬化性のエ
ポキシ樹脂組成物として知られ、接着剤、シーリング
剤、注型などに用いられている。
【0003】しかしながら、このようなエポキシ樹脂組
成物は、そのポットライフが通常混合後数秒から数分と
非常に短く、混合、脱泡、塗布作業に十分な時間がとれ
ないという欠点があった。また、作業者はその都度組成
物を調製しなければならないため作業性が悪く、また余
った組成物を保存しておくことができないため廃棄しな
ければならず、資源の節約、環境問題の点からも好まし
くなかった。
【0004】そこで、十分な可使時間を有し、作業性の
改善されたポリチオール系エポキシ樹脂組成物の開発が
切望されていた。しかしながら、一般にエポキシ樹脂に
市販のチオール化合物を混合したものは、保存安定性が
悪く、チオール硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の可
使時間を延ばすことは困難であった。
【0005】このような問題点を解決する方法として、
酸無水物やメルカプト有機酸を硬化遅延剤として添加
し、可使時間を延長する方法が検討されている(特開昭
61−159417号公報)が、まだ十分に満足できる
ものとはいえなかった。
【0006】一方、ポリオールとメルカプト有機酸のエ
ステル化反応によって得られるチオール化合物をエポキ
シ樹脂の硬化剤として用いた例が、特公昭41−723
6号、特公昭42−26535号、特公昭47−323
19号、特開昭46−732号、特公昭60−2164
8号の各公報に記載されているが、これらのエポキシ樹
脂組成物において用いられている硬化促進剤は液状のア
ミン類等である。そして、これらの液状のアミン類を用
いた組成物は、可使時間が数分から数十分と非常に短
く、作業上大きな問題を有したものであった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、十分
な可使時間を有し、かつ優れた硬化性を有するポリチオ
ール系エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、硬化剤として分子
内にチオール基を2個以上有するポリチオール化合物を
用い、硬化促進剤として分子内に1個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物と分子内に少なくとも1つの1級
及び/又は2級アミノ基を有する化合物との反応物を用
いることにより、十分な可使時間を有し、かつ優れた硬
化性を有するポリチオール系エポキシ樹脂組成物が得ら
れることを見いだし、本発明を完成した。
【0009】即ち、本発明は、(1)分子内にエポキシ
基を2個以上有するエポキシ樹脂、(2)分子内にチオ
ール基を2個以上有するポリチオール化合物であって、
製造工程上反応触媒として塩基性触媒の使用を必要とし
ないポリチオール化合物或いは製造工程上反応触媒とし
て塩基性触媒を使用するものにあってはアルカリ金属イ
オン濃度を50ppm以下としたポリチオール化合物
及び(3)分子内に1個以上のイソシアネート基を有す
る化合物と分子内に少なくとも1つの1級及び/又は2
級アミノ基を有する化合物との反応によって得られる化
合物を含有するエポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。
【0010】本発明に使用されるエポキシ樹脂は、平均
して1分子当り2個以上のエポキシ基を有するものであ
ればよい。例えばビスフェノールA、ビスフェノール
F、ビスフェノールAD、カテコール、レゾルシノール
等の多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコ
ール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるポリグリシジルエーテル;p−ヒドロキシ
安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキ
シカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られ
るグリシジルエーテルエステル;フタル酸、テレフタル
酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応
させて得られるポリグリシジルエステル;さらにはエポ
キシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾー
ルノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂
肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0011】本発明に用いられるポリチオール化合物と
しては、例えば、トリメチロールプロパン トリス(チ
オグリコレート)、ペンタエリスリトール テトラキス
(チオグリコレート)、エチレングリコール ジチオグ
リコレート、トリメチロールプロパン トリス(β−チ
オプロピオネート)、ペンタエリスリトール テトラキ
ス(β−チオプロピオネート)、ジペンタエリスリトー
ル ポリ(β−チオプロピオネート)等のポリオールと
メルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチ
オール化合物のように、製造上塩基性物質の使用を必要
としない、分子内にチオール基を2個以上有するチオー
ル化合物がある。
【0012】同様に、1,4−ブタンジチオール、1,
6−ヘキサンジチオール、1,10−デカンジチオール
等のアルキルポリチオール化合物;末端チオール基含有
ポリエーテル;末端チオール基含有ポリチオエーテル;
エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチ
オール化合物;ポリチオール化合物とエポキシ化合物と
の反応によって得られる末端チオール基を有するチオー
ル化合物等のように、その製造工程上反応触媒として、
塩基性物質を使用するものにあっては、脱アルカリ処理
を行い、アルカリ金属イオン濃度を50ppm以下とし
た分子内にチオール基を2個以上有するチオール化合物
が使用できる。
【0013】反応触媒として、塩基性物質を使用して製
造されたポリチオール化合物の脱アルカリ処理方法とし
ては、例えば処理を行うポリチオール化合物をアセト
ン、メタノールなどの有機溶媒に溶解し、希塩酸、希硫
酸等の酸を加えることにより中和した後、抽出・洗浄等
により脱塩する方法やイオン交換樹脂を用いて吸着する
方法、蒸留により精製する方法等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
【0014】本発明に用いられる分子内に1個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも1
つの1級及び/又は2級アミノ基を有する化合物との反
応によって得られる化合物は、該イソシアネートと1級
及び/又は2級アミノ基を有する化合物をジクロロメタ
ン等の有機溶剤中で反応させることによって得ることが
できる。
【0015】本発明に用いられる分子内に1個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物としては、例えば、n−
ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、
2−クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネ
ート、p−ブロモフェニルイソシアネート、m−クロロ
フェニルイソシアネート、o−クロロフェニルイソシア
ネート、p−クロロフェニルイソシアネート、2,5−
ジクロロフェニルイソシアネート、3,4−ジクロロフ
ェニルイソシアネート、2,6−ジメチルフェニルイソ
シアネート、o−フルオロフェニルイソシアネート、p
−フルオロフェニルイソシアネート、m−トリルイソシ
アネート、p−トリルイソシアネート、o−トリフルオ
ロメチルフェニルイソシアネート、m−トリフルオロメ
チルフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トルイ
レンジイソシアネート、2,6−トルイレンジイソシア
ネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,2−ジ
メチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、1,3−ビス
(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、p−フェニ
レンジイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレント
リイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネー
ト、トリス−(3−イソシアナト−4−メチルフェニ
ル)イソシアヌレート、トリス−(6−イソシアナトヘ
キシル)イソシアヌレート等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
【0016】本発明に用いられる分子内に少なくとも1
つの1級及び/又は2級アミノ基を有する化合物として
は、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n
−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ヘ
キシルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−エタ
ノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、
2,6−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ベンジル
アミン、N−メチルベンジルアミン、シクロヘキシルア
ミン、メタキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノ
メチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、N−ア
ミノエチルピペラジン、2−メチルイミダゾール、2−
エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミ
ダゾール、2−フェニルイミダゾール、1,1−ジメチ
ルヒドラジン等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
【0017】さらには、特公平3−296525号公報
に記載されているような、N,N−ジアルキルアミノア
ルキルアミン、分子内に活性水素を持つ窒素原子を1個
あるいは2個持ち環状構造を持つアミンとジイソシアネ
ートの反応の際に、第3成分として分子内にエポキシ基
を2個以上有するエポキシ樹脂を反応させて得られる固
体分散型潜在性硬化剤を硬化促進剤として用いることも
できる。
【0018】この固体分散型潜在性硬化剤として市販さ
れているものは、「フジキュア FXE−1000」
(富士化成(株)商品名)、「フジキュア FXR−1
030」(富士化成(株)商品名)などを挙げることが
できる。
【0019】本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポ
キシ樹脂とポリチオール化合物の混合比は、SH当量数
/エポキシ当量数で0.5〜1.2であり、分子内に1
個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に少
なくとも1つの1級及び/又は2級アミノ基を有する化
合物との反応によって得られる化合物の添加量は、エポ
キシ樹脂100重量部に対して1〜10重量部である。
【0020】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カ
ップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤を加えること
ができる。
【0021】
【実施例】以下に実施例により、本発明をさらに詳しく
説明する。 (評価方法) 保存安定性:調製したエポキシ樹脂組成物を50ccの
ガラス製サンプル瓶に入れ、B型粘度計により25℃で
初期粘度の2倍になるまでの時間を計測した。 可使時間:調製したエポキシ樹脂組成物を50ccのガ
ラス製サンプル瓶に入れ、25℃で流動性がなくなるま
での時間を計測した。 粘度:JIS K−6833に準じて測定した。 ゲルタイム:安田式ゲルタイマーにより測定した。
【0022】引っ張りせん断接着力:JIS K−68
50に準じて調製した試験片を所定の温度、時間で硬化
させ、テンシロン万能試験機(東洋精機(株)製TEN
SILON UTM−5T)にて測定した。 測定温度 : 25℃ 引っ張り速度 : 1mm/min T型剥離接着強度:JIS K−6854に準じて調製
した試験片を所定の温度、時間で硬化させ、テンシロン
万能試験機(オリエンテック(株)製RTM−500)
にて測定した。 測定温度 : 25℃ 引っ張り速度 : 50mm/min
【0023】実施例に用いて原料の略称は以下の通りで
ある。 (1)エポキシ樹脂 「EP−828」(油化シェルエポキシ社商品名) ビスフェノールA型エポキシ樹脂 エポキシ当量 184〜194 「EP−152」(油化シェルエポキシ社商品名) フェノールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量 172〜178 「EP−154」(油化シェルエポキシ社商品名) フェノールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量 176〜180
【0024】(2)ポリチオール化合物 「TMTP」(淀化学社商品名) トリメチロールプロパン トリス(β−チオプロピオネ
ート) K+ <0.5ppm、Na+ <2.9ppm 「TMTG」(淀化学社商品名) トリメチロールプロパン トリス(チオグリコレート) 「PETG」(淀化学社商品名) ペンタエリスリトール テトラキス(チオグリコレー
ト) 「PETP」(淀化学社商品名) ペンタエリスリトール テトラキス(β−チオプロピオ
ネート)
【0025】製造例1 滴下ロートを備えた500mLの三口フラスコに、フェ
ニルイソシアネート50g、ジクロロメタン200mL
を入れ、氷冷下攪拌しながら、1,1−ジメチルヒドラ
ジン25gを滴下した。滴下終了後室温に戻し、3時間
攪拌後ジクロロメタンを減圧留去すことにより、白色固
体の粗生成物を得た。得られた粗生成物を石油エーテル
200mLで洗浄することにより、N−フェニル−
N′,N′−ジメチルアミノ尿素72g(収率96%)
を得た。
【0026】実施例1 表1に示したポリチオール化合物に製造例1で得られた
N−フェニル−N′,N′−ジメチルアミノ尿素3重量
部を室温で溶解させ、これに「EP−828」100重
量部を加えて、脱泡混合することによりエポキシ樹脂組
成物(a)〜(f)を得た。組成物(a)〜(f)は完
全に均一な液状であった。組成物(a)〜(f)の特性
を表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】実施例2 「PETP」51重量部にN−フェニル−N′,N′−
ジメチルアミノ尿素3重量部を室温で溶解させ、エポキ
シ樹脂100重量部を加えて、脱泡混合することによ
り、エポキシ樹脂組成物(g)、(h)を得た。組成物
(g)、(h)は完全に均一な液状であった。組成物
(g)、(h)の特性を表2に示す。
【0029】
【表2】
【0030】実施例3 「TMTP」74重量部にフェニルイソシアネートとジ
エチルアミンの反応生成物である尿素化合物3重量部を
室温で溶解させ、「EP−828」100重量部を加え
て、脱泡混合することにより、エポキシ樹脂組成物
(i)を得た。組成物(i)は完全に均一な液状であっ
た。組成物(i)の120℃でのゲルタイムは10分で
あり、100℃でのゲルタイムは24分であった。初期
粘度は25℃で13ポイズであった。また保存安定性は
10日であった。
【0031】実施例4 「TMTP」74重量部にフェニルイソシアネートとジ
エチルアミンの反応生成物である尿素化合物1重量部を
室温で溶解させ、「EP−828」100重量部を加え
て、脱泡混合することにより、エポキシ樹脂組成物
(j)を得た。組成物(j)は完全に均一な液状であっ
た。組成物(j)の120℃でのゲルタイムは15分で
あり、100℃でのゲルタイムは36分であった。初期
粘度は25℃で10ポイズであった。また保存安定性は
2週間であった。
【0032】実施例5 「TMTP」74重量部にフェニルイソシアネートとジ
−n−ブチルアミンの反応生成物である尿素化合物3重
量部を室温で溶解させ、「EP−828」100重量部
を加えて、脱泡混合することにより、エポキシ樹脂組成
物(k)を得た。組成物(k)は完全に均一な液状であ
った。組成物(k)の120℃でのゲルタイムは14分
であった。初期粘度は25℃で7ポイズであった。また
保存安定性は3週間であった。
【0033】実施例6 「EP−828」100重量部と2,4−ビス(N,N
−ジメチルウレア)トルエン3重量部を混練し、「TM
TP」74重量部を加えて、攪拌混合することにより、
エポキシ樹脂組成物(l)を得た。(l)は完全に均一
な液状であった。組成物(l)の80℃でのゲルタイム
は12分であった。また可使時間は5日であった。
【0034】実施例7 「EP−828」100重量部をトリス−(3−イソシ
アナト−4−メチルフェニル)イソシアヌレートと2−
メチルイミダゾールの反応生成物3重量部と混練し、
「TMTP」74重量部を加えて、攪拌混合することに
より、エポキシ樹脂組成物(m)を得た。組成物(m)
の80℃でのゲルタイムは20分であった。また可使時
間は3日であった。
【0035】実施例8 「EP−828」100重量部をトリス−(3−イソシ
アナト−4−メチルフェニル)イソシアヌレートとジメ
チルアミノプロピルアミンの反応生成物3重量部と混練
し、「TMTP」74重量部を加えて、攪拌混合するこ
とにより、エポキシ樹脂組成物(n)を得た。組成物
(n)の80℃でのゲルタイムは12分であった。また
可使時間は1ケ月であった。
【0036】実施例9 「EP−828」100重量部に「フジキュア FXE
−1000」1重量部を加え室温で混合した後、「TM
TP」74重量部を加えて脱泡混合することにより、エ
ポキシ樹脂組成物(o)を得た。組成物(o)の80℃
でのゲルタイムは5分であり、60℃でのゲルタイムは
18分であった。初期粘度は25℃で13ポイズであっ
た。また可使時間は5日であった。
【0037】
【発明の効果】本発明のポリチオール系エポキシ樹脂組
成物は、硬化性に優れ接着剤、シーリング剤、注型等の
用途に適している。また、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、可使時間が長いため、作業性の向上という面におい
て非常に有用である。さらに、余った組成物を使用後保
存することも可能なために、使い捨てをしなくてもよく
なり、資源の節約、環境の保護という面においても本発
明の組成物は非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平井 清幹 神奈川県川崎市川崎区鈴木町1−1 味 の素株式会社中央研究所内 (72)発明者 竹内 光二 神奈川県川崎市川崎区鈴木町1−1 味 の素株式会社中央研究所内 (72)発明者 畑島 敏彦 神奈川県川崎市川崎区鈴木町1−1 味 の素株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 平3−296525(JP,A) 特開 昭59−59720(JP,A) 特開 平2−171720(JP,A) 特開 昭58−118875(JP,A) 特公 昭60−21648(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 59/40 C08G 59/66

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)分子内にエポキシ基を2個以上有
    するエポキシ樹脂、(2)分子内にチオール基を2個以
    上有するポリチオール化合物であって、製造工程上反応
    触媒として塩基性触媒の使用を必要としないポリチオー
    ル化合物或いは製造工程上反応触媒として塩基性触媒を
    使用するものにあってはアルカリ金属イオン濃度を50
    ppm以下としたポリチオール化合物、及び(3)分子
    内に1個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子
    内に少なくとも1つの1級及び/又は2級アミノ基を有
    する化合物との反応物を含有するエポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のエポキシ樹脂組成物を加
    熱することによって得られたエポキシ樹脂硬化物。
JP22785293A 1992-10-22 1993-08-23 エポキシ樹脂組成物 Expired - Lifetime JP3367532B2 (ja)

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