JP3367532B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JP3367532B2 JP3367532B2 JP22785293A JP22785293A JP3367532B2 JP 3367532 B2 JP3367532 B2 JP 3367532B2 JP 22785293 A JP22785293 A JP 22785293A JP 22785293 A JP22785293 A JP 22785293A JP 3367532 B2 JP3367532 B2 JP 3367532B2
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- Japan
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- epoxy resin
- compound
- molecule
- resin composition
- isocyanate
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性に優れ、かつ可
使時間が長いため作業性が良好であるポリチオール系エ
ポキシ樹脂組成物に関するものである。
使時間が長いため作業性が良好であるポリチオール系エ
ポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】硬化剤としてポリメルカプタン、硬化促
進剤として３級アミン等を用いたエポキシ樹脂組成物
は、０℃から−２０℃でも硬化可能な低温速硬化性のエ
ポキシ樹脂組成物として知られ、接着剤、シーリング
剤、注型などに用いられている。
進剤として３級アミン等を用いたエポキシ樹脂組成物
は、０℃から−２０℃でも硬化可能な低温速硬化性のエ
ポキシ樹脂組成物として知られ、接着剤、シーリング
剤、注型などに用いられている。
【０００３】しかしながら、このようなエポキシ樹脂組
成物は、そのポットライフが通常混合後数秒から数分と
非常に短く、混合、脱泡、塗布作業に十分な時間がとれ
ないという欠点があった。また、作業者はその都度組成
物を調製しなければならないため作業性が悪く、また余
った組成物を保存しておくことができないため廃棄しな
ければならず、資源の節約、環境問題の点からも好まし
くなかった。
成物は、そのポットライフが通常混合後数秒から数分と
非常に短く、混合、脱泡、塗布作業に十分な時間がとれ
ないという欠点があった。また、作業者はその都度組成
物を調製しなければならないため作業性が悪く、また余
った組成物を保存しておくことができないため廃棄しな
ければならず、資源の節約、環境問題の点からも好まし
くなかった。
【０００４】そこで、十分な可使時間を有し、作業性の
改善されたポリチオール系エポキシ樹脂組成物の開発が
切望されていた。しかしながら、一般にエポキシ樹脂に
市販のチオール化合物を混合したものは、保存安定性が
悪く、チオール硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の可
使時間を延ばすことは困難であった。
改善されたポリチオール系エポキシ樹脂組成物の開発が
切望されていた。しかしながら、一般にエポキシ樹脂に
市販のチオール化合物を混合したものは、保存安定性が
悪く、チオール硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の可
使時間を延ばすことは困難であった。
【０００５】このような問題点を解決する方法として、
酸無水物やメルカプト有機酸を硬化遅延剤として添加
し、可使時間を延長する方法が検討されている（特開昭
６１−１５９４１７号公報）が、まだ十分に満足できる
ものとはいえなかった。
酸無水物やメルカプト有機酸を硬化遅延剤として添加
し、可使時間を延長する方法が検討されている（特開昭
６１−１５９４１７号公報）が、まだ十分に満足できる
ものとはいえなかった。
【０００６】一方、ポリオールとメルカプト有機酸のエ
ステル化反応によって得られるチオール化合物をエポキ
シ樹脂の硬化剤として用いた例が、特公昭４１−７２３
６号、特公昭４２−２６５３５号、特公昭４７−３２３
１９号、特開昭４６−７３２号、特公昭６０−２１６４
８号の各公報に記載されているが、これらのエポキシ樹
脂組成物において用いられている硬化促進剤は液状のア
ミン類等である。そして、これらの液状のアミン類を用
いた組成物は、可使時間が数分から数十分と非常に短
く、作業上大きな問題を有したものであった。
ステル化反応によって得られるチオール化合物をエポキ
シ樹脂の硬化剤として用いた例が、特公昭４１−７２３
６号、特公昭４２−２６５３５号、特公昭４７−３２３
１９号、特開昭４６−７３２号、特公昭６０−２１６４
８号の各公報に記載されているが、これらのエポキシ樹
脂組成物において用いられている硬化促進剤は液状のア
ミン類等である。そして、これらの液状のアミン類を用
いた組成物は、可使時間が数分から数十分と非常に短
く、作業上大きな問題を有したものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、十分
な可使時間を有し、かつ優れた硬化性を有するポリチオ
ール系エポキシ樹脂組成物を提供することである。
な可使時間を有し、かつ優れた硬化性を有するポリチオ
ール系エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、硬化剤として分子
内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物を
用い、硬化促進剤として分子内に１個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物と分子内に少なくとも１つの１級
及び／又は２級アミノ基を有する化合物との反応物を用
いることにより、十分な可使時間を有し、かつ優れた硬
化性を有するポリチオール系エポキシ樹脂組成物が得ら
れることを見いだし、本発明を完成した。
を解決するために鋭意検討した結果、硬化剤として分子
内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物を
用い、硬化促進剤として分子内に１個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物と分子内に少なくとも１つの１級
及び／又は２級アミノ基を有する化合物との反応物を用
いることにより、十分な可使時間を有し、かつ優れた硬
化性を有するポリチオール系エポキシ樹脂組成物が得ら
れることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】即ち、本発明は、（１）分子内にエポキシ
基を２個以上有するエポキシ樹脂、（２）分子内にチオ
ール基を２個以上有するポリチオール化合物であって、
製造工程上反応触媒として塩基性触媒の使用を必要とし
ないポリチオール化合物或いは製造工程上反応触媒とし
て塩基性触媒を使用するものにあってはアルカリ金属イ
オン濃度を５０ｐｐｍ以下としたポリチオール化合物、
及び（３）分子内に１個以上のイソシアネート基を有す
る化合物と分子内に少なくとも１つの１級及び／又は２
級アミノ基を有する化合物との反応によって得られる化
合物を含有するエポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。
基を２個以上有するエポキシ樹脂、（２）分子内にチオ
ール基を２個以上有するポリチオール化合物であって、
製造工程上反応触媒として塩基性触媒の使用を必要とし
ないポリチオール化合物或いは製造工程上反応触媒とし
て塩基性触媒を使用するものにあってはアルカリ金属イ
オン濃度を５０ｐｐｍ以下としたポリチオール化合物、
及び（３）分子内に１個以上のイソシアネート基を有す
る化合物と分子内に少なくとも１つの１級及び／又は２
級アミノ基を有する化合物との反応によって得られる化
合物を含有するエポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。
【００１０】本発明に使用されるエポキシ樹脂は、平均
して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであ
ればよい。例えばビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール
等の多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコ
ール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキ
シカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られ
るグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル
酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応
させて得られるポリグリシジルエステル；さらにはエポ
キシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾー
ルノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂
肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであ
ればよい。例えばビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール
等の多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコ
ール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキ
シカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られ
るグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル
酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応
させて得られるポリグリシジルエステル；さらにはエポ
キシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾー
ルノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂
肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】本発明に用いられるポリチオール化合物と
しては、例えば、トリメチロールプロパン トリス（チ
オグリコレート）、ペンタエリスリトール テトラキス
（チオグリコレート）、エチレングリコール ジチオグ
リコレート、トリメチロールプロパン トリス（β−チ
オプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキ
ス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトー
ル ポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールと
メルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチ
オール化合物のように、製造上塩基性物質の使用を必要
としない、分子内にチオール基を２個以上有するチオー
ル化合物がある。
しては、例えば、トリメチロールプロパン トリス（チ
オグリコレート）、ペンタエリスリトール テトラキス
（チオグリコレート）、エチレングリコール ジチオグ
リコレート、トリメチロールプロパン トリス（β−チ
オプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキ
ス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトー
ル ポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールと
メルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチ
オール化合物のように、製造上塩基性物質の使用を必要
としない、分子内にチオール基を２個以上有するチオー
ル化合物がある。
【００１２】同様に、１，４−ブタンジチオール、１，
６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール
等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有
ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；
エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチ
オール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物と
の反応によって得られる末端チオール基を有するチオー
ル化合物等のように、その製造工程上反応触媒として、
塩基性物質を使用するものにあっては、脱アルカリ処理
を行い、アルカリ金属イオン濃度を５０ｐｐｍ以下とし
た分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物
が使用できる。
６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール
等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有
ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；
エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチ
オール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物と
の反応によって得られる末端チオール基を有するチオー
ル化合物等のように、その製造工程上反応触媒として、
塩基性物質を使用するものにあっては、脱アルカリ処理
を行い、アルカリ金属イオン濃度を５０ｐｐｍ以下とし
た分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物
が使用できる。
【００１３】反応触媒として、塩基性物質を使用して製
造されたポリチオール化合物の脱アルカリ処理方法とし
ては、例えば処理を行うポリチオール化合物をアセト
ン、メタノールなどの有機溶媒に溶解し、希塩酸、希硫
酸等の酸を加えることにより中和した後、抽出・洗浄等
により脱塩する方法やイオン交換樹脂を用いて吸着する
方法、蒸留により精製する方法等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
造されたポリチオール化合物の脱アルカリ処理方法とし
ては、例えば処理を行うポリチオール化合物をアセト
ン、メタノールなどの有機溶媒に溶解し、希塩酸、希硫
酸等の酸を加えることにより中和した後、抽出・洗浄等
により脱塩する方法やイオン交換樹脂を用いて吸着する
方法、蒸留により精製する方法等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
【００１４】本発明に用いられる分子内に１個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも１
つの１級及び／又は２級アミノ基を有する化合物との反
応によって得られる化合物は、該イソシアネートと１級
及び／又は２級アミノ基を有する化合物をジクロロメタ
ン等の有機溶剤中で反応させることによって得ることが
できる。
ソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも１
つの１級及び／又は２級アミノ基を有する化合物との反
応によって得られる化合物は、該イソシアネートと１級
及び／又は２級アミノ基を有する化合物をジクロロメタ
ン等の有機溶剤中で反応させることによって得ることが
できる。
【００１５】本発明に用いられる分子内に１個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ｎ−
ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、
２−クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネ
ート、ｐ−ブロモフェニルイソシアネート、ｍ−クロロ
フェニルイソシアネート、ｏ−クロロフェニルイソシア
ネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、２，５−
ジクロロフェニルイソシアネート、３，４−ジクロロフ
ェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソ
シアネート、ｏ−フルオロフェニルイソシアネート、ｐ
−フルオロフェニルイソシアネート、ｍ−トリルイソシ
アネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｏ−トリフルオ
ロメチルフェニルイソシアネート、ｍ−トリフルオロメ
チルフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルイ
レンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレント
リイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネー
ト、トリス−（３−イソシアナト−４−メチルフェニ
ル）イソシアヌレート、トリス−（６−イソシアナトヘ
キシル）イソシアヌレート等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
ソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ｎ−
ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、
２−クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネ
ート、ｐ−ブロモフェニルイソシアネート、ｍ−クロロ
フェニルイソシアネート、ｏ−クロロフェニルイソシア
ネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、２，５−
ジクロロフェニルイソシアネート、３，４−ジクロロフ
ェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソ
シアネート、ｏ−フルオロフェニルイソシアネート、ｐ
−フルオロフェニルイソシアネート、ｍ−トリルイソシ
アネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｏ−トリフルオ
ロメチルフェニルイソシアネート、ｍ−トリフルオロメ
チルフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルイ
レンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレント
リイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネー
ト、トリス−（３−イソシアナト−４−メチルフェニ
ル）イソシアヌレート、トリス−（６−イソシアナトヘ
キシル）イソシアヌレート等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
【００１６】本発明に用いられる分子内に少なくとも１
つの１級及び／又は２級アミノ基を有する化合物として
は、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘ
キシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−エタ
ノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、
２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ベンジル
アミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、シクロヘキシルア
ミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，１−ジメチ
ルヒドラジン等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
つの１級及び／又は２級アミノ基を有する化合物として
は、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘ
キシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−エタ
ノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、
２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ベンジル
アミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、シクロヘキシルア
ミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，１−ジメチ
ルヒドラジン等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
【００１７】さらには、特公平３−２９６５２５号公報
に記載されているような、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキルアミン、分子内に活性水素を持つ窒素原子を１個
あるいは２個持ち環状構造を持つアミンとジイソシアネ
ートの反応の際に、第３成分として分子内にエポキシ基
を２個以上有するエポキシ樹脂を反応させて得られる固
体分散型潜在性硬化剤を硬化促進剤として用いることも
できる。
に記載されているような、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキルアミン、分子内に活性水素を持つ窒素原子を１個
あるいは２個持ち環状構造を持つアミンとジイソシアネ
ートの反応の際に、第３成分として分子内にエポキシ基
を２個以上有するエポキシ樹脂を反応させて得られる固
体分散型潜在性硬化剤を硬化促進剤として用いることも
できる。
【００１８】この固体分散型潜在性硬化剤として市販さ
れているものは、「フジキュア ＦＸＥ−１０００」
（富士化成（株）商品名）、「フジキュア ＦＸＲ−１
０３０」（富士化成（株）商品名）などを挙げることが
できる。
れているものは、「フジキュア ＦＸＥ−１０００」
（富士化成（株）商品名）、「フジキュア ＦＸＲ−１
０３０」（富士化成（株）商品名）などを挙げることが
できる。
【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポ
キシ樹脂とポリチオール化合物の混合比は、ＳＨ当量数
／エポキシ当量数で０．５〜１．２であり、分子内に１
個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に少
なくとも１つの１級及び／又は２級アミノ基を有する化
合物との反応によって得られる化合物の添加量は、エポ
キシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部である。
キシ樹脂とポリチオール化合物の混合比は、ＳＨ当量数
／エポキシ当量数で０．５〜１．２であり、分子内に１
個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に少
なくとも１つの１級及び／又は２級アミノ基を有する化
合物との反応によって得られる化合物の添加量は、エポ
キシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部である。
【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カ
ップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤を加えること
ができる。
応じて充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カ
ップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤を加えること
ができる。
【００２１】
【実施例】以下に実施例により、本発明をさらに詳しく
説明する。 （評価方法） 保存安定性：調製したエポキシ樹脂組成物を５０ｃｃの
ガラス製サンプル瓶に入れ、Ｂ型粘度計により２５℃で
初期粘度の２倍になるまでの時間を計測した。 可使時間：調製したエポキシ樹脂組成物を５０ｃｃのガ
ラス製サンプル瓶に入れ、２５℃で流動性がなくなるま
での時間を計測した。 粘度：ＪＩＳ Ｋ−６８３３に準じて測定した。 ゲルタイム：安田式ゲルタイマーにより測定した。
説明する。 （評価方法） 保存安定性：調製したエポキシ樹脂組成物を５０ｃｃの
ガラス製サンプル瓶に入れ、Ｂ型粘度計により２５℃で
初期粘度の２倍になるまでの時間を計測した。 可使時間：調製したエポキシ樹脂組成物を５０ｃｃのガ
ラス製サンプル瓶に入れ、２５℃で流動性がなくなるま
での時間を計測した。 粘度：ＪＩＳ Ｋ−６８３３に準じて測定した。 ゲルタイム：安田式ゲルタイマーにより測定した。
【００２２】引っ張りせん断接着力：ＪＩＳ Ｋ−６８
５０に準じて調製した試験片を所定の温度、時間で硬化
させ、テンシロン万能試験機（東洋精機（株）製ＴＥＮ
ＳＩＬＯＮ ＵＴＭ−５Ｔ）にて測定した。 測定温度 ： ２５℃ 引っ張り速度 ： １ｍｍ／ｍｉｎ Ｔ型剥離接着強度：ＪＩＳ Ｋ−６８５４に準じて調製
した試験片を所定の温度、時間で硬化させ、テンシロン
万能試験機（オリエンテック（株）製ＲＴＭ−５００）
にて測定した。 測定温度 ： ２５℃ 引っ張り速度 ： ５０ｍｍ／ｍｉｎ
５０に準じて調製した試験片を所定の温度、時間で硬化
させ、テンシロン万能試験機（東洋精機（株）製ＴＥＮ
ＳＩＬＯＮ ＵＴＭ−５Ｔ）にて測定した。 測定温度 ： ２５℃ 引っ張り速度 ： １ｍｍ／ｍｉｎ Ｔ型剥離接着強度：ＪＩＳ Ｋ−６８５４に準じて調製
した試験片を所定の温度、時間で硬化させ、テンシロン
万能試験機（オリエンテック（株）製ＲＴＭ−５００）
にて測定した。 測定温度 ： ２５℃ 引っ張り速度 ： ５０ｍｍ／ｍｉｎ
【００２３】実施例に用いて原料の略称は以下の通りで
ある。 （１）エポキシ樹脂 「ＥＰ−８２８」（油化シェルエポキシ社商品名） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量 １８４〜１９４ 「ＥＰ−１５２」（油化シェルエポキシ社商品名） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量 １７２〜１７８ 「ＥＰ−１５４」（油化シェルエポキシ社商品名） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量 １７６〜１８０
ある。 （１）エポキシ樹脂 「ＥＰ−８２８」（油化シェルエポキシ社商品名） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量 １８４〜１９４ 「ＥＰ−１５２」（油化シェルエポキシ社商品名） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量 １７２〜１７８ 「ＥＰ−１５４」（油化シェルエポキシ社商品名） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量 １７６〜１８０
【００２４】（２）ポリチオール化合物
「ＴＭＴＰ」（淀化学社商品名）
トリメチロールプロパン トリス（β−チオプロピオネ
ート） Ｋ+ ＜０．５ｐｐｍ、Ｎａ+ ＜２．９ｐｐｍ 「ＴＭＴＧ」（淀化学社商品名） トリメチロールプロパン トリス（チオグリコレート） 「ＰＥＴＧ」（淀化学社商品名） ペンタエリスリトール テトラキス（チオグリコレー
ト） 「ＰＥＴＰ」（淀化学社商品名） ペンタエリスリトール テトラキス（β−チオプロピオ
ネート）
ート） Ｋ+ ＜０．５ｐｐｍ、Ｎａ+ ＜２．９ｐｐｍ 「ＴＭＴＧ」（淀化学社商品名） トリメチロールプロパン トリス（チオグリコレート） 「ＰＥＴＧ」（淀化学社商品名） ペンタエリスリトール テトラキス（チオグリコレー
ト） 「ＰＥＴＰ」（淀化学社商品名） ペンタエリスリトール テトラキス（β−チオプロピオ
ネート）
【００２５】製造例１
滴下ロートを備えた５００ｍＬの三口フラスコに、フェ
ニルイソシアネート５０ｇ、ジクロロメタン２００ｍＬ
を入れ、氷冷下攪拌しながら、１，１−ジメチルヒドラ
ジン２５ｇを滴下した。滴下終了後室温に戻し、３時間
攪拌後ジクロロメタンを減圧留去すことにより、白色固
体の粗生成物を得た。得られた粗生成物を石油エーテル
２００ｍＬで洗浄することにより、Ｎ−フェニル−
Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノ尿素７２ｇ（収率９６％）
を得た。
ニルイソシアネート５０ｇ、ジクロロメタン２００ｍＬ
を入れ、氷冷下攪拌しながら、１，１−ジメチルヒドラ
ジン２５ｇを滴下した。滴下終了後室温に戻し、３時間
攪拌後ジクロロメタンを減圧留去すことにより、白色固
体の粗生成物を得た。得られた粗生成物を石油エーテル
２００ｍＬで洗浄することにより、Ｎ−フェニル−
Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノ尿素７２ｇ（収率９６％）
を得た。
【００２６】実施例１
表１に示したポリチオール化合物に製造例１で得られた
Ｎ−フェニル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノ尿素３重量
部を室温で溶解させ、これに「ＥＰ−８２８」１００重
量部を加えて、脱泡混合することによりエポキシ樹脂組
成物（ａ）〜（ｆ）を得た。組成物（ａ）〜（ｆ）は完
全に均一な液状であった。組成物（ａ）〜（ｆ）の特性
を表１に示す。
Ｎ−フェニル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノ尿素３重量
部を室温で溶解させ、これに「ＥＰ−８２８」１００重
量部を加えて、脱泡混合することによりエポキシ樹脂組
成物（ａ）〜（ｆ）を得た。組成物（ａ）〜（ｆ）は完
全に均一な液状であった。組成物（ａ）〜（ｆ）の特性
を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例２
「ＰＥＴＰ」５１重量部にＮ−フェニル−Ｎ′，Ｎ′−
ジメチルアミノ尿素３重量部を室温で溶解させ、エポキ
シ樹脂１００重量部を加えて、脱泡混合することによ
り、エポキシ樹脂組成物（ｇ）、（ｈ）を得た。組成物
（ｇ）、（ｈ）は完全に均一な液状であった。組成物
（ｇ）、（ｈ）の特性を表２に示す。
ジメチルアミノ尿素３重量部を室温で溶解させ、エポキ
シ樹脂１００重量部を加えて、脱泡混合することによ
り、エポキシ樹脂組成物（ｇ）、（ｈ）を得た。組成物
（ｇ）、（ｈ）は完全に均一な液状であった。組成物
（ｇ）、（ｈ）の特性を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例３
「ＴＭＴＰ」７４重量部にフェニルイソシアネートとジ
エチルアミンの反応生成物である尿素化合物３重量部を
室温で溶解させ、「ＥＰ−８２８」１００重量部を加え
て、脱泡混合することにより、エポキシ樹脂組成物
（ｉ）を得た。組成物（ｉ）は完全に均一な液状であっ
た。組成物（ｉ）の１２０℃でのゲルタイムは１０分で
あり、１００℃でのゲルタイムは２４分であった。初期
粘度は２５℃で１３ポイズであった。また保存安定性は
１０日であった。
エチルアミンの反応生成物である尿素化合物３重量部を
室温で溶解させ、「ＥＰ−８２８」１００重量部を加え
て、脱泡混合することにより、エポキシ樹脂組成物
（ｉ）を得た。組成物（ｉ）は完全に均一な液状であっ
た。組成物（ｉ）の１２０℃でのゲルタイムは１０分で
あり、１００℃でのゲルタイムは２４分であった。初期
粘度は２５℃で１３ポイズであった。また保存安定性は
１０日であった。
【００３１】実施例４
「ＴＭＴＰ」７４重量部にフェニルイソシアネートとジ
エチルアミンの反応生成物である尿素化合物１重量部を
室温で溶解させ、「ＥＰ−８２８」１００重量部を加え
て、脱泡混合することにより、エポキシ樹脂組成物
（ｊ）を得た。組成物（ｊ）は完全に均一な液状であっ
た。組成物（ｊ）の１２０℃でのゲルタイムは１５分で
あり、１００℃でのゲルタイムは３６分であった。初期
粘度は２５℃で１０ポイズであった。また保存安定性は
２週間であった。
エチルアミンの反応生成物である尿素化合物１重量部を
室温で溶解させ、「ＥＰ−８２８」１００重量部を加え
て、脱泡混合することにより、エポキシ樹脂組成物
（ｊ）を得た。組成物（ｊ）は完全に均一な液状であっ
た。組成物（ｊ）の１２０℃でのゲルタイムは１５分で
あり、１００℃でのゲルタイムは３６分であった。初期
粘度は２５℃で１０ポイズであった。また保存安定性は
２週間であった。
【００３２】実施例５
「ＴＭＴＰ」７４重量部にフェニルイソシアネートとジ
−ｎ−ブチルアミンの反応生成物である尿素化合物３重
量部を室温で溶解させ、「ＥＰ−８２８」１００重量部
を加えて、脱泡混合することにより、エポキシ樹脂組成
物（ｋ）を得た。組成物（ｋ）は完全に均一な液状であ
った。組成物（ｋ）の１２０℃でのゲルタイムは１４分
であった。初期粘度は２５℃で７ポイズであった。また
保存安定性は３週間であった。
−ｎ−ブチルアミンの反応生成物である尿素化合物３重
量部を室温で溶解させ、「ＥＰ−８２８」１００重量部
を加えて、脱泡混合することにより、エポキシ樹脂組成
物（ｋ）を得た。組成物（ｋ）は完全に均一な液状であ
った。組成物（ｋ）の１２０℃でのゲルタイムは１４分
であった。初期粘度は２５℃で７ポイズであった。また
保存安定性は３週間であった。
【００３３】実施例６
「ＥＰ−８２８」１００重量部と２，４−ビス（Ｎ，Ｎ
−ジメチルウレア）トルエン３重量部を混練し、「ＴＭ
ＴＰ」７４重量部を加えて、攪拌混合することにより、
エポキシ樹脂組成物（ｌ）を得た。（ｌ）は完全に均一
な液状であった。組成物（ｌ）の８０℃でのゲルタイム
は１２分であった。また可使時間は５日であった。
−ジメチルウレア）トルエン３重量部を混練し、「ＴＭ
ＴＰ」７４重量部を加えて、攪拌混合することにより、
エポキシ樹脂組成物（ｌ）を得た。（ｌ）は完全に均一
な液状であった。組成物（ｌ）の８０℃でのゲルタイム
は１２分であった。また可使時間は５日であった。
【００３４】実施例７
「ＥＰ−８２８」１００重量部をトリス−（３−イソシ
アナト−４−メチルフェニル）イソシアヌレートと２−
メチルイミダゾールの反応生成物３重量部と混練し、
「ＴＭＴＰ」７４重量部を加えて、攪拌混合することに
より、エポキシ樹脂組成物（ｍ）を得た。組成物（ｍ）
の８０℃でのゲルタイムは２０分であった。また可使時
間は３日であった。
アナト−４−メチルフェニル）イソシアヌレートと２−
メチルイミダゾールの反応生成物３重量部と混練し、
「ＴＭＴＰ」７４重量部を加えて、攪拌混合することに
より、エポキシ樹脂組成物（ｍ）を得た。組成物（ｍ）
の８０℃でのゲルタイムは２０分であった。また可使時
間は３日であった。
【００３５】実施例８
「ＥＰ−８２８」１００重量部をトリス−（３−イソシ
アナト−４−メチルフェニル）イソシアヌレートとジメ
チルアミノプロピルアミンの反応生成物３重量部と混練
し、「ＴＭＴＰ」７４重量部を加えて、攪拌混合するこ
とにより、エポキシ樹脂組成物（ｎ）を得た。組成物
（ｎ）の８０℃でのゲルタイムは１２分であった。また
可使時間は１ケ月であった。
アナト−４−メチルフェニル）イソシアヌレートとジメ
チルアミノプロピルアミンの反応生成物３重量部と混練
し、「ＴＭＴＰ」７４重量部を加えて、攪拌混合するこ
とにより、エポキシ樹脂組成物（ｎ）を得た。組成物
（ｎ）の８０℃でのゲルタイムは１２分であった。また
可使時間は１ケ月であった。
【００３６】実施例９
「ＥＰ−８２８」１００重量部に「フジキュア ＦＸＥ
−１０００」１重量部を加え室温で混合した後、「ＴＭ
ＴＰ」７４重量部を加えて脱泡混合することにより、エ
ポキシ樹脂組成物（ｏ）を得た。組成物（ｏ）の８０℃
でのゲルタイムは５分であり、６０℃でのゲルタイムは
１８分であった。初期粘度は２５℃で１３ポイズであっ
た。また可使時間は５日であった。
−１０００」１重量部を加え室温で混合した後、「ＴＭ
ＴＰ」７４重量部を加えて脱泡混合することにより、エ
ポキシ樹脂組成物（ｏ）を得た。組成物（ｏ）の８０℃
でのゲルタイムは５分であり、６０℃でのゲルタイムは
１８分であった。初期粘度は２５℃で１３ポイズであっ
た。また可使時間は５日であった。
【００３７】
【発明の効果】本発明のポリチオール系エポキシ樹脂組
成物は、硬化性に優れ接着剤、シーリング剤、注型等の
用途に適している。また、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、可使時間が長いため、作業性の向上という面におい
て非常に有用である。さらに、余った組成物を使用後保
存することも可能なために、使い捨てをしなくてもよく
なり、資源の節約、環境の保護という面においても本発
明の組成物は非常に有用である。
成物は、硬化性に優れ接着剤、シーリング剤、注型等の
用途に適している。また、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、可使時間が長いため、作業性の向上という面におい
て非常に有用である。さらに、余った組成物を使用後保
存することも可能なために、使い捨てをしなくてもよく
なり、資源の節約、環境の保護という面においても本発
明の組成物は非常に有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 平井 清幹
神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−１ 味
の素株式会社中央研究所内
(72)発明者 竹内 光二
神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−１ 味
の素株式会社中央研究所内
(72)発明者 畑島 敏彦
神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−１ 味
の素株式会社中央研究所内
(56)参考文献 特開 平３−296525（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−59720（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−171720（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−118875（ＪＰ，Ａ)
特公 昭60−21648（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 59/40
C08G 59/66
Claims (2)
- 【請求項１】 （１）分子内にエポキシ基を２個以上有
するエポキシ樹脂、（２）分子内にチオール基を２個以
上有するポリチオール化合物であって、製造工程上反応
触媒として塩基性触媒の使用を必要としないポリチオー
ル化合物或いは製造工程上反応触媒として塩基性触媒を
使用するものにあってはアルカリ金属イオン濃度を５０
ｐｐｍ以下としたポリチオール化合物、及び（３）分子
内に１個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子
内に少なくとも１つの１級及び／又は２級アミノ基を有
する化合物との反応物を含有するエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を加
熱することによって得られたエポキシ樹脂硬化物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22785293A JP3367532B2 (ja) | 1992-10-22 | 1993-08-23 | エポキシ樹脂組成物 |
| DE69318369T DE69318369T2 (de) | 1992-10-22 | 1993-10-19 | Polythiol-Epoxidharz-Mischung mit längerer Verarbeitungszeit |
| EP93116889A EP0594133B1 (en) | 1992-10-22 | 1993-10-19 | Polythiol epoxy resin composition with extended working life |
| US08/139,149 US5430112A (en) | 1992-10-22 | 1993-10-21 | Epoxy resin and polythiol composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28430092 | 1992-10-22 | ||
| JP4-284300 | 1992-10-22 | ||
| JP22785293A JP3367532B2 (ja) | 1992-10-22 | 1993-08-23 | エポキシ樹脂組成物 |
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|---|---|
| JPH06211970A JPH06211970A (ja) | 1994-08-02 |
| JP3367532B2 true JP3367532B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=26527911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22785293A Expired - Lifetime JP3367532B2 (ja) | 1992-10-22 | 1993-08-23 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP4883264B2 (ja) * | 2005-07-26 | 2012-02-22 | 株式会社スリーボンド | 加熱硬化型一液性樹脂組成物 |
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| JP2013253194A (ja) * | 2012-06-08 | 2013-12-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
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| US10030023B2 (en) | 2013-11-29 | 2018-07-24 | Shikoku Chemicals Corporation | Mercaptoalkylglycolurils and use of same |
| CN106062030B (zh) | 2014-03-17 | 2018-03-20 | 纳美仕有限公司 | 树脂组合物 |
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| JP6249976B2 (ja) * | 2015-03-12 | 2017-12-20 | 四国化成工業株式会社 | メルカプトエチルグリコールウリル化合物及びその利用 |
| WO2016143777A1 (ja) | 2015-03-12 | 2016-09-15 | ナミックス株式会社 | 樹脂組成物、接着剤、および封止剤 |
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| US11472957B2 (en) | 2016-10-26 | 2022-10-18 | Namics Corporation | Resin composition, adhesive, sealing material, dam agent, semiconductor device and image sensor module |
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| JP7199917B2 (ja) * | 2017-11-02 | 2023-01-06 | 四国化成工業株式会社 | チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用 |
| JP7106426B2 (ja) * | 2017-11-02 | 2022-07-26 | 四国化成工業株式会社 | チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用 |
| US20210108025A1 (en) | 2018-02-21 | 2021-04-15 | Namics Corporation | Epoxy resin composition |
| JP7228325B2 (ja) | 2019-01-07 | 2023-02-24 | 四国化成ホールディングス株式会社 | チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用 |
| JP6620273B1 (ja) | 2019-08-21 | 2019-12-11 | ナミックス株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-08-23 JP JP22785293A patent/JP3367532B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06211970A (ja) | 1994-08-02 |
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