JPS62184027A

JPS62184027A - 湿分硬化性組成物

Info

Publication number: JPS62184027A
Application number: JP62016317A
Authority: JP
Inventors: ユルク　ビトマー; ゲルハルト　ロイ; イリ　ズルザー
Original assignee: Sika AG
Current assignee: Sika AG
Priority date: 1986-01-29
Filing date: 1987-01-28
Publication date: 1987-08-12
Also published as: US4748083A; ES2000234A4; EP0234047A3; CH668076A5; EP0234047A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は湿分硬化性組成物に関する。本発明は、さらに
詳しく述べると、周囲温度で湿分の作用によって硬化可
能であり、また、１種類もしくはそれ以上の多価エピス
ルフィド化合物、１種類もしくはそれ以上の二基置換ジ
ケトイミン及び場合によって硬化促進剤ならびにラッカ
ー、塗料及びコーティング工業において通常用いられて
いる添加剤、チキソトロープ助剤、溶剤及び充填剤を含
有している組成物に関する。

〔従来の技術〕

商業的にエポキシ樹脂と表示されているポリグリシジル
エーテルとポリアミンの混合物からなる常温硬化性の組
成物は、建築工業及び防蝕の分野において塗料、スプレ
ーラッカー及びスプレーコーティングとして、ならびに
含浸目的のために長い間用いられている。

さらに、エポキシ樹脂と二基置換ジケトイミンからなる
組成物もまた、上記した目的のため、湿分の作用によっ
て硬化する系として使用することができ、そして、例え
ば、米国特許第３．０２６，２８５号及び英国特許第９
０５．７２５号に記載されている。

これらのエポキシ樹脂／ジケトイミン組成物の処理時間
は、一般に、数時間であり、また、この時間は、かかる
混合物を単純な１成分スプレー装置を使用して処理する
場合、−ｇに３０分間を下廻る極く短い処理時間を有す
る“普通の”エポキシ樹脂／ポリアミン混合物と比較し
てとりわけ有利である。

これらの混合物の硬化時間は、すなわち、これらの混合
物がその使用特性を完全に発揮するのに必要な時間は、
一般に、２０〜２５℃の温度の時に１日ないし数日間ま
でである。８℃を下廻る温度では、硬化反応が非常に遅
くなり、したがって、もはやこれらの混合物を使用する
ことができない。

このような混合物に硬化反応を促進するような化合物を
添加することは可能である。但し、このような硬化促進
化合物、例えばフェノール、アルコール又は有Ｉｍ酸は
、硬化中に使用されないばかりか、硬化後の樹脂の使用
特性、例えば機械的強度、溶剤、水及び化学品に対する
耐性、ならびに熱の影響に対する耐性にマイナス面での
影響を有するという欠点を具えている。

以下余白〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、したがって、上記したような従来の湿分硬化
性組成物の欠点を解消しようとするものである。

換言すると、本発明の一般的な目的は、湿分の形をとる
水の作用によって硬化可能であり、極めて迅速な硬化時
に数時間の処理時間を有し、そしてまた、０〜８℃の周
囲温度の時に完全に硬化するような組成物を提供するこ
とにある。

硬化後の組成物は、ポリアミンで硬化させたエポキシ樹
脂について公知な良好な機械的及び化学的特性を追加的
に有するべきである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記した目的は、本発明による組成物中で、二基置換ジ
ケトイミンと、以下にエピスルフィド樹脂と記載するエ
ピスルフィド化合物（平均１個以上の１．２−エビチオ
プロピルエーテル基を含有）とを反応成分として使用す
ることによって達成することができる。

本発明による、湿分の作用によって硬化可能な組成物は
、下記の成分：ａ＞　　１種類もしくはそれ以上の、１分子につき平均
１個以上の次式（Ｉ）の１．２−エビチオプロピルエー
テル基：ぐを有するエピスルフィド化合物、及びｂ）１種類もしくはそれ以上の、次の一般式（ＩＩ）に
より表わされる脂肪族Ｎ、Ｎ’−ジアルキル置換ジケト
イミン：（上式において、Ａは、２価の脂肪族基、脂環式又はアリール脂肪族基で
あり、そしてＲ１及びＲ１は、それぞれ、アルキル基であるかもしく
は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シ
クロアルキル基又はシクロアルケニル基を表わす）、及
びＣ）硬化促進剤ならびに市販の溶剤、反応性希釈剤、可
塑剤、チキソトロープ助剤及び充填剤の群から選ばれた
少くとも１種類の成分、を有している。

本発明の湿分硬化性組成物において、前記ａ）に記載の
エピスルフィド成分は、次の一般式（Ｉ［Ｉ）により表
わされるビスフェノールＡを誘導可能なエビチオプロピ
ルエーテル：（式中のｎはＯ〜５０、好ましくはＯ〜２０、特にＯ〜
１０である）あるいは次の一般式（ＩＶ）により表わさ
れるビスフェノールＦを誘導可能なエビチオプロピルエ
ーテル：（式中のｎは０〜５０、好ましくは０〜２０、特に０−
１０である）あるいは前記化合物（Ｉｎ）及び（ｒＶ）
の任意の重量比の混合物から選ばれた多価フェノールの
１．２−エビチオプロピルエーテルである。

前記ａ）に記載の成分は、好ましくは、前記化合物（Ｔ
ｌｌ）及び（ｒＶ）のほかに、５０重量％までの、グリ
セリン、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサジオール、異性体シクロ、ヘキサン−ジメ
タツール、エチレングリコール及びジエチレングリコー
ルからなる群から選ばれた多価アルコールより誘導され
た少くとも１種類の多価エビチオプロピルエーテルを追
加的に含有する。

さらに、前記ｂ）に記載のジケトイミン成分は、好まし
くは、次のような式のいずれか１つ：（上式において、Ｒ１及びＲｔは、それぞれ、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基又はイソブチル基を表わすかもしくは、それ
らが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキ
サン環あるいは３，５．５−トリメチルシクロヘキサ−
２−エン環を形成する）によって表わされるか、あるい
は２個の末端第一アミノ基を有するポリアミドであって、
そのアミン価が８０〜３２０■ＫＯ１１／ポリアミド１
ｇであるものから誘導される。

さらに加えて、前記Ｃ）に記載の硬化促進剤は、好まし
くは、１．４−ジアザビシクロ（２、２。

２〕オクタン又はテトラメチルグアニジン又はジメチル
アミノベンジルアミン又は２．４．６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノールから選らばれた市販の第三
アミンである。

また、前記ａ）及びｂ）に記載の成分は、それらのエピ
チオ基及び存在可能なアミノ基に関して、化学量論的な
混合比でもって存在していることが好ましい。

そして、前記Ｃ）に記載の硬化促進剤は、前記成分ａ）
及びｂ）の重量を基準にして０．０５〜２０重量％の量
で含まれていることが好ましい。

ところで、エピスルフィド樹脂は、求核物質、すなわち
、構成原子のいずれかのところに遊離の塩基性電子対が
存在する物質、特にポリアミンと極めて迅速に反応する
ということが公知である。

この反応性を、エピスルフィド樹脂の線状ポリマーを塩
基触媒反応によって製造する際に使用することができ、
また、このことは、例えば、Ｒ，Ｗ。

Ｍａｒｔｉｎの米国特許第３．３７８．５２２号のなか
で論じられている。

Ｌｅｕらは、スイス特許第５９８．２９７号及び同第５
９４、７１３号のなかで、エピスルフィド樹脂／ポリア
ミン混合物の極めて迅速な硬化、そしてこのような混合
物の使用を説明している。

このたび、全く驚くべきことには、次の一般式（Ｖ）に
よって表わされるエピスルフィド樹脂：は、それらに求
電子エピチオ基が存在するにもかかわらず、次の一般式
（ｎ）によって表わされるＮ、Ｎ’−二基置換ジケトイ
ミン：以下全白と極めてゆっくりと反応するということが判明した。こ
こで、上式及び以下に記載する式のすべてにおいて、置
換基Ａ　、　Ｂ　、　Ｒ’及びＲ２ならびにｎは前記定
義に同じである。このような反応の結果として、粘度の
顕著な増加を数時間にわたって示すことのない混合物が
形成される。これらの本発明による組成物は、したがっ
て、長い処理時間を示°し、また、特に、単純な１成分
スプレー装置を用いることによって適用することができ
る。迅速な硬化反応は、スプレ一工程中に付与される湿
分によってジケトイミンが加水分解され、したがって、
硬化のために必要な式（ＩＸ）のジアミンが遊離せしめ
られる場合（次の反応式１を参照されたい）に限って始
められる。

反息式上ニジケトイミンの加水分解以下余白ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　■本発
明の組成物中に含まれるエピスルフィド樹脂の製造は、
一般に公知であり、そして、例えば、Ｒ，Ｗ、Ｍａｒｔ
ｉｎの米国特許第３，３７８．５２２号に記載されてい
る。しかし、この公知な方法は、反応時間が２０〜４０
時間に及ぶ非常に複雑なプロセスであり、また、したが
って、その反応混合物を常に０℃の温度で保持しなけれ
ばならない。

このたび、非常に驚くべきこととして、次式（Ｖ）によ
り表わされる１、２−エビチオプロピルエーテル：ＢＨ３−ＣＩｌ□−ＣＩ−ＣＨｚ）、１（Ｖ）（上式に
おいて、Ｂは、ｎ価の、芳香族基、脂環式基、脂肪族基又はアリ
ール脂肪族基であり、そしてｎは２〜４である）を製造する方法であって、次式（Ｖ
ｌ）のグリシジルエーテル：（式中のＢ及びｎは前記定義に同じである）あるいは上
式（Ｖｌ）のグリシジルエーテルの混合物をアセトンの
存在においてかもしくはジクロロメタン及び５０重■％
までの低分子アルコール、好ましくはメタノール、エタ
ノール、プロパツール又はイソプロパツールを含有する
溶剤混合物の存在において還流下にチオ尿素と反応させ
ることを特徴とする製法もまた判明した。

本発明方法の実施において、前記チオ尿素を被反応エポ
キシド基１モルについて０．５〜１モルの比で反応させ
るのが好ましい。

また、次の一般式（■）により表わされるビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル：（式中のｎはＯ〜５０、
好ましくは０〜２０、特にθ〜１０である）あるいは次
の一般式（■）により表わされるビスフェノールＦのジ
グリシジルエーテル：（式中のｎは０〜５０、好ましくはＯ〜２０、特に０−
１０である）あるいは前記一般式（■）及び（■）のジ
グリシジルエーテルの混合物を反応させるのが好ましい
。

削代（Ｖｌ）のグリシジルエーテルは、好ましくは、グ
リセリンのトリグリシジルエーテル、１゜４−ブタンジ
オールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
−ジグリシジルエーテル、ヘキサンジオール−ジグリシ
ジルエーテル、異性体シクロヘキサン−ジメタツールの
ジグリシジルエーテル、エチレングリコール−ジグリシ
ジルエーテル及びジエチレングリコール−ジグリシジル
エーテルからなる群から選ばれる。

上記したすべての一般式において、すべての残基及び基
は、必要に応じて置換されていてもよい。

〔実施例〕

次いで、以下に記載する例によって本発明を説明する。

二瓜負脱里下記の例１〜例３に記載のエピスルフィド樹脂を製造す
るため、次のようなジグリシジルエーテル（エポキシ樹
脂）を使用した：Ａ　　　　　　ビスフェノールＡ　　　Ｏ１１〜０．５
７Ｆ　　　　　　ビスフェノールＦ　　　Ｏ８１〜０．
５７工ボキシ価とは、１００ｇのエポキシ樹脂中に含ま
れるエポキシ酸素のモル数を表わす。

エポキシ価Ｅ０は、滴定法によって、例えばＢ、Ｄｏｂ
ｉｎｓｏｎ＋　Ｗ、１Ｉｏｆｓ＋ａｎｎ及びＢ、５ｔａ
ｒｋ＋″↑ｈｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅ
ｐｏｘｉｄｅ　Ｇｒｏｕｐｓ”＋　　５５頁、Ｐｅｒｇ
ａｍｏｎＰｒｅｓｓ＋　１９６９年、に従って決定する
ことができる。

エピスルフィド価Ｅ（ｔｏｏｇのエピスルフィド樹脂当
りのエピスルフィド硫黄のモル数）は、ＮＭＲ−分光分
析のデータ、そして硫黄の元素分析から算出することが
できる。

下記の例４では、イソブチルメチルケトンと活性水素当
量αＮ　＝８５．２を有する３−アミノメチル−３，５
，５−シクロヘキシルアミン（ＩＰＤ）とを反応させる
ことによってジケトイミンを製造することについて記載
する。アミン硬化剤の活性水素当量αおは、次のように
して定義することができる：アミンの分子量ジケトイミンの場合において、潜在活性水素当量（α工
）、。、は、次のようにして定義することができる：上式において、ＺＨは、加水分解によって窒素のところ
に潜在的に形成される活性水素原子の数である。

次いで、ケトイミン対エピスルフィド樹脂の化学量論的
混合比を次式によって算出できるであろう。

一般式（ＩＩＩ）のビスフェノールＡタイプのエピスル
フィド樹脂の製造還流冷却器、温度針及びＫＰＧ−攪拌器を装備した３首
フラスコ中で、３００ｇのビスフェノールＡタイプのエ
ポキシ樹脂（Ｅ、　＝０．５５）、１２５ｇ（Ｉ，６５
モル）のチオ尿素、３００−のジクロロメタン及び６０
−のエタノールからなる混合物を還流（４５℃）下にか
つ攪拌しながら５時間にわたって加熱した。

次いで、はげしい撹拌下、３００−の水道水（Ｉ８℃）
をすばやく添加し、そして次にこれを５分間にわたって
攪拌した。温度が３０℃まで低下した。次いで、完全な
反応混合物を有機相と一緒に分液漏斗に移したところ、
２，３分間以内に明りょうな相分離が発生した。有機相
を分離し、３００ｍ１の水で１回抽出し、次に、乾燥目
的のため、１５ｇの無水硫酸ナトリウムを添加した。上
方の溶液が全然濁りを示さなくなるまで、長時間攪拌を
ｍＶｔした。濾過及び溶剤の蒸発の後、３０５ｇのほぼ
無色のエピスルフィド樹脂が得られた。この樹脂の特徴
は次の通りであった：以下仝白Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｌ　３）　：　２．３１ｐｐｍ（二
重型、１）■）２．４７ｐｐｍ（二重型、ＩＨ）５．２２ｐｐｍ（−重重、２Ｈ。

Ｃｌ１ＩＣｌ　＊）粘度（２５℃）　　：　２５０００ｍＰａ−ｓＥｏ　　
”　０．０８　；　Ｅｓ　　＝　０．４２モル／１００
ｇ密度（ｇ／ｓＺ／２５℃”）　　：　１．１５±０．
０５この樹脂は、室温で２日間放置した後に結晶化を開
始した。

■−１ −ａ式（Ｉｌｌ）及び（ＴＶ）のエピスルフィド樹脂の
混合物の製造ＫＰＧ−攪拌器、温度計及び還流冷却器を装備した３首
フラスコ中で、１２７　ｇ　（Ｉ，６５モル）のチオ尿
素、９０ｇのジグリシジルエーテルＦ　（Ｅ。

＝０．５６）　、２１０ｇのジグリシジルエーテルＡ　
（Ｅ。

＝０．５５）　、３００ｍ７のジクロロメタン及び６０
−のエタノールを混合し、そして４５℃の温度で攪拌し
ながら還流下に５時間にわたって加熱した。次いで、は
げしい攪拌下、３００ａｆの水（Ｉ８℃）を添加した。

前記例１に記載の手法に従ったところ、次のような特性
をもった僅かに黄色味を帯びたエピスルフィド樹脂が得
られた：粘度（２５℃）　　：　１７０００ｍＰａ−ｓＥｌｌ　
　＝　０．０４　；　Ｅｓ　　＝　０．４６モル／ｌｏ
ｏｇ密度（ｇ／ａｔ／２５℃）：１．１６±０．０５Ｎ
　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１ユ）　：　２．３０ｐｐ−（二重型
、ＩＨ）２．４８ｐｐｍ（二重型、１）Ｉ）この樹脂は、数ケ月間の保存（２２〜２５℃）の後にも
結晶化しないことを示した。

以下余白貫［造前記例１及び例２に記載の製造指針に従って、７２ｇの
グリシジルエーテルＦ、１６８ｇのジグリシジルエーテ
ルＡ及び６０ｇのジグリシジルエーテルＮ　（Ｅｏ　＝
０．７０）からなる混合物を１３０ｇ（Ｉ，７モル）の
チオ尿素と反応させ、そして反応生成物を記載のように
して処理した。

３００ｇの僅かに黄色のエピスルフィド樹脂が得られた
。

粘度（２５℃）　　：　８０００ａ＋Ｐａ−５Ｅｏ　＝
０．０３　；　Ｅｓ　＝　０．４９モル／１００ｇ密度
（ｇ／ｇａｆ／２５℃）　　：　１．１４±０．０５■
−工ＩＰＤとイソブチルメチルケトンの反応によるジケトイ
ミン硬化剤の製造水分離器とＫＰＧ−攪拌器を装備した３首フラスコに、
１２０ｇ　（０，７１モル）のＩＰＤ、１５０ｇのトル
エン及び０．９８のｐ−）ルエンスルホン酸を加え、そ
して次に、攪拌下、１６９．５ｇ　（Ｉ，６９モル）の
イソブチルメチルケトンをすばやく添加した。

次いで、この溶液を１００℃まで加熱したところ、水が
ゆっくりと分離し始めた。次いで、温度を徐々に１１５
℃まで上昇させた。計算ｆｆｉ（３０ｇ）の水が分離し
たところで、トルエン及び過剰量のケトンを回転蒸発器
上で水流ポンプによって除去した。

２４０　ｇの易動性の黄色油状物が得られた。

油状物のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、
次のような組成が判明した：イソブチルメチルケトン　　　　　　１１．５％モノケ
トイミン　　　　　　　　　　　２　％ジケトイミン　
　　　　　　　　　　　８５．５％未知物質　　　　　
　　　　　　　　１　％（αＨ）ｐ。ｔ　＝９５．４桝−エ湿分の作用によって迅速に硬化可能な、溶剤含有の２成
分スプレーラッカー（クリアラッカー）を次のような指
針に従って製造した：Ａ）問皿底分 ′　　ジクロロメタン　　　　　　１５１００重量部Ｂ）胤化戒豆イソブチルメチルケトン　　２９蟻酸　　　　　　　　　　　　１７９．０重量部前記成分Ａ）及びＢ）を混合したところ、次のような特
性をもっており、また、通常のスプレー装置で適用可能
なりリアラッカーが得られた：ボソトライフ（２５℃）
：　　　　　４時間ダスト手帖着乾燥時間（０℃）：　
１５分間ダスト不粘着乾燥時間（２５℃）＝　５分間不
活着時間（０℃）：　　　適用後３０分間不粘着時間（
２５℃）：　　適用後１０分間最終硬度（２５℃）：　
　　９ｏ分後に到達膜厚１００卿　　　　　　　１２５
秒 ■−工湿分の作用によって迅速に硬化可能な低溶剤型２成分ス
プレーコーティングを次のような指針に従って製造した
：Ａ）間皿成分例２に記載のエビスル　　　５６フイド樹脂ジクロロメタン　　　　　　　５熱分解法珪酸　　　　　　　１０ＴｉＯ□　　　　　　　　　　　　７酸化第二鉄ブラツク　　　　　０．５白パライト（Ｂｌａｎｃ　Ｂａｒｙｔ）　　　１７．５
１００重量部Ｂ）裂１分例４に記載のジケトイミン　　２６蟻酸（無水）　　　　　　　　　　５イソブチルメチルケトン　　　　５３８重量部

Claims

【特許請求の範囲】１、湿分の作用によって硬化する湿分硬化性組成物であ
って、ａ）１種類もしくはそれ以上の、１分子につき平均１個
以上の次式（ I ）の１，２−エピチオプロピルエーテ
ル基： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）を有するエピスルフィド化合物、及びｂ）１種類もしくはそれ以上の、次の一般式（II）によ
り表わされる脂肪族Ｎ，Ｎ′ジアルキル置換ジケトイミ
ン： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（上式において、Ａは、２価の脂肪族基、脂環式又はアリール脂肪族基で
あり、そしてＲ＾１及びＲ＾２は、それぞれ、アルキル基であるかも
しくは、それらが結合している炭素原子と一緒になって
、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基を表わす）
、及びｃ）硬化促進剤ならびに市販の溶剤、反応性希釈剤、可
塑剤、チキソトロープ助剤及び充填剤の群から選ばれた
少くとも１種類の成分、を有していることを特徴とする
湿分硬化性組成物。２、前記ａ）に記載のエピスルフィド成分が、次の一般
式（III）により表わされるビスフェノールＡを誘導可
能なエピチオプロピルエーテル：▲数式、化学式、表等
があります▼（III）（式中のｎは０〜５０である）あるいは次の一般式（I
V）により表わされるビスフェノールＦを誘導可能なエ
ピチオプロピルエーテル： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中のｎは０〜５０である）あるいは前記化合物（I
II）及び（IV）の任意の重量比の混合物から選ばれた多
価フェノールの１，２−エピチオプロピルエーテルであ
る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。３、前記ａ）に記載の成分が、前記化合物（III）及び
（IV）のほかに、５０重量％までの、グリセリン、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
ジオール、異性体シクロヘキサン−ジメタノール、エチ
レングリコール及びジエチレングリコールからなる群か
ら選ばれた多価アルコールより誘導された少くとも１種
類の多価エピチオプロピルエーテルを追加的に含有する
、特許請求の範囲第２項に記載の組成物。４、前記ｂ）に記載のジケトイミン成分が、次のような
式のいずれか１つ： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ、メチル基、エチル基、
イソプロピル基又はイソブチル基を表わすかもしくは、
それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロ
ヘキサン環あるいは３，５，５−トリメチルシクロヘキ
サ−２−エン環を形成する）によって表わされるか、あ
るいは２個の末端第一アミノ基を有するポリアミドであ
って、そのアミン価が８０〜３２０ｍｇＫＯＨ／ポリア
ミド１ｇであるものから誘導される、特許請求の範囲第
１項に記載の組成物。５、前記ｃ）に記載の硬化促進剤が、１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン又はテトラメチルグアニ
ジン又はジメチルアミノベンジルアミン又は２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールから選ら
ばれた市販の第三アミンである、特許請求の範囲第１項
に記載の組成物。６、前記ａ）及びｂ）に記載の成分が、それらのエピチ
オ基及び存在可能なアミノ基に関して、化学量論的な混
合比でもって存在している、特許請求の範囲第１項に記
載の組成物。７、前記ｃ）に記載の硬化促進剤が、前記成分ａ）及び
ｂ）の重量を基準にして０．０５〜２０重量％の量で含
まれている、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。８、次式（Ｖ）により表わされる１，２−エピチオプロ
ピルエーテル； ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（上式において、Ｂは、ｎ価の、芳香族基、脂環式基、脂肪族基又はアリ
ール脂肪族基であり、そしてｎは２〜４である）を製造するに当って、次式（VI）のグリシジルエーテル： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）（式中のＢ及びｎは前記定義に同じである）あるいは上
式（VI）のグリシジルエーテルの混合物をアセトンの存
在においてかもしくはジクロロメタン及び５０重量％ま
での、メタノール、エタノール、プロパノール又はイソ
プロパノールから選ばれた低分子アルコールを含有する
溶剤混合物の存在において還流下にチオ尿素と反応させ
ることを特徴とする１，２−エピチオプロピルエーテル
の製法。９、前記チオ尿素を被反応エポキシド基１モルについて
０．５〜１モルの比で反応させる、特許請求の範囲第８
項に記載の製法。１０、次の一般式（VII）により表わされるビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII）（式中のｎは０〜５０である）あるいは次の一般式（V
III）により表わされるビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテル： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII）（式中のｎは０〜５０である）あるいは前記一般式（V
II）及び（VIII）のジグリシジルエーテルの混合物を反
応させる、特許請求の範囲第８項又は第９項に記載の製
法。１１、前式（VI）のグリシジルエーテルが、グリセリン
のトリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリ
シジルエーテル、ヘキサンジオール−ジグリシジルエー
テル、異性体シクロヘキサゾーンメタノールのジグリシ
ジルエーテル、エチレングリコール−ジグリシジルエー
テル及びジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル
からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第８項又は第
９項に記載の製法。