DE1570382B2

DE1570382B2 - Verwendung eines mercaptocarbonsaeureesters in massen auf basis von epoxidharz als flexibilisierungsmittel

Info

Publication number: DE1570382B2
Application number: DE19651570382
Authority: DE
Inventors: Grant McLay; Duke Angus John; Cambridge Cameron (Großbritannien)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-10-02
Filing date: 1965-09-15
Publication date: 1976-01-15
Also published as: GB1044715A; US3352810A; CH456144A; DE1570382A1

Description

R fO-C-R, -SH

wiedergegeben werden, worin R eine Kohlenwasser-Stoffgruppe, die Sauerstoffatome in der Kette enthalten kann, R, eine Alkylengruppe und η eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet. Dabei sollen die Stellungen von mindestens zwei der

O ~ C — R₁ — SH-Gruppen
O

die mit der Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sind, derart sein, daß die Gruppen voneinander durch eine lineare Kette von wenigstens sieben aufeinanderfolgenden Atomen, wie vorstehend ausgeführt, getrennt sind. Die Polyhydroxyalkohol-Komponente der Ester kann beispielsweise Triäthylenglykol sein. R bedeutet nach der Entfernung von mindestens zwei Hydroxylgruppen den Rest eines Polyalkylenoxids, besonders von solchen Oligomeren, die an ihrem Ende Hydroxylgruppen aufweisen, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, gemischte Polyäthylen/Polypropylenglykole und analoge Verbindungen, die drei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, die durch die Zugabe eines Alkylenoxide zu einem Triol oder einem höheren Polyol, beispielsweise Glycerin, hergestellt worden sind. Die sich von Polypropylenglykolen oder -triolen mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 2500 ableitenden Reste sind besonders geeignet.

Die bei der Herstellung des Mercaptan enthallenden Esters verwendeten Mercaptocarbonsäuren umfassen beispielsweise Thioglykolsäure (2-Mercaptoessigsäure), 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptoundecylsäure, Mercaptostearinsäure und o-Mercaptobenzoesäure. Thioglykolsäure oder 3-Mercaptopropionsäure wird bevorzugt verwendet, d. h., in der obigen allgemeinen Formel bedeutet R₁ vorzugsweise eine — CH₂- oder — CH₂CH₂-Gruppe.

Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung,

Ester der vorstehend spezifizierten Art zu verwenden, die auch eine oder mehrere freie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten.

Die Ester könjien auf übliche Weise, d. h. durch Umsetzung der Polyhydroxyalkohol-Kompoiiente mit der Mcrcaplocarbonsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser als Azeotrop mit einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel entfernt wird.

Für die Verwendung in den erlindungsgemäßen Massen besonders bevorzugte Ester sind bis-Thioglykolsäureester und bis-3-Mercaptopropionate von Polyätliylenglykolen und Polypropylenglykolen und tris-Thioglykolsüureester und tris-.i-Mercaptopropionate von Polypropylentriolen, wobei die Polyole ein Durchschnitts-Molekularuewicht im Bereich von 300 bis 2500 haben.

Um in System, in denen bis-Mercaptoester verwendet werden, eine zusätzliche Vornelzunu zu ergeben, kann eine Menge des tris-Mercaptocslers eingearbeitet werden.

Epoxidharze, die in diesen Massen verwendet werden können, umfassen beispielsweise Polyglycidylester wie solche, die durch Umsetzung einer Di- oder Polycarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhältlich sind. Solche Polyglycidylester können von aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure abgeleitet werden, werden jedoch vorzugsweise von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenylo.o'-dicarbonsäure und Äthylenglykol-bis-(p-carboxyphenyl)-äther abgeleitet. Solche Polyglycidylester sind insbesondere beispielsweise Diglycidylphthalat, Diglycidyladipat und Diglycidylcster, die der Durchschnittsformel

-CH-CH₁-(UOC-A-COO-CH₁-CHOI-I-CH₁-TrOUC-A-COO-CH₁-CH-

-CH₁

entsprechen, worin A einen divalenten, aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Phenylengruppe, und /) eine kleine ganze oder gebrochene Zahl bedeutet.

Andere Epoxidharze, die verwendet werden können, umfassen Polyglycidyläther, wie solche, die durch Umsetzung eines Dihydroxy- oder Polyhydroxyalkohols oder eines Dihydroxy- oder Polyhydroxyphenols mit Epichlorhydrin oder einer verwandten Substanz (beispielsweise Glyccrindichlorhydrin) unter alkalischen Bedingungen oder wahlweise in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Behandlung mit Alkali erhältlich sind. Diese Verbindungen können von Diolen oder Polyolen, wieÄthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propan-l,2-diol, Propan- 1,3-diol, Butan-l,4-diol, Pentan-l,5-diol, Hexan-I,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin oder N-Aryldialkanolaminen, wie N-Phenyldiäthanolamin, oder vorzugsweise von Dihydroxy- oder Polyhydroxyphenolen, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan, bis-(4-Hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, bis-(4-Hydroxyphcnyl)-tolylmethan, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis-(4-Hydroxyphenyl)-sulfon und insbesondere 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan oder Phenol/Formaldehyd-Kondcnsationsprodukten abgeleitet werden.

Weiterhin können Aminopolyepoxide, wie sie beispielsweise durch die Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrinen und primären oder disekundären Aminen, wie Anilin, n-Butylamin oder bis-(4-MethylaminophenyI)-methan, erhalten werden, und Produkte, die durch partielle oder vollständige Epoxidation von zyklischen oder azyklischen Polyolefinen erhalten werden, verwendet werden.

Die aus 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan erhaltenen Epoxidharze, die einen Epoxidgehalt von etwa 3,8 bis 5,88 Epoxid-Äquivalenten pro Kilogramm haben, sind besonders geeignet.

Als Härtungsmittel, die in den Epoxidharzmassen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die üblicherweise als Vernetzungsmittel für Epoxidharze verwendeten erwähnt werden, beispielsweise Amine mit mindestens zwei Wasserstoffatomen, die direkt mit dem Stickstoff verbunden sind, beispielsweise aliphatische und aromatische primäre und sekundäre Amine, wie Mono- und Dibutylamin, p-Phenylendiamin, bis-(p-AminophenyI)-methan, Äthylendiamin, N.N-Diäthyl-äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-(hydroxyäthyl)-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Piperidin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenylguanidin und Diphenylguanidin, Dicyandiamid Anilin/Formaldehydharze, Polymerisate von Aminostyrolen und Polyaminoamide, wie sie beispielsweise aus aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden, Isocyanate und Isothiocyanate, Polyhydroxyphenolc, wie beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, Phenol/AIdehydharzcund ölmodifizierte Phenol/Aldehydharze, Reaktionsprodukte von Aluminiumalkoholaten oder -phenolaten mit tautomerreagierenden Verbindungen von der Art dcsAcctessigsäureesters, Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie beispielsweise AlCl₃, SnCl₄, ZnCl₂, BF₃ und ihre Komplexe mit organischen Verbindungen, Phosphorsäure und Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hcxahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydride oder Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid oder ihre Mischungen oder Maleinsäureoder Bernsteinsäureanhydride.

Es können auch katalytischc Härter, beispielsweise tertiäre Amine wie 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol, Triäthanolamine oder N-Benzyldimethylamin, Alkalimetallalkoholate von Alkoholen, wie 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan, Zinn(II)-salze von Alkancarbonsäuren, wie Zinn(II)-octoat, Aluminiumalkoholate und Triphenylphosphin, verwendet werden. Die Massen können reaktionsfähige Verdünnungsmittel, wie Phenylglycidyläther, Allylglycidyläther,

it» /υ

Glycidylmcthacrylat, Glycidylacrylat oder n-Butylglycidyläther, enthalten. Sie können auch I⁷UIlStOfIe, andere Weichmacher und färbende Stoffe enthüllen, beispielsweise Asphall, Bitumen, Glasfasern, Glimmererde, Quarzpulver, Zellulose, Kaolin, feinzerteiile Kieselerde, oder Metallpulver. Die Massen können als llexibilisiertc Tauch-, Gieß-, Einheit-, Verkapselungs-, Überzugs- oder Klebharze u. dgl. verwendet werden. Sie sind besonders wertvoll für die Herstellung von flexiblen Produkten, die zum Dichten, Verbinden von Kabeln und für Tiefbau-Anwendungen verwendet werden.

Die in den Beispielen verwendeten Flexibilisierungsmittel werden wie folgt hergestellt:

»Flexibilisierungsmittel A«

Eine Mischung von 85Og (2MoI) Polypropylenglykol mit einem Durchschniltsmolekulargewicht von 425, 368g (4MoI) Thioglykolsäure, 3g p-Toluolsulfonsäure und 50OmI Benzol werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre am Rückfluß erhitzt. 72 ml (4 Mol) Wasser, das im Verlauf der Reaktion gebildet wird, wird als Azeotrop des Letzteren entfernt. Die Reaktionsmischung wird gekühlt, mit Wasser gewaschen und die organische Schicht abgetrennt. Beim Entfernen des Lösungsmittels aus der organischen Schicht unter Vakuum bleiben 1106 g (96% der Theorie) Polypropylenglykol(425)bis-(thioglykolsäureester) mit einem Brechungsindex /r? = 1,4689 und einem Mercaptangehalt von 3,45 Äqu. kg (Theorie 3,49) zurück.

»Flexibilisierungsmittel B«

Eine Mischung von 700 g (1 MoI) Polypropylentriol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 700,276 g(3 Mol)Thioglykolsäure, 3 gp-Toluolsulfonsäure und 500 ml Benzol wird erhitzt, und die 54 ml (3 Mol) in Freiheit gesetztes Wasser werden, wie vorher beschrieben, entfernt. Es werden in ähnlicher Weise 915g (99% der Theorie) Polypropylentriol(700)-tris-(thioglykolsäureester) mit einem Brechungsindex η 'ο = 1,4741 und einem Mercaptangehalt von 3,26Äqu./kg (Theorie 3,25) erhalten.

»Flexibilisierungsmittcl C«

Eine Mischung von 212,5 g (0,5 Mol) Polypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 425, 106 g (1 Mol) 3-Mercaptopropionsäure. 2 ml konzentrierte Schwefelsäure und 250 ml Benzol wird, wie 'vorstehend beschrieben, erhitzt. Vobei 18 ml (1 Mol) Wasser gewonnen werden. Bei der Aufarbeitung des Rückstandes werden 277 g (92% der Theorie) PoIypropylenglykol(425)bis - (3 - mercaptopropionat) mit einem Brechungsindex n" = 1,4680 und einem Mercaptangehalt von 3,32 Äqu./kg (Theorie 3,33) erhalten.

»Flexibilisierungsmittel D«

Dieses Mittel ist ein schwefelhaltiges Oligomeres, das im wesentlichen frei von Estergruppen und im Handel erhältlich ist.

des Rückstandes werden 1422 g (98% der Theorie) Polypropylentriol - tris - (3 - mercaptopropionat) mit einem Mercaptangehalt von 2,97 Äqu./kg (Theorie 3,1 Herhalten.

»Flexibilisierungsmittel F«

Eine Mischung von 666 g (etwa 0,95 Mol) polyfunktionellem primären Alkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 700 (hergestellt durch katalytische

ίο Hydrierung der Methylester langkettiger, aromalisehaliphatischer Fettsäuren und im Handel erhältlich), 212g (2 Mol) 3-Mercaptopropionsäure, 3 g p-Toluolsulfonsäure und 300 ml Toluol wird, wie vorstehend beschrieben, erhitzt, wobei 34 ml Wasser gewonnen werden. Beim Aufarbeiten des Rückstandes werden 790 g (94% der Theorie) des 3-Mercaptoproprionats vom erwähnten polyfunktionellen primären Alkohol mit einem Mercaptangehalt von 2,19 Äqu./kg (Theorie 2,25) erhalten.

»Flexibilisierungsmittel G«

Eine Mischung von 2 kg (2 Mol) Polypropylentriol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000. 636 g (6 Mo!) 3-Mercaptopropionsäure, 10 g p-Toluolsulfonsäure und 1000 ml Xylol wird, wie vorstehend beschrieben, erhitzt, wobei 109 ml Wasser gewonnen werden. Beim Aufarbeiten des Rückstandes werden 2479 g (98% der Theorie) Polypropylentriol(1000)tris-(3-mercaptopropionat) mit einem Mercaptangehalt von 2,19 Äqu./kg (Theorie 2,38) erhalten.

»Flexibilisierungsmittel H«

Darunter ist ein Polypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 425 verstanden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. »Teile« bedeuten Gewichtsteile. Die Dehnungswerte und die Zugfestigkeiten der Gießlinge werden gemäß ASTM Specification D-638-617 und Wasserabsorbtion und Wasserbeständigkeit der Gießlinge (nach 7tägigem Eintauchen bei 25° C) werden gemäß der British Plastics Federation Specification ZA 166 ADB 107 bestimmt. Die Gelierungszeiten werden mit 30-g-Proben der härtbaren Mischungen bei 25 C mit Hilfe eines »Techne«-Gelierungs-Zeitmessers bestimmt.

Beispiel I

Es werden Mischungen, die 100 Teile flüssiges Epoxidharz, das im folgenden als »Epoxidharz I« bezeichnet wird, das einen Epoxidgehalt von 5,2 Äqu./kg aufweist und in üblicher Weise aus 2,2-bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellt worden ist, 100 Teile Flexibilisierungsmittel A, Flexibilisierungsmittcl B oder Flexibilisierungsmittel C und 10 Teile 2,4,6-tris-(DimethylaminomethyI)-phenol enthalten, 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet. Die sich ergebenden Gießlinge sind in jedem Fall leicht gefärbt, zäh und flexibel.

»Flexibilisierungsmittel E«

Eine Mischung von 1050 g (1,5 Mol) Polypropylentriol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 700, 477 g (4,5 Mol) 3-Mercaptopropionsäure, 5 g p-Toluolsulfonsäure und 300 ml Toluol wird, wie vorstehend beschrieben, erhitzt, bis die theoretische Wassermenge (81 ml) entfernt ist. Beim Aufarbeiten

Beispiel II

Es werden Mischungen, die 100 Teile Epoxidharz I, 100 Teile des angegebenen Flcxibilisierungsmittels und 10 Teile 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol enthalten, 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Die

iö /U OÖ2

Dehnungswerte und Zugfestigkeiten der sich ergebenden Gießlinge sind folgende:

Flexibilisierungsmittel

Flexibilisierungsmittel A
Flexibilisierungsmittel B
Flexibilisierungsmittel D

Dehnung Zugfestigkeit

125% 22,7 kg/cm²

120% 54 kg/cm²

22% 206 kiz/cm²

Das mit dem Flexibilisierungsmittel D gehärtete Produkt hat eine Wasserbeständigkeit von 2,2%.

Beispiel III '5

Eine Mischung von 100 Teilen Epoxidharz I, 50 Teilen Flexibilisierungsmittel A, 18 Teilen bis-(4-Aminophenyl)-methan und 2 Teilen 2-Methoxyäthylhydrogenmaleat wird 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Das gehärtete Produkt hat eine Zugfestigkeit von 225 kg/cm², einen Dehnungswert von 19% und eine Wasserbeständigkeit von 0,9%.

Beispiel IV

Eine Mischung von 100 Teilen Epoxidharz I, 50 Teilen Flexibilisierungsmittel E und 11 Teilen Triäthylentetramin wird 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Das gehärtete Produkt hat eine Zugfestigkeit von 197 kg/cm², einen Dehnungswert von 54% und eine Wasserbeständigkeit von 1,03%. Ein in ähnlicher Weise aus einer Mischung von 100 Teilen Epoxidharz I, 67 Teilen Flexibilisierungsmittel D und 9,5 Teilen Triäthylentetramin erhaltenes gehärtetes Produkt hat eine Zugfestigkeit von 221 kg/cm² und einen Dehnungswert von 19%.

Beispiel V

Es werden Mischungen, die 100 Teile Epoxidharz I, 75 Teile Flexibilisierungsmittel E und entweder 30Tei-Ie einer handelsüblichen Mischung langkettiger, aliphatischer diprimärer Amine, oder 27 Teile eines handelsüblichen cykloaliphatischen diprimären Amins, enthalten, 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Die mit den zwei Härtungsmitteln hergestellten gehärteten Produkte haben die folgenden Eigenschaften:

Hartungsmittel

Dehnung Zugfestigkeit Wasscrbe-■ ständigkeit

Erstgenanntes
Zweitgenanntes

110%
109%

66 kg/cm² 1,1% 104 kg/cm² 1,23%

Beispiel VI

Flexibilisierungsmittel G enthalten, 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet, wobei sich zähe, flexible Produkte mit den folgenden Eigenschaften ergeben:

Wasserabsorption

Wasserbeständigkeit

1,15%	2,12%
2,34%	2,34%
2,59%	2,59%
Beispiel VIII

Verwendete Flexibilisierungsmittelmenge

70 Teile
80 Teile
90 Teile

Es wird eine Mischung hergestellt, die 100 Teile Epoxidharz 1,75 Teile Flexibilisierungsmittel E, 10 Teile Triäthylentetramin und 15 Teile Di-n-butylphthalat enthält. Eine Probe der Mischung hat 15 Minuten nach der Herstellung eine Viskosität von 15 Poise bei 25°C. Die Gelierungszeit der Mischung beträgt 2 Stunden, 16 Minuten. Nach 7tägigem Härten bei Raumtemperatur hat das Produkt eine Zugfestigkeit von 25 kg/cm², einen Dehnungswert von 34%, eine Wasserabsorption von 2,06% und eine Wasserbeständigkeit von 3,03%.

Beispiel IX

Eine Mischung von 100 Teilen Epoxidharz I, 70Teilen Flexibilisierungsmittel E und 10 Teilen N-(2-Aminoäthyl)-piperazin hat eine Gelierungszeit von 227 Minuten. Eine weitere Probe hat nach 7tägigem Härten bei Raumtemperatur eine Zugfestigkeit von 55 kg/cm² und einen Dehnungswert von 203%.

Beispiel X

Ein durch 7tägiges Härten bei Raumtemperatur einer Mischung von 100 Teilen Epoxidharz I, 50TeiIen Flexibilisierungsmittel F, 21,6Teilen bis-(4-Aminophenyl!-methan und 18,4 Teilen y-Butyrolacton erhaltenes Produkt hat eine Zugfestigkeit von 77 kg/cm² und einen Dehnungswert von 85%.

Beispiel XI

Eine Mischung von 100 Teilen Epoxidharz I, lOOTeilen Flexibilisierungsmittel F und 35 Teilen einer Mischung langkettiger aliphatischer diprimärer Amine 60 Flexibilisierungsmittel

hat eine Gelierungszeit von 250 Minuten. Eine weitere

Probe hat nach 7tägigem Härten bei Raumtemperatur eine Zugfestigkeit von 21 kg/cm² und einen Dehnungswert von 190%.

Eine Mischung von 50 Teilen Epoxidharz 1,42,5Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1 Teil N-Benzyldiemthyla.min und 25 Teilen des angegebenen Flexibilisierungsmittels wird 2 Stunden bei 100⁰C und dann 3 Stunden bei 140⁰C erhitzt. Das so erhaltene Produkt hat, geprüft gemäß ASTM Specification D-790-63, die folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit Biegemodul

Beispiel VII

Es werden Mischungen, die 100 Teile Epoxidharz I, 10 Teile Triäthylentetramin und die angegebene Menge Flexibilisierungsmittel A
Flexibilisierungsmittel B

Flexibilisierungsmittel H

1040 kg/cm² 30 500 kg/cm²

1050 kg/cm² 30 800 kg/cm²

820 kg/cm² 23 800 kg/cm²

509 583/316

Beispiel XII

Eine Mischung von 100 Teilen festem Epoxidharz, das einen Epoxidgehalt von 5,78Äqu./kg aufweist und in üblicher Weise aus 2,2-bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellt wird, 75 Teilen Flexibilisierungsmittel E und 10 Teilen Triäthylentetramin hat eine Gelierungszeit von 2 Stunden, 37 Minuten.

Beispiel XIII

Es wird eine Mischung von 100 Teilen Epoxidharz I, 60 Teilen Flexibilisierungsmittel E und einem PoIyaminamid-Härter, der im Handel erhältlich ist, hergestellt. Die Mischung hat 15 Minuten nach der Herstellung ejne" Viskosität von 52 Poise bei 25° C und eine Gelierungszeit von 2 Stunden, 24 Minuten.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Esters mit 2 oder mehreren Mercaptangruppen einer Mercaptocarbonsäure mit einer organischen Verbindung mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen, die voneinander durch eine lineare Kette von mindestens sieben aufeinanderfolgenden Kohlenstoff- oder Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen getrennt sind, in härtbaren Massen aus einem Epoxidharz, einem Härtungsmittel und gegebenenfalls Füllstoffen, reaktiven Verdünnungsmitteln, Weichmachern und färbenden Stoffen, als Flexibilisierungsmittel.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, flexible, gehärtete Epoxidharzmassen aus Epoxidharzen (das sind Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül aufweisen) herzustellen, die lange Ketten von Kohlenstoffatomen enthalten, wie epoxidierte, ungesättigte Fettsäureglyceride, beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl, oder Polyglycidyläther von Polyalkylenglykolen. Es ist auch bekannt, solche Massen unter Verwendung von Härtungsmitteln herzustellen, die solche Ketten enthalten, beispielsweise Polysebacinsäureanhydrid oder Aminoamide, die durch Umsetzung von dimerisierten, ungesättigten, höheren Fettsäuren mit aliphatischen Polyaminen hergestellt worden sind. Der Anwendungsbereich ist durch die mechanischen und physikalischen Eigenschaften, die solche Massen zeigen, jedoch etwas begrenzt.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, flexible Massen durch die Zugabe von harzartigen oder halbharzartigen Stoffen, die ebenfalls Gruppen enthalten, die zur Umsetzung mit den Epoxidgruppen fähig sind, zu den üblichen Härtersystemen für Epoxidharze herzustellen. Solche Stoffe umfassen Polyalkylenoxide (auch Polyalkylenglykole genannt) und Polysulfide, die durch Umsetzung von Dichlor-diäthylformal mit einem Alkalimetall-polysulfid erhalten worden sind, beispielsweise ein Produkt, das durch die allgemeine Formel

HS(C₂H₄OCH₂OC₂H₄S-S)_n-C₂H₄OCH₂OC₂H₄SH

wiedergegeben werden kann, worin η eine Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 6 ist.

Die Zugabe von Polyalkylenglykolen oder solchen Polysulfiden ist für manche Anwendungen jedoch nachteilig. So reagieren diese Substanzen nicht mit Epoxidharzen, wenn sie in kalthärtende, aliphatische Polyamin/Epoxidharz-Systeme eingearbeitet werden, und die chemische Widerstandsfähigkeit und die Wasserbeständigkeit der sie enthaltenden Epoxidharz-Formulierungen sind deshalb geringer. Die im Handel erhältlichen Polysulfide besitzen einen starken Geruch, und ihre Viskositäten sind für manche Anwendungen ungünstig hoch. Mit diesen Polysulfiden hergestellte gehärtete Epoxidharzmassen haben niedrige Zerreißfestigkeiten und neigen dazu, mit dem Altern spröde zu werden. Die mechanischen Eigenschaften von mit Anhydriden gehärteten Epoxidharz-Formulierungen, die solche Polysulfide enthalten, sind häufig unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Estern Iangkettigcn Polyhydroxyalkoholcn mit Mercaptocarbonsäuren, das sind Säuren, die sowohl eine Carboxyl- als auch eine Mercaptogruppe enthalten, als Flexibilisierungsmittel gehärtete Epoxidharze liefert, die überlegene Flexibilität und überlegene andere Eigenschaften haben.

ίο Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Esters mit 2 oder mehreren Mercaplangruppen einer Mercaptocarbonsäure mit einer organischen Verbindung mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen, die voneinander durch eine lineare Kette von mindestens sieben aufeinanderfolgenden Kohlenstoff- oder Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen getrennt sind, in härtbaren Massen aus einem Epoxidharz, einem Härtungsmittel und gegebenenfalls Füllstoffen, reaktiven Verdünnungsmitteln, Weichmachern und färbenden Stoffen, als Flexibilisierungsmittel.

Besonders geeignete Ester mit zwei oder mehr Mer-

captangruppen können durch die allgemeine Formel