DE2640408A1 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern und ueberzuegen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von formkoerpern und ueberzuegenInfo
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Description
Gelsenkirchen-Scholven, den 7.9.1976
VEBA-CHEMIE Aktiengesellschaft
Gelsenkirchen-Buer
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen
Zur Herstellung thermisch härtbarer Gemische aus Aminhärtern
und 1,2-Epoxidverbindungen verwendet man üblicherweise
aromatische Polyamine. Gemische von Epoxidverbindungen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyaminen weisen nur
geringe Lagerstabilität auf. Aromatische Polyamine sind jedoch giftig. Ihr Einsatz sollte deshalb vermieden werden.
Es besteht daher großes Interesse an Aminen, deren Gemische mit 1,2-Epoxidverbindungen, die mehr als ein Äquivalent
Epoxidgruppen pro Mol enthalten, insbesondere in lösungsmittelfreien Gemischen eine längere Lagerstabilität besitzen
und bei Normaltemperatur möglichst über Monate hinweg ihre Viskosität nur wenig ändern.
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Es vmrde nun gefunden, daß man Gemische mit hoher Lagerstabilität
erhält, v/enn man das Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen sowie Imprägnierungen auf der Basis
von Polyaddukten aus 1,2~EpoxidVerbindnngen mit mehr als einer
Epoxidgruppe im Molekül und cyclischen Diaminen so durchführt, daß man als cyclische3 Diamiri ein solches der Formel
IU r^ H2
-2 fl "OH
H3C
H^C S -1Λ
3 ι
verwendet. Dieses Diamin, welches in der üblichen Nomenklatur 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino-piperidin heißt, wird kurz auch
als TAD bezeichnet.
In der jüngsten Zeit sind zahlreiche Veröffentlichungen über die Verwendung von TAD-Derivaten als UV-Stabilisatoren erschienen.
Die Verwendung von TAD selbst als Härter für Epoxidharze ist indessen in der Literatur nirgends erwähnt noch dem Fachmann
nahegelegt worden.
Die Verbindung und deren Herstellung ist in der Literatur be schrieben. Sie erfolgt in zwei Stufen, indem man in der
1. Stufe zunächst 3 Mol Aceton mit einem Mol Ammoniak zum
Triacetonamin (d.h. 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidon-4) kondensiert (F. Asinger et al., Monatsh. Chemie 22· 0968) S.1437 +
1444-1445) und dieses dann in der 2. Stufe zum TAD aminierend hydriert.
- 3 809810/0496
s 26A0A08
Gegenstand der Erfindung sind weiter therinisch-aufchärtbare
Massen zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen, die aus
a^_ 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe
im Molekül und
b._ 2,2,6,6-Tetramethyl~4-amino~piperidin bestehen,
wobei aj_ und b_^ in solchen Mengen vorhanden sind, daß auf
1 Epoxyäquivalent 0,6 - 1,3 Äquivalente der an Stickstoff gebundenen
Wasserstoffatome des Piperidins kommen, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,05 - 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.?a,
an Reaktionsbeschleunigern, bezogen auf die Menge der 1,2-Epoxidverbindungen.
Zur Herstellung der härtbaren Gemische verwendet man zweckmäßigerweise,
wie bereits vorstehend gesagt, pro Epoxidäquivalent der 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe
im Molekül 0,6 - 1,3 Äquivalente, vorzugsweise ca. 1,0 Äquivalent
der an Stickstoff gebundenen und reaktiven Wasserstoffatome des TADs.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyaddukte können u.a. folgende Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe
im Molekül eingesetzt werden:
Die Epoxide mehrfach-ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Vinylcyclohexen,
Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadiene,
Divinylbenzole und dergl.), Epoxyäther mehrwertiger Alkohole (Äthylen-, Propylen- und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole,
Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol u.a.), Epoxyäther mehrwertiger Phenole (Resorcin,
Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan,
Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan,
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Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy~3-chlorphenyl)--propan, 2,2-Bis-(
(4-hydroxy-3,5,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-me
than, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)~4'-methylphenylmethan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)~2,2,2-trichloräthan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan,
4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2·-Dihydroxydiphenyl,4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sov/ie deren
Hydroxyäthyläther, von Phen ol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten,
wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze u.a.)» S- und N-haltige
Epoxide (N,N -Diglycidylanilin, N,Nf-Dimethyldiglycidyl-4,4fdiaminodiphenylmethan,
Triglycidylisocyanurat) sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach-ungesättigten Carbonsäuren
oder einfach-ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Polyglycidylester,
die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder
anderen sauren Verbindungen (Diglycidylsulfid, cyclisches Trimethylentrisulfon
bzw. deren Derivaten u.a.) erhältlich sind. Ebensogut wie die vorstehenden reinen Epoxide können deren
Gemische als auch Gemische mit Monoepoxiden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern, nach dem vorliegenden
Verfahren umgesetzt werden. So können beispielsweise die folgenden Monoepoxide im Gemisch mit den vorgenannten Epoxidverbindungen
verwendet werden: epoxidierte einfach-ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, Cyclohexen-, Styroloxid u.a.),
halogenhaltige Epoxide, wie z.B. Epichlorhydrin, Epoxiäther einwertiger
Alkohole (Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthyl-hexyl-, Dodecylalkohol u.a.), Epoxyäther einwertiger Phenole (Phenol,
Kresol sowie andere in Ortho- oder Parästellung substituierte Phenole), Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, epoxidierte
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Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycidaldehyds.
Besonders interessant für die Herstellung der Polyaddukte sind solche 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe
im Molekül, die frei von aromatischen Ringen sind. Die Vorteile dieser besonderen Auswahl werden nachstehend beschrieben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyaddukte kann auch ein Teil des erfindungsgemäßen cyclischen Diamins durch andere
bekannte "Härter", z.B. Polyamine, Polyamide, Aminoamide und Polyaminoamide im stöchiometrischen Verhältnis ersetzt werden.
Jedoch sollte der Ersatz 50 % der stöchiometrischen Menge des cyclischen Diamins zweckmäßigerweise nicht übersteigen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyaddukte erfolgt durch Mischen der Amine mit den 1,2-Epoxidharzen bzw„ 1,2-Epoxidverbindungen
und Formgebung nach bekannten Verfahren und wird in den Beispielen noch weiter erläutert. Es lassen sich sowohl
Formkörper als auch Überzüge und Imprägnierungen damit herstellen.
Die Mischung des Härters gemäß der vorliegenden Erfindung mit flüssigen Epoxidverbindungen bereitet wegen der verlängerten
Topfzeiten keine Schwierigkeiten. Die Mischung mit festen Epoxidharzen kann durch kurzzeitiges Aufschmelzen erfolgen.
Man kann aber auch die Mischung in Lösungsmitteln durchführen, z.B. in Alkoholen, Kohlenwasserstoffen oder Ketonen.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
härtbaren Gemische besteht darin, daß das TAD zunächst mit einem Teil des Epoxidharzes vermischt wird, wobei
man einen festen Härter erhält, der dann mit dem Rest des Epoxidharzes und den übrigen Komponenten des Gemisches, wie
Pigmente, Füllstoffe usw. durch Kneten, am besten im Extruder, vermischt wird.
- 6 ' 809810/049S
TAD ist ein ausgesprochener Heißhärter für Epoxidharze, d.h. die eigentliche Aushärtung der erfindungsgemäßen thermischhärtbaren Mischungen zu Formkörpern und dergleichen erfolgt
zweckmäßigerweise bei Temperaturen über 140°C, vorzugsweise zwischen 150 und 2000C.
Man kann die Härtung auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe beispielsweise bei Raumtemperatur
und die Nachhärtung bei wesentlich höherer Temperatur erfolgt, d.h. bei den vorstehend genannten Temperaturen.
Die Härtung kann gegebenenfalls auch derart in zwei oder mehr Stufen erfolgen, indem man die Härtungsreaktion zunächst
vorzeitig abbricht bzw. die erste Stufe bei Zimmertemperatur oder ein wenig erhöhter Temperatur durchführt,
wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente (a)
und dem Aminhärter (TAD) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann dann zur Herstellung von "Prepegs", Pressmassen
u.a. verwendet v/erden, welche bei den angegebenen Temperaturen dann ausgehärtet v/erden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper und Überzüge kann gegebenenfalls durch Zusätze von beschleunigend wirkenden
Stoffen, z.B. aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere der Aminophenole, der ein- oder mehrwertigen Alkohole
oder auch durch Verbindungen, wie Mercaptoverbindungen, Thioäther, Dithioäther oder Verbindungen mit Stickstoff-Kohlenstoff
-Schwefel-Gruppierungen oder Sulfoxydgruppen verkürzt werden. Weiterhin geeignet sind Salze der Rhodanwasserstoffsäure,
gegebenenfalls in Form von Komplexverbindungen.
Unter Komplexverbindungen von Salzen der Rhodanwasserstoffsäure, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden
Komplexverbindungen dieser mit anorganischen oder organischen Komponenten verstanden. Derartige Verbindungen sind z.B.:
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NH4SCN, NaSCN, IiSCN, Mg(SCN)2, Ca(SCN)2, Zn(SCN)2, Mn(SCN)2,
Pyridin'HSCN, Chinolin'HSCN, Anilin-HSCN, o- und p-Toludin-HSCN,
Guanidin·HSCN, Cd(SCN)2^NH3, Zn(SCN)2*2N2H4, Mn(SCN)2'2N2H4,
2 KSCN· (CH2)^N4 , Zn(SCN)2*(Pyridin)4, Mn(C5H5N)2-(SCN)2,
NaSCN^(C3H6O) sowie (NHg)2CS ^KSCN.
Die Menge des zugesetzten Beschleunigers kann, je nach der Reaktionsfähigkeit der Amin- bzw. Epoxidkomponenten, in einem
weiten Bereich variiert werden. In der Regel werden Beschleunigermengen im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.?o, vorzugsweise
0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Epoxid, angewandt, doch können bisweilen auch kleinere oder größere Zusätze besonders vorteilhaft
sein.
Die Härtungsbeschleuniger können sowohl dem Gemisch als auch dem Epoxid oder dem Amin in Form von Festsubstanz, Dispersion
oder auch in Lösung zugegeben werden.
Die Verwendung von TAD als Härter für 1,2-Epoxidverbindungen mit
mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül besitzt vielfache
Vorteile. So wird beispielsweise die Topfzeit flüssiger Gemische aus TAD und den 1,2-Epoxidverbindungen beträchtlich erhöht. Bei
Verwendung dieses Härters in Pressmassen auf der Basis von festen 1,2-Epoxidverbindungen zeichnen sich die resultierenden
Produkte durch ihre hervorragende Kriechstromfestigkeit aus. Die
Produkte finden Anwendung auf dem Elektroisoliersektor. Darüberhinaus besitzen diese Pressmassen auf der Basis von TAD eine
überraschend gute Lagerstabilität. Bei bekannten Pressmassen auf der Basis von festen 1,2-Epoxidverbindungen ist bekanntlich die
Lagerstabilität nur begrenzt gegeben (meist 3-6 Monate). Es wird oft deshalb die Lagerung bei tieferen Temperaturen empfohlen.
Erfindungsgemäß hergestellte Pressmassen sind wenigstens 1-2 Jahre lagerfähig.
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Die partielle Reaktionsträgheit des TADs gegenüber Epoxiden bei Raumtemperatur macht es in besonderem Maß zur Herstellung
von speziellen Amin/Epoxid-Pressmassen interessant, die auf Spritzgießmaschinen verarbeitbar sind.
Nach diesem Spritzgießverfahren werden der Härter, das Harz und die Zusätze (Füllstoffe, Formtrennmittel usw.) in einer
Schnecke gemischt, plastifiziert, gefördert und unter Druck in eine beheizte Form gespritzt, in der die Aushärtung erfolgt.
Die Verweilzeit in der Einzugszone beträgt beispielsweise 10 Minuten, die Temperatur der Schnecke beträgt je nach der
Viskosität des Gemisches beispielsweise 70 - 800C.
Voraussetzung für die Durchführung dieses Verfahrens ist die Wahl einer Schneckentemperatur, bei der das Epoxid-Amin-Gemisch
noch nicht in der Schnecke aushärtet.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen aus 1,2-Epoxidverbindungen
und dem TAD als Härter können ferner, wie bereits angedeutet, vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen
Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln,
flammenhemmenden Stoffen, Weichmachern bzw. Flexibilisatoren, Verlauf mitteln, Thixotropiermitteln, Formtrennmitteln versetzt
werden.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel (auch solche,
die bereits Pigmentcharakter besitzen), die in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, sind
beispielsweise zu nennen: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Textilfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Polyäthylenpulver,
Polypropylenpulver, Quarzmehl, Asbestmehl,Schiefermehl,
Kaolin, Kreidemehl, Gips, feinzerteilte Kieselsäure, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, Metallpulver,
wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
- 9 809810/0496
-Sf-
Als Yfeichmacher können zur Modifizierung der härtbaren
Mischungen beispielsweise Phthalate, wie Di-n-butyl-, Diisooctyl-
und Dinonylphthalat, Phosphate, wie Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.
Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z. B. Silicone,
Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyrat, Wachse, Stearate usw.
einsetzen (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden).
Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgeraäßen Verfahrens, daß für das intensive Einmischen der genannten Zusätze infolge
des verlängerten Verarbeitungszeitraumes genügend Zeit zur Verfügung steht.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharzmischungen finden
ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes und der Elektrotechnik sowie Laminiertechnik, Sie können in
jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung,
im gefüllten oder ungefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen, als Lacke, Pressmassen, Spritzgußformulierungen,
Gießharze, Imprägnierharze verwendet werden.
Die mit TAD gehärteten Epoxidharzfilme zeigen eine für Epoxidharze
überraschend gute UV-Stabilität» Dieses ist jedoch nicht erstaunlich, wenn man bedenkt, daß TAD-Derivate bereits als
UV-Stabilisatoren für Polyolefine, Polyurethane, Polyamide beschrieben sind. Es handelt sich dabei lediglich um einen zusätzlichen
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.
- 10 -
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la
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:
156 Gew.-Teile TAD wurden mit 570 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit
einem Epoxidwert von 0,52 gemischt. Nach einer Mischdauer von ca. 10 Min. wurde das Gemisch kurzzeitig auf 800C erhitzt
(5-10 Minuten) und anschließend auf Bleche aufgezogen und 10 Min. bei 1800C eingebrannt.
Die erhaltenen Filme waren lösungsmittelbeständig und zeigten eine auffallend bessere UV-Beständigkeit als z.B. entsprechende
Filme aus Epoxid/Amin-Gemischen mit anderen cyclischen Aminen, z.B. Isophorondiamin.
Die lacktechnischen Eigenschaften dieser Filme waren sehr gut:
Schichtdicke (in my) 35 - 40
Pendelhärte (in sek.) (n. König) 214
Schaukelhärte (nach Sward) 30
Buchholzhärte (DIN 53 153) 111
Gitterschnitt (DIN 53 151) 0
Erichsentiefung (in mm) (DIN 53 156) ,10,2 Kugelschlagprüfung (inch pound) (n.Gardner) 70
156 Gew.-Teile TAD wurden mit 570 Gew.-Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes gut gemischt. Es wurde diese Mischung
dann in Formen für Normkleinstäbe gegossen und 1 h bei 800C
und anschließend 4 h bei 1500C gehärtet. Erhalten wurden Probekörper,
deren Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 25 kpcm/cm betrug. Die Formbeständigkeit in der Wärme (nach Martens) lag bei 132°C.
Die Topfzeit der Epoxid-Härter-Mischung betrug 8 h.
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Beis£iel_3j
a. Zu 500 Gew^Teilen eines Epoxids, ebenfalls auf Basis von
Bisphenol A, dessen Epoxidwert 0,2 betrug, wurden bei 1300C unter gutem Rühren 156 Gew .-Teile TAD zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde noch 5-10 Min. bei dieser Temperatur gehalten und anschließend schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.
Dieses so hergestellte "Voraddukt" aus TAD und dem Epoxid,
dessen Epoxidwert 0,2 betrug, hatte einen Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode von 1020C.
Jb^ 65,6 Gew.-Teile des so hergestellten "Voraddukts" und
100 GewrTeile des in 3a verwendeten Epoxidharzes wurden in einem Doppelschneckenextruder bei 700C mit einer Verweilzeit
von 7 Minuten geknetet und extrudiert. Das extrudierte Produkt war im B-Zustand bei Normaltemperatur mindestens
1/2 Jahr haltbar. Es härtete als Preßmasse innerhalb 5 Min. bei 180°C aus. Die Formkörper v/aren farblos, durchsichtig
und sehr hart. Die Formbeständigkeit in der Wärme (nach Martens) lag bei 1010C.
65,6 Gewi-Teile des unter 3a hergestellten "Voraddukts" wurden
mit 100 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis,
dessen Epoxidwert 0,2 betrug, 50 Gew.-Teile Schiefermehl und 2,5 Gew.Teile eines Wachses mit einer Verseifungszahl von
- 16O und einem Tropfpunkt von 76 - 810C auf einer Knetwalze
bei 800C intensiv gemischt.
Mit diesem Gemisch wurden dann in einer Spritzgießmaschine 4 mm dicke Platten hergestellt.
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Die Temperatur in der Schnecke betrug ca. 80 C, die Verv/eilzeit
des Gemisches in der Schnecke ca- 15 Minuten. Die Temperatur der Form, in der die Aushärtung erfolgte, betrug
1800C, die Aushärtungszeit lag bei 2-3 Minuten.
Die Formbeständigkeit (nach Martens)dieser so gehärteten Formkörper
betrug 1050C. Sie zeigten ei] festigkeit (KA 3c nach DIN 53 480).
körper betrug 1050C. Sie zeigten eine ausgezeichnete Kriechstrom-
- 13 -
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Claims (1)
- 26A0408Pate Stans£rücheVerfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen auf der Basis von Polyaddukten aus 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und cyclischen Diaminen nach bekannten Methoden, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisches Diamin ein solches der FormelNHo .Hverwendet.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül frei von aromatischen Ringen sind.Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adduktbildung in zwei Stufen durchführt, wobei die Temperatur der zweiten Stufe erheblich über der ersten liegt.Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Teil des cyclischen Diamins durch andere bekannte Epoxidharzhärter aus der Gruppe Polyamine, Polyamide, Aminoamide oder Polyamidoamine im stöchiome.trischen Verhältnis ersetzt.809810/0496ORIGINAL INSPECTEDVerfahren nach den Ansprüchen 1,2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adduktbildung durch Härtungskatalysatoren beschleunigt.6. Thermisch-aushärtbare Massen zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen, bestehend ausa. 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül undb_j_ 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino-piperidin,wobei a und b in solchen Mengen vorhanden sind, daß auf ein Epoxyäquivalent 0,6 - 1,3 Äquivalente der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome des Piperidins kommen, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,05 - 10 Gew.56, vorzugsweise 0,5-5 Gew.%, an Reaktionsbeschleunigern, bezogen auf die Menge der 1,2-Epoxidverbindungen.dr.kn.-wi809810/0496
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762640408 DE2640408C3 (de) | 1976-09-08 | 1976-09-08 | Verfahreazur Herstellung von Formkörpern und Überzügen |
| AT639577A AT369762B (de) | 1976-09-08 | 1977-09-06 | Verfahren zur herstellung von formkoerpern und ueberzuegen und massen zur durchfuehrung des verfahrens |
| CH1083377A CH631193A5 (en) | 1976-09-08 | 1977-09-06 | Thermocurable compositions for the production of mouldings and coatings, and process for the preparation of the compositions |
| NL7709826A NL7709826A (nl) | 1976-09-08 | 1977-09-07 | Werkwijze ter bereiding van gevormde voorwerpen en bekledingen. |
| GB3736377A GB1568725A (en) | 1976-09-08 | 1977-09-07 | Thermally hardenable compositions and production of shaped articles and coatings |
| JP10685177A JPS5333300A (en) | 1976-09-08 | 1977-09-07 | Process for producing shaped object and coating object |
| BE180749A BE858500A (fr) | 1976-09-08 | 1977-09-08 | Procede de fabrication de corps moules et d'enduits |
| FR7727235A FR2364239A1 (fr) | 1976-09-08 | 1977-09-08 | Procede de matieres pour la fabrication de pieces moulees et de revetements |
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2640408A1 true DE2640408A1 (de) | 1978-03-09 |
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| DE2640408C3 DE2640408C3 (de) | 1980-04-17 |
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| GB (1) | GB1568725A (de) |
| NL (1) | NL7709826A (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0473905A2 (de) * | 1990-09-06 | 1992-03-11 | Hüls Aktiengesellschaft | Bei Raumtemperatur härtbare Epoxidharzmischungen |
| WO2014118121A1 (de) * | 2013-01-30 | 2014-08-07 | Basf Se | 2,6-bis-(aminomethyl)piperidin-derivate |
| EP3178861A1 (de) | 2015-12-11 | 2017-06-14 | Evonik Degussa GmbH | Latente epoxidharzformulierungen für flüssigimprägnierprozesse zur herstellung von faserverbundwerkstoffen |
| EP3178863A1 (de) | 2015-12-11 | 2017-06-14 | Evonik Degussa GmbH | Epoxidharz-zusammensetzungen zur herstellung von lagerstabilen composites |
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Cited By (10)
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