DE2154624A1

DE2154624A1 - Neue diglycidylderivate von zwei nheterocyclische ringe enthaltenen verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und anwendung

Info

Publication number: DE2154624A1
Application number: DE2154624A
Authority: DE
Inventors: Willy Dr Fatzer; Daniel Dr Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-11-18
Filing date: 1971-11-03
Publication date: 1973-08-23
Also published as: NL7115784A; BE775441A; US3787405A; FR2114805A5; CH540928A; GB1363719A; AU3561171A; FR2114804A5; GB1359542A; US3809696A; CA950911A; DE2154686A1

Description

CIBA-GE

IGY AG, BA S-E L (S G HWE I Z)

Case 3-7247+.
DEUTSCHLAND

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr,R.K09nigsberg3r - D'p!. Phys. Fi. Hülzbauer

Dr. F. 2u;rij,uoi:; jiii.

P ο I .e η I α η w α I t e

8 München 2, ßrciuhaussfraße 4 / III

Neue Diglycidylderivate von zwei N-heterocyclische Ringe enthaltenen Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung

und Anwendung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Diglyeidylester der allgemeinen Formel:

S
C-

ί \	—Α"*
C=O
/ ■ ■
\

	O=C	*Q ~*
\	H
"N—	C
\

-GH-CH-C-O-CH-C - CH ^ ^ά I! ■ I

(ι)

* 30 98 3 471 ORfOfNAt fNSPECTEÖ

worin Z, und Z_p unabhängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest,/und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht, und X, und Xp je ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten. -

Der Rest Z in der Formel (I) besteht vorzugsweise nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Er kann z.B. ein Rest der Formeln

V \ /" C=O . G-R- ^C _x

C=O? 0. i τ,, ί . Il oder R''

R¹ » ' oder

R"¹

Λ Λ*" ο ^R" ^/Na"ⁿ

sein, wobei R', R", R« , und'Ri"» unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder z.B. einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten können.

Die neuen Diglycidylester der Formel (I) können hergestellt werden, indem man Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

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_ 3 —

Q -1

C=O

-κ.

\ -¹

-Α

O=C

Μ"·

-CH-CH-C-OH (II) 0

worin Z,,

₂ und A die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin,- wie z.B. Epichlorhydrin,, ß-Methylepiehlorhydrin oder Epibromhydrin, in'an sich bekannter Weise umsetzt.

Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einer Verbindung der Formel (II) in Gegenwart von Alkali,- wobei" vorzugsweise Natrium- oder

Kaliumhydroxid verwendet wird. Bei diesem Einstufenverfahren kann das verfahrensgemäss zur Umsetzung gelangende Epichlorhydrin ganz oder teilweise durch Dichlorhydrin er- setzt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit der Dicarbonsäure der Formel (II) reagiert. Beim bevorzugt verwendeten zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe die Verbindung der Formel (il) mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren zum Halogenhydrinester addiert-und anschliessend wird dieser in einer zweiten Stufe mittels Alkalien, wie Kalium- oder Natriumhydroxid,

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zum Glycidylester dehydrohalogeniert.

Bevorzugt- werden die erfindungsgemässen neuen Glycidylester der Formel (I) hergestellt, indem man ein Epihaogenhydrin, vorzugsweise Epiehlorhydrin, in Gegenwart eines ; basischen Katalysators, .wie vorzugswei.se einem tertiären '. Amin oder einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalz, mit einer Verbindung der Formel (II) umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoff abspaltenden'Mitteln behandelt.,"

Als basische Katalysatoren für die Addition von Ept-

chlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,M Dimethylanilin und Triethanolamin; quaternäre Ammoniumbaseiii ...wie. Benzyl trimethylammoniumhydroxid j quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniunichiorid,· Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethyl- ' ammoniumacetat, Methyltriäthylarnmbniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimethylhydrazonium jodid. " ... - .

Als weitere Katalysatoren geeignet sind ferner auch* niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze, bzw.. Verbin- '

düngen, v/elche mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid_oder Mercaptane. · "

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Als solche Thioäther bzw. Sulfoniunisalze seien genannt ι Diäthylsülfid, ß-Hydroxyäthyläthylsulfid, ß-Hydroxypropyl-. äthylsulfid, ö-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid, Thio- · diglykoij Mono-ß-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsülfid, ■ •Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimothylsulfoni'umjodid> Tris(/3-hydroxyäthyl)sulfoniumchlorid, -Dibenzylmethylsulfoniumbromid, 2,^-EpoxypropylmethyläthylsulfoniuraJodid, Dodecyl- ^ methylsulfid, Dithian.

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wässerige Natronlauge verwendet; dach können auch andere alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden. . "

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt worden. Man kann derart zuerst bei erhöhter ( Temperatur mit festem Natrium- oder Käliumhydroxid behandeln und.nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit einem Ueber-"schuss an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, s.B. 50^iger' Natronlauge erhitzen. ·

Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin, β-Methylepichlorhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht. Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen üeberschuss

3Ö9834/11U

BAD ORlGiNAL

an Epichlorhydrin, und'zwar bevorzugt k bis hO Mol Epichlorhydrin je Hydroxyl- bzw. NH-Gruppe, verwendet. Während
der ersten Reaktionsstufe, vor .der Zugabe von-Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Bischlorhydrinesters
einer Verbindung der Formel (II) statt. Das Epichlorhydrin, das als Chlorwasserstoffacceptor wirkt, wird dabei teilweise in'Glycerindichlorhydrin umgewandelt. Dieses wird bei der' · Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert.

Die Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (il) werden in bekannter Weise erhalten, indem man zweikernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

~ A

-H (III)

G=O

worin Ζ_χ, Z_g und A die gleiche Bedeutung haben wie in
Formel (I) durch Anlagerung von Acrylnitril cyanäthyliert,
und die erhaltenen Di-(ß-cyanathyl)-Derivate zur Dicarbonsäure hydrolysiert; dies geschieht leicht und in guter ·
Ausbeute. Die Dicarbonsäure der Formel (II) sind normalerweise Festkörper, die durch Umkristallisation gereinigt
werden können.

Die zur Herstellung-der Dicarbonsäuren der Formel (II verwendeten zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen

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BAD ORIGINAL

der Formel (III) sind vor allem Bis-(hydantoin)-verbindungen oder Bis- (dihydro-uracil)-verbindungen., bei denen die beiden N-heterocyelisehen Ringe über eine Alkylenbrücke, z.B. eine Methylengruppe,. die an je ein endocyclisches Stickstoffatom der betreffenden heterocyclischen Ringe gebunden ist, miteinander verknüpft sind.

Eine erste Klasse derartiger Bis-(hydantoin)-verbindungen entspricht der allgemeinen Formel

0 0

■ . ι Ii

ο σ ·..■.'.

HN K-CH₀ IT M (IT)

O=C C . . C- -€=0· . .

12 5 4 . .

worin R,, R₂, R, und R₂, je ein. Wasserstof fatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, ·. oder wobei R^ und TL· bzw. R, und R^, zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. -

Genannt seien beispielsweise 1,1'-Methylen-bis_T (5,5-dimethylwhydantoin), 1,1^!-Methylen-bis-(5-methyl-5-äthyl-hydantoin), 1,1'-Methylen-bis-(5-propyl-hydantoin),. 1,1'-Methylen-bis-(5-isopropyl-hydantoin).

Eine weitere Klasse derartiger Bis-(hydantoin)-verbindungen entspricht der allgemeinen Formel

309834/11U

Η-ίί C=O ^ 0=0- N-H

2J _R- ]j

^R2 C 0 ^Λ4

1 . 8

worin' R ein aliphatischen cycloaliphatiseher oder araliphatischer Rest, insbesondere ein Alkylrest oder ein durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest ist und R, Rp, R, und Ru je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bedeuten, oder v/obei R. und Rp bzw. R., und R^ zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien Bis-(5,5-^i^r^ethylhydantoiriyl-5)-methan, 1,2-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-y) äthan,·!, ^-Bis-, (5', 5·'-dimethyl-hydantoinyl-^')-butan,

• - ■

l,6-Bis-(5',5^l-dimethyi-hydantoinyl-5^?)-hexan,' .. '. 1,12-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-5')-dodecan,. . . ß,ß^l-Bis-(5'_>5^I-dimethyl-hydantoinyl-3^l)-<iiäthyläther.

Eine bevorzugt verwendete Klasse von Bis-(dihydrouracil)-verbindungen entspricht der allgemeinen Formel

0 0

β -ι. ■■■·■■--.·

ο σ

HH N CH₀ N NH (Vl)

O=C HC-EL· R_n-CH C=O

C.

^R9

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• · · ■

worin R₁-* Rg, Ryj-Rßj Rq und R₁₀ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis . Kohlenstoffatomen bedeuten. ;

Genannt seien 1,1'-Methylen-bis-(5/6-dihydrouraoil), 1,1'-Methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydrouracil) und 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil).

- Die erfindungsgemässen neuen Diglycidyläther der

Formel (i) reagieren mit den üblichen Härtern für Polyepoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxid- " verbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als "solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage. · \ . . * .

Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide., wie aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Ν,Ν-Dimethylpropyleri- diamin-1,3, NnN-Diäthylpropylendiamin-l,^, Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, 3,5,5-Trimethyl-3-(aminoinefchyl)-cyclohexyiamin (^lfIsophorondiamin'^f), Mannich- ' basen^ v/ie 2,4,6-Tris-(dimethylaminometh^l)--phenol; in-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, B:ls-(4™aminophenyl5-

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BAD ORIGlNAt

methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, m-Xylylendiamin; N-(2-Aminoäthyl)_Tpiperazin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin,im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diomethan-polyglycidyläthern; Ketimine, 25.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)-methan; Addukte aus Monaphenolen oder PoIyphenolen und Polyaminen; Polyamide,, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie, Diäthylentriamin oder Triäthylenteträmin,und di- oder trimerisieren ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure ("VERSAMID"); polymere Polysulfide ("THIOKOL"); Dicyandiamid, Anilin-Pormaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF -Aether-Komplexe und BF^-Amin-Komplexe, z.B. BF,-Monoäthylamin-Komplex; Acetoace'danilid-BF^-Komplex; Phosphorsäure^ Triphenylphosphifc; mehrbasische Carbonsäuren und ihre .Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid^, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 5,6-Endomethylen-

δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3,6-endomethylen-

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BAD föik ""

. δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), J>» ^* 5* 6,7, T-Hexachlor-jS, ö-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenyl-ber.nsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäujr.edianhydrid . oder Gemische solcher Anhydride. ■.."■· -

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid., polymeren Polysulfiden oder Polyearbonsäureanhydriden als Härter eignen sich'als Beschleuniger z.B. tertiäre Amine,, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z..B. 2,ty,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-ⁱf~methyl-imidazol, ^-Amino-pyridin, Triamylammoniumphenolat; ferner Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt werden. . ,

Gewünschtenfalls kann man bekannte reaktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidylather, Isoctylglycidylather, Phenylglycidyläther," Kresylgylcidyläther, Glycidylester von * synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E") mitverwenden.

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Der Ausdruck "Harten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zv/ar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten und dergleichen, oder zu "Flächengebilden", wie BeSchichtungen, Ueberzügen, Läckfilmen oder Verklebungen. - · ... '

Je nach der Auswahl des Härters kann .die Härtung bei Zimmertemperatur (l8-25°C) oder bei erhöhter Temperatur (z.B. 5O-l8O°C) durchgeführt werden. " '

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch -in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares-und lösliches, härtbares Vorkondensafc (sogenannte "B.-Stufe") aus der Epoxid-Komponente und der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B., zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen. . ■"·.·"

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher -. auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, einschliesslieh Flächengebilden, geeignet sind.; und welche.die erfindungsgemässen Diglycidylester gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmit'tel für Epoxidharze,

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■ - 13

wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten. *

Die erfindungsgemässen Diepoxide bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Texfcilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Cellulose,.Poly- . äthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl;''mineralische. ·"-.. Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin,

Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid,· Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone/ Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oider Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische"Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat,· Aceton, Methyläthyiketon, Diaceton alkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -nionpäthyläther und -monobutyläther. * ... . '

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BAD

- lh - ~

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresyiphosphat, Trixyienylphosphat, ferner Polypropylen-.glykole eingesetzt werden. ·

Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, . Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate (welche zum Teil auch \ als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Diepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert sein. Es ist ferner mögliGh, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste,zuzusetzen.

.' ' Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren _; Mischungen kann in üblicher Vleise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen erfolgen. - -

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den·Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie k"önnen in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, .im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke/ als Pressmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussfornmlierungeh

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BAU GRKSHMAl

Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeug-» harze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.

■In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Ge-Wichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnähme Platten von 92 χ 4l χ 12 mm hergestellt. Die Prüfkörper (βθ χ 10 χ 4-mm) für die Bestimmung der. Viasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77 105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet. ·

. Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) wurden jeweils Prüfkörper mit den ' Abmessungen 120 χ 15' χ 10 mm gegossen. . '

Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit- und der Kriechstromfestigkeit (VDE 030>) wurden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ 4 mm gegossen. · V

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A. Herstellungsbeispiele '

Beispiel 1

Eine Lösung aus 94 g ß, ß^f-Bis[l- (2^t-carboxyäthj'-l)-5/5-dimethylhydantoiny1-31-diäthylather (0,2 Mol) und 1,0 g Tetramethylammoniumchlorid in 555 g Epichlorhydrin (6,0 Mol) wird bei 90°C gerührt. Das pH der Lösung (Glaselektrode) beträgt 5,0. Man rührt 25 Minuten bei 90⁰C, dabei steigt das pH auf 9.»3 an·

Danach wird bei l40 C Badtemperatur und einem Vakuum von 75-90 Torr eine azeotrope Kreislaufdestillation so einstellt, dass sieh bei kräftigem Kreislauf eine Innentemperatur von 60⁰C ergibt. Unter starkem Rühren tropft man innerhalb von 4 Stunden 40 g 50$ige, wässrige Natronlauge zu. Dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser kontinuierlich aus dem Ansatz entfernt und abgetrennt. Anschliessend wird zur Entfernung letzter Wasserspuren noch 45 Minuten nachdestilliert. .

"Man kühlt auf Raumtemperatur ab, trennt das bei der Reaktion entstandene Natriumchlorid ab und wäscht die Lösung mit 100.ml Wasser aus. Die organische Phase wird dann bei 60 C am Rotationsverdampfer unter schwachem Vakuum eingeengt und dann bei 80°C/0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. .

Man erhält 102 g eines hellbraunen, zähflüssigen Harzes (Ausbeuteί 87,4 % der'Theorie), das 3,09 Epoxid-

BAD

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äquivalente/kg aufweist (90,!$ der Therorie). Der Totalchlorgehalt beträgt l',l#.

Das Produkt besteht im wesentlichen aus dem Diglyeidylester folgender Struktur:

rrer

■ . ' . ■ ^0H3w°^H3 . P

₀ 0 C=O O=C C-OH₃

*» Ii Il Il

/ \ HII II

CH₀-CH-CH₉-O-C-CH -CH₉-N" N-CH₉-CH₉-O-CH-CH-N N-CH-CH₉-C-O

C ⁰O

Il Il Y

⁰ · ° CH₂

Beispiel 2 -

Wie in Beispiel 1 beschrieben setzt man eine Lösung aus 82,5 g l_Jl'-Methylen-bis-[3-(ß-carboxyäthyl)-5_i5-dimethyl-hydantoin] (0,2 Mol) und 1,0 g Tetramethylarnmoniumchlorid in 555 g Epichlorhydrin (6,0 Mol) mit 40,0 g 50^iger, wässriger Natronlauge um. ·

Die Dehydrohalogenierung und ebenso die Aufarbeitung: werden analog Beispiel 1 durchgeführt. ,

Man erhält 100,5 g eines klaren, hochviskosen, gelben Harzes (Ausbeute: 96,5# der Theorie), dessen Epoxidgehalt 3^31 Aequivalente/kg beträgt (86,5$ der Theorie).

Das Produkt besteht in wesentlichen aus dem Diglycidylester nachfolgender Struktur:

309834/1144

O=C

-G-CH.

If-

il
O

H C-C—-C=O

C Ii O

C=O 0

<r

Beispiel ~5

'I

•Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 96,5 g 1,6-Bis-[1'-(ß-carboxyäthyl)-5',5'-dimethylhydantoinyl-3']-hexan (0j2 Mol) und 1 g Tetramethylammoniumchlorid in 555 B Epichlorhydrin gelöst und mit 40 g 50^iger, wässriger Natronlauge gemäss Beispiel 1 dehydrohalogeniert.

Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhält man 115.»8 g (Ausbeute: 97,3$ der Theorie) eines dickflüssigen, klaren, hellbraunen Harzes, das einen Epoxidgehalt von 3*03 Aequivalenten/kg aufweist (90,2$ der Theorie). Der Totalchlorgehart beträgt 1,4$.

Das Produkt besteht in wesentlichen aus dem Diglycidylester der Formel

309834/1 IU

2154824

CH-3\

CH_ . 3

C G=O

>-N N-

C I

-(CH₀),

O=C

GH, ■O~CH.

C I! 0

Beispiel 4 -

Wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt man 16,3 g 1,1^!- Methylen-bis-\5-(ß-carboxyaethyl)~5-Isopropy!hydantoinJund 0,2 g Tetramethylammoniumchlorid in 75*8 g Epichlorhydrin mit 8,2 g 50^iger, wässriger Natronlauge um. Analog Beispiel 1 wird auch die Dehydrohalogenierung durchgeführt. Man erhält 22,5 g eines klaren, braunen, hochviskosen· Harzes, dessen Epoxidgehalt5,16 Aequivalente/kg beträgt (87,1$ der Theorie)'. Das Produkt besteht im wesentlichen aus dem Diglycidylester nachfolgender Struktur:

"-7Ä.C CH,

⁵\ /⁵

CH-

CH

. ^C~~^H

₅C - CH-CHp-O-C-CH -CH -N N^

Η — P-

T ι N N

-CH₂-CH-CH₂

309834/11U

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 beschrieben setzt man 26,8 g 1,1'-Methylenbis - JJ- (ß-carboxyäthyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil) in Anwesenheit von 0,2 g Tetramethylammoniumchlorid mit 101,2 g
Epichlorhydrin um. Die Dehydrohalogenierung erfolgt gemäss Beispiel 1 mit 10,9 g 50$iger, wässriger Natronlauge unter den
dort erwähnten Bedingungen.

Man erhält 50 g eines rötlichen, hochviskosen Harzes, das einen Epoxidgehalt von 2,8o Aequivalenten/kg besitzt (77,5$ der Theorie). Das Produkt besteht im wesentlichen aus dem Diglycidylester nachfolgender Struktur.

Η-, C CH_ H-. C CH-5 / 5 3 / 5

0 OC i.CH_o H₀C C^ 0 0

/\ Il I I ^{2 2}I I Ii /V

₂C - CH-CH₂-O-C-CH₂-CH₂-N N CH₃- = N- N-CHg-CHg-C-O-CHg-CH - Cl

. ^C X

ι ^;· ι

ο ο

B. Anwendungsbeispiele

Beispiel I ■ ■'■ .

70 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Digycidylesters mit einem Epoxidgehalt von 3*09 Epoxidaquivalenten/kg
werden bei 80 C mit 28,5 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid
zu einer klaren, homogenen Schmelze verarbeitet.

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Diese giesst man in auf 120°C vorgewärmte Aluminiumformen und härtet nach folgendem Zyklus: in 2 Stunden/120 C und 20 Stunden/l50°C. Die so erhaltenen klardurchsichtigen hellbraun gefärbten Formkörper hatten folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77103) 12,8^-14,3 kp/mm²

Durchbiegung (VSM 77103) 13*3-17** ™n

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) 7,2- 9,8 cm-kp/cm² Beispiel II , -

100 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Diglycidylesters mit einem Epoxidgehalt von 3,31 Epoxidäquivalente/kg werden mit 47,2 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wie in Beispiel 1 beschrieben zu Giesskörpern verarbeitet; diese

weisen folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM 77103)' 13,5-16,3 kp/mm²

Durchbiegung (VSM 7703) 10,5-11,3 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) 9,5-11,0 cm.kp/cm² Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens (DIN 53*58) 87⁰C

Kochwasseraufnahme (l Stunde/l00°C) 0,99$ Beispiel III

• 100 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Diglycidylesters mit einem Epoxidgehalt von 3,03 Epoxidäquivalenten/ kg werden mit 39,7 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wie in Beispiel I beschrieben, zu Formkörpern verarbeitet; diese besitzen folgende Eigenschaften:

309834/1144

- 22-

Biegefestigkeit (VSM 77103) Durchbiegung (VSM 77103) Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN)

Kriechstromfestigkeit (VDE O3O3) Lichtbogenfestigkeit (VDE O3O3)

11,9-13,6 kp/mm 11,2-14,7 mm 11,1-17,7-cm«kp/cm'

67°C

KA 3c (Stufe) L h (Stufe)

3Q9834/11U

Claims

Patentansprüche

worin Z, und Z unabhängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht, und X- und X je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten dadurch gekennzeichnet-, dass man eine Dicarbonsäure der Formel

HO-C-CH₀-CH₀-Il ^{d d}
0

C=O

-A-

/■

-CH-CH₀-C-OH
0

.309834/1U4

worin Z₁, Z und A die gleiche Bedeutung wie oben haben, einstufig oder mehrstufig'mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin in an sich bekannter Weise umsetzt.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin ß-Methylepichlorhydrin verwendet.

k. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Epihalogenhydrine mit der Dicarbonsäure in Gegenwart eines Katalysators vornimmt.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumbasen oder quaternäre Ammoniumsalze verwendet.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 5* dadurch gekennzei cornet, dass man als Katalysator Tetramethylammoniumchlorid oder Tetraäthylammpniumchlorid verwendet.

7· Verfahren gemäss Patentansprüchen 1-6 dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäure l,l^I-Methylen-bis-[2-(ß-carboxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin] verwendet.

8. Verfahren nach Patentansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäure ß,ß¹ -Bis[l-(2^f-carboxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3]-diäthyläther verwendet. 9· Verfahren nach Patentansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäure l,6-Bis-[l^T-(β-carboxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3']-hexan verwendet.

309834/1 1U '

10. . Verfahren nach Patentansprüchen' 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dlcarbonsäure l,l^f-Methylen-bis-[3-(j3-

. carboxyäthyl)-5-isopropylhydantoin] verwendet.

11. Verfahren nach Patentansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäure l,l^r-Methylen-bis-[3-carboxyäthyl) -5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil] verwendet.

12.. Neue Diglycidylester der Formel

CHp-O-CH-O-C-CH-CH₉-

* I ^ά Il ² ^ά

C=O

-A-

o<

-CH -CH₉-C-O-CH₀-O-CH

.X,

worin Z und Z unabhängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, und zwar vorzugswei se*für einen Alkyienrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht, und X, und X₂ Je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgiuppe bedeuten. . _r

15.

Diglycidylester gemäss Patentanspruch 12 der Formel

0 98 3-4/1-1

O=C C-CH..

-CH.

C-C C=O

-Έ

Il
0

* i ^c

C=O

CH₂

/CH

: off

Diglyc idylester geinäss Patentanspruch 12 der Formel

CH„ CH„
3\ / 3

C C=O

Il
O

Ψ?

O=C

-CH,.

ii

/CH

Diglycidylester gemäss Patentanspruch 12 der Formel

309834/1144

C C=O

-U N~ (CH C

y ■ ο

O=C C-CIL

-a ο

l6. Diglycidylester gemäss Patentanspruch 12 der Formel

CH

H^C CH "

Ν/·

CH

O C C—

HC-CH-CH₀-O-C-CH-CH-N Nl-

Ct a tz* c~. ^l /

C-H

_H-c_c

N N

Il O

17. DiglyGidylester gemäss Patentanspruch 12 der Formel

O

^C - CH-CH₀-O-C-

H^C CH, H,C CH

c cei

I Γ

CH₂-CH₂-N N- ^C

— Ν

I I

O

Il /\

N-CH₀-CH₀-C-O-CH₀-CH - CH

3 0 9 8 3 A / 1 U

l8. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Plachengebilden geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie Diglycidylester gemäss den Patentansprüchen 12 bis 17 und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze enthalten.

30983A/11AA