DE2056789A1

DE2056789A1 - Neue Diglycidyldenvate von zwei N heterocyclische Ringe enthaltenden Ver bindungen. Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE2056789A1
Application number: DE19702056789
Authority: DE
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-11-18
Filing date: 1970-11-18
Publication date: 1971-05-27
Also published as: US3726895A; JPS4942514B1; FR2067351A1; FR2067351B1; JPS512469B1; DE2065244A1; GB1316359A; GB1316360A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6893/E

DEUTSCHLAND Dr. F. Zumetein *en. - Dr. E. Aesmann

Dr.R-Koenigeberger - Dipl.Phys.R. Holibauef

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte

8 Mönchen 2, Bräuhausstraße 4/III

Neue Diglycidylderivate von zwei N-heterocyclische Ringe enthaltenden Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung^

und Anwendung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Diglycidyläther der allgemeinen Formel:

O H	\	G-O	ΊΪ	-A-
I! p~		\
I
Γ7
'T

0=--C

'" 1

2 (D

worin Z, und Ζ_? unabhängig voneinander je einen .stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines
fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierter, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, ,und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht,

₂ · je ein Wasserstoffatom oder eine Methyl«'
gruppe bedeuten.und m und η je für eine ganze Zahl im
Wert von· 0 bis JO, vorzugsweise von 0 bis ^, stehen, wobei .*. die Summe aus m und η mindestens 1 betragen muss.

"Der Rest Z in der Formel (I) besteht vorzugsweise nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Er kann z.B. ein Rest der Formeln

X, .und

R¹

R"

C=O .
R¹ '*

R"

R¹

oder

C-R"

R" R"¹

R"¹¹

sein, wobei R', R", R« und R>"» unabhängig voneinander je
ein Wasserstoffatom oder z.B. einen Älkylrest, einen Alkenylrest, einen CycXoalkylresfc oder einen.gos«benenfall» substi-

BAD

tuierten Phenylrest bedeuten können.

Die neuen Diglycidyläther der Formel (i) können hergestellt werden, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel

2'm

H (0-CH-CH₀)_M-ί

Il

-N

C=O

■Ν

-A-

H C

O=C

-(CH₂-CH-O)_nH (II)

CD
CO
OO
IS)

worin Z,, Zp, A, '. . m und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder β-Methylepihalogenhydrin, wie z.B. Epichlorhydrin, /3-Methylepichlorhydrin oder Epibromhydrin, in an sich bekannter Weise umsetzt.

Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einer Verbindung der Formel (II) in. Gegenwart von Alkali, wobei vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet wird. Bei diesem Einstufenverfahren kann das verfahrensgemäss zur Umsetzung gelangende Epichlorhydrin ganz oder teilweise durch Dichlorhydrin ersetzt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorhydrin umgewandelt.wird und dann als solches mit dem Mono- oder Dialkohol der Formel (II) reagiert. Beim bevorzugt verwendeten zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe die Verbindung der Formel (II) mit einem Epihalogenhydrin in Gegenv/art saurer oder basischer Katalysatoren zum Halogen-

hydrinäther addiert und anschliessend wird dieser in einer zweiten Stufe mittels Alkalien, wie Kalium- oder

Natriumhydroxid, zum Glycidyläther dehydrohalogeniert.

Als saure Katalysatoren eignen sich bei den Zweistufenverfahren besonders Lewis-Säuren, wie z.B. AlCl , SbCl , SnCl₂₁, FeCl , ZnCl₃, BF und deren Komplexe mit organischen Verbindungen.

Die Reaktion kann auch durch Zugabe anderer geeigneter Katalysatoren, z.B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid und -fluorid, beschleunigt werden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemässen neuen Glycidyläther der Formel (I) hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin oder einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalz, mit einer Verbindung der Formel (II) umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

Als basische Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammonium-

salze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimethylhydrazoniumjodid.

Als weitere Katalysatoren geeignet sind ferner auch? niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze, bzw. Verbindungen, welche mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane.

Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt: Diäthylsulfid, /3-Hydroxyäthyläthylsulfid, /3-Hydroxypropyläthylsulfid, O-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid, Thiodiglykol, Mono-ß-cyanoäthylthioglykoläther-, Dibenzylsulfid, . ·' Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris(ß-hydroxyäthyl)sulfoniumchlorid, Dibenzylmethylsulfoniumbromid, 2,3-Epoxypropylmethyläthylsulfoniumjodid, Dod-ecylmethylsulfid, Dithian.

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wässerige Natronlauge verwendet; doch können auch andere alkalische Reagentien, wie Kaiiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig .

durchgeführt«werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter

ι j 109822/2235I ι

Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit einem Ueberschuss an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z.B. 50$iger Natronlauge erhitzen.

Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin, ß-Methylepichlorhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht. Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt 4 bis ^O Mol Epichlorhydrin je Hydroxyl- bzw. NH-Gruppe, verwendet. Während der ersten Reaktionsstufe, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Bischlorhydrinäthers einer Verbindung der Formel (II) statt. Das"Epichlorhydrin, das als Chlorwasserstoffacceptor wirkt, wird dabei teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt. Dieses wird bei der · ' Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert.

Die Mono- bzw. Dialkohole der allgemeinen Formel (II) sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden und werden in bekannter Weise erhalten, indem man zweikernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel ·

-C

C=O

N_v

- A

O Il G

O=G

- H

(in)

109822/2235

worin Z., , Z und A die gleiche Bedeutung wie in Formel (l) haben, mit Styroloxid in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt.

Die Anlagerung von Styroloxid an eine bzw. beide NH-Gruppen der zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen. der Formel (III) kann sowohl in Gegenwart von sauren als auch alkalischen Katalysatoren vorgenommen werden, wobei man pro Aequlvalent NH-Gruppe der zweikernigen N-heterocyclischen Verbindung der Formel (III) einen geringen Ueberschuss an Aequivalent des Styroloxides einsetzt.

Vorzugsweise verwendet man aber bei der Herstellung von Mono- und Dialkoholen der Formel (II), in denen die .' Summe aus m und η gleich 1 oder 2 beträgt, alkalischer ' Katalysatoren, wie Tetraäthylammoniumchlorid oder tertiäre Amine. Man kann für diese Anlagerungsreaktion aber auch · Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid oder Natriumchlorid, erfolgreich anwenden; sie läuft auch ohne Katalysatoren ab. ·

Bei der Darstellung von Dialkoholen der Formel (II), in denen die Summe aus m und η grosser als 2 ist, geht man vorzugsweise von den einfachen Dialkoholen der Formel (II) aus, in denen m und η je 1 ist, und lagert in Gegenwart von sauren Katalysatoren weiteres Styroloxid an die beiden OH-Gruppen dieser Verbindung an.

109822/2 2 35 o_RIG!Nal inspected

Die zur Herstellung der neuen Styroloxid-Anlagerungsprodukte der Formel (II) verwendeten zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (III) sind vor allem Bis-(hydantoin)-verbindungen oder Bis-(dihydro-uracil)-verbindungen, bei denen die beiden N-heterocyclischen Ringe über eine Alkylenbrücke, z.B. eine Methylengruppe, die an je ein endocyclisches Stickstoffatom der betreffenden heterocyclischen Ringe gebunden ist, miteinander verknüpft sind.

Eine erste Klasse derartiger Bis-(hydantoin)-verbindungen entspricht der allgemeinen Formel

HN

NH

O=G

(IV)

G \

C \

G=O

worin R,, Rp, R, und R₂, je ein. Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

oder wobei R. und R₂ bzw.

und R₂, zusammen einen Tetra

methylen- oder Pentamethylenrest bilden.

Genannt seien beispielsweise 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-hydantoin), 1,1'-Methylen-bis-(5-methyl-5-äthyl-hydantoin), 1,1'-Methylen-bis-(5-propyl-hydantoin), 1,1'-Methylen-bis-(5-isopropyl-hydantoin).

109822/2235

Eine weitere Klasse derartiger Bis-(hydantoin) verbindungen entspricht der allgemeinen Formel

H-N C=O O=C N-H ■

^x C N R N C

Il Il

O O

worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest, insbesondere ein Alkylrest oder ein durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest ist und R, Rp, R_, und

R₂, je ein Wasserstoffatomen oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und R_? bzw. R^₅ und Rj, zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien Bis-(5,5-dimethylhydantoinyl-3)-methan, l,2~Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3¹)-äthan, 1,4-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-butan, 1,6-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-hexan, 1,12-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-dodecan, β, β'-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-diäthyläther.

Eine bevorzugt verwendete Klasse von Bls-(dihydrouracil)-verbindungen entspricht der allgemeinen Formel

109822/2235

ο ο

G G

HH H OH₂ H NH (VI)

O=C HC-R_ R_n-OH 0=0

R A₀

R₆ ^R7 R₉ ¹⁰

worin R₁-, Rg, R₇J-Rq, Rq und R₁₀ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Genannt seien 1,1'-Methylen-bis-(5,6-dihydrouracil), 1,1'-Methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydrouracil) und 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil).

Die erfindungsgemässen neuen Diglycidyläther der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für PoIyepoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Präge.

Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamln, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamln, Diäthylentr,iamin, Triäthylen-

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tetramin, Tetraäthylenpentamin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin-1,3, N^N-Diäthylpropylendiamin-l^, Bis-^l-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin ("Isophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, m-Xylylendiamin; N-(2-Aminoäthyl)-piperazin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propyienoxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin^im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diomethan-polyglycidyläthern; Ketimine., z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)-methan; Addukte aus Monophenolen oder PoIyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin,und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure ("VERSAMID"); polymere Polysulfide ("THIOKOL"); Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF_-Aether-Komplexe und BF _r Aroin-Komplexe, z.B. BF,-Monoäthylamin-

Komplex; Acetoacetanilid-BF -Komplex; Phosphorsäure; 109822/2235

Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, ~3,6-Endomethylen- · δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3,6-endomethylen-δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid ( = Methylnadicanhydrid), 3,^>5>6,Ί,T-Hexachlor-^,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter eignen sich als Beschleuniger W z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, £.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, 4-Amino-pyridin, Triamylammoniumphenolat; ferner Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt werden.

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Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern., wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten und dergleichen, oder zu "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Ueberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Je nach der Auswahl des Härters kann die Härtung bei Zimmertemperatur (18-25 G) oder bei erhöhter Temperatur (z.B. 50-l80°C) durchgeführt werden.

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente und der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pres.smassen oder Sinterpulvern dienen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, einschliesslich Flächengebilden, geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Diglycidyläther, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxid-

verbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, " 1 109822/2235-

wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten?

Die erfindungsgemässen Diepoxide bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, natürliche oder synthetische Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffe-Fasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin,

Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diaceton alkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.

109822/2235

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härt-. baren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächen·?· schutz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die ^epoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste,zuzusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen , oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, _r

Sinterpulver, Tauchharze, Glessharze, Spritzgussformulierurtgen 109822/2235

Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Millimeter und Gramm.

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 92 χ 41 χ 12 mm hergestellt. Die Prüfkörper (60 χ 10 χ h mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77 105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet.

Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 4^8) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 x 10 mm gegossen.

Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ 4 mm gegossen.

109822/223S

Herstellung der Ausgangsstoffe

Beispiel A: 1,1'-Methylen-bis- [3-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)· 5,3-dimethy!hydantoin]

In eine Lösung von 268,25 g 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethylhy'dantoin) [1 Mol] und 1,3 g Lithiumchlorid in 1,5 Liter Dimethyl-; ■ formamid tropft man bei 120⁰C unter gutem Rühren innerhalb von

1 /2Stunden 267.»5 S Styroloxid. Anschliessend rührt man noch

2 Stunden bei 130⁰C. Die klare, hellgelbe Lösung wird bei 80°C am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und dann bei 85°C/lO,l Torr getrocknet. Man erhält 512 g eines glasartigen, durchsichtigen Körpers (100 % der Theorie). Zur Reinigung kann die Substanz aus derselben Menge Aethanol umkristallisiert werden. Die Ausbeute an Reinprodukt (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge) beträgt 6l % der Theorie. Das so gereinigte 1/1'-Methylen-bis-[3-(ß-hydroxy-ß-phenyl-äthyl)-5,5-dimethylhydantoin] schmilzt bei l4O-l42°C. . ·

Die Elementaranalyse ergibt: gefunden berechnet

11,06 # N 11,02 # N • 6,39 # H 6,3^ % H

Das Infrarotspektrum zeigt durch die Abwesenheit von Absorptionen der N-H Gruppierung und durch das Vorliegen folgender Banden, dass die gewünschte Substanz entstanden ist: 3450 cm"¹ (OH); I769 cm"¹ und I708 cm"¹ (C=O) und 702 cm"*¹ (Aromat). ·

109822/2235

(6O Mc HNMR, aufgenommen in CDCl bei

Ferner beweist das protonenmagnetische Resonanzspektrum

Tetramethyl-

silan (TMS) als Standard), dass der neuen Verbindung untenstehende Struktur zukommt · Aus der Integration ergeben sich 32 Protonen (Theorie: 32). ^

12 Protonen bei δ = 1,28 (Singulett) : 2 χ /C

2 Protonen bei 6 = 3,52-3,70 (Multiplett): 2 χ C - OH 4 Protonen bei δ = 3,75-3,90 (Quartett): 2 χ N-CJ₂-C 2 Protonen bei δ = 4,87 (Singulett): 1 χ N-CH₀-N

2 Protonen bei δ = 4,92-5,05 (Multiplett) : 2 χ

. " HH

10 Protonen bei 6 ^ 7,27 (Singulett) : 2 χ Η-OjT

HH

CH,

CH.

H-O-CH-CH₂- N

CH.

I N

Y-.

CH₀—N N-CH₉-C-OH

V . H

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Beispiel B 1,1'-Methylen-bis-[3-(β-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5-isoproylhydan.toinj ,

In eine Mischung aus 89 g l_f l'-Methylen -bis-(5-isopropylhydantoin) (0,3 Mol), 500 ml Dimethylformamid und 0,37 g Lithiumchlorid tropft man bei 127-131°C unter starkem Rühren 79,5 g Styroloxid (0,66 Mol) innerhalb 2 Stunden. Danach rührt man noch 3 Stunden bei 130⁰C. Die schwach gelbe Lösung wird heiss filtriert und anschliessend bei 80°C am Rotationsverdampfer unter 20 Torr eingeengt. Nun wird bei 90°C/0,l Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 160,4 g einer viskosen, gelben, klaren Substanz. Dies entspricht 99,3 % der Theorie.

Beispiel C Addition von Styroloxid an 1,l'-Methylen-bis-[3-

-hydroxy-/?-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin

45,6 g des nach Beispiel A hergestellten Produktes (0,897 Mol) werden in 500 ml wasserfreiem Dioxan gelöst. Dann werden 3,5 ml einer 47 %igen Borfluoriddiäthylätheratlösung in Diäthyläther zugesetzt und man erwärmt unter Rühren auf 8O°C. Nun werden innerhalb von 40 Minuten 192 g Styroloxid (1,6 Mol)

zugetropft. Die Reaktion wird exotherm; die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 84°C, nach dem das Heizbad entfernt worden ist. Anschliessend wird noch 2.Stunden bei 90°C gerührt. Mit Hilfe von 30 %iger, wässriger Natronlauge stellt man auf ein pH von 7,0

(Ausgangswert: pH= 3) und filtriert das auf Raumtemperatur

gebrachte Reaktionsgemisch. Man engt .am Rotationsver-

o *

dämpfer bei 70 c unter Wasserstrahlvakuum ein und · ·

trocknet bei 85°C/O,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz.

109822/2235

Man erhHlt I98 « einer hellgelben, ztihen Subetanz. Auf Grund der Ausbeute kann die Menge des addierten Styroloxids zu 152/4 g entsprechend 1,266 Mol festgestellt werden. Pro Ausgangsmolekül v/erden also ca. 14 Moleküle Styroloxid addiert.

Dies ist in Uebereinstimmung mit der Verbrennungsanalyse » Dabei v/ird ein Stickstoffgehalt, von 2/4 .% gefunden/ der theoretisch berechnete Viert ist 2/5 I N. Auch das protqnenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR/ aufgenoinmen in CDCl- bei 35°C und mit Tetramethylsilan '(TMS) als Standard)bestätigt diese Verhältnisse. Vergleich man die Protonenzahl des Signals der _ru Gruppen C f =1,27) mit

\ ³

der Protonenzahl des Signals für die aromatischen Protonen, so findet man, dass pro l,l^!~Methylen-bis-(5j5-dimethylhydantoin)-Molekül 16 Styroloxidmoleküle vorhanden sind; pro Ausgangsmolekül werden also 14 Mole Styroloxid addiert. Das Addukt hat demnach folgende Struktur:

CH₃ CH.,

.. _rw»₃ H₃C -* J*

H-(O-CH-CHj-N N CfU -N N- (CH--CH-O) -H

²VY" ~"² Y "~² ""."V

O O

m + η = 16

' Beispiel D 2,2'-Bis-/1-(/) -hydroxy-/^ -phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3y -diäthyläther

Eine Lösung aus 130,8 g 2/2*-Bis-(5/5-dimethylhydaritoinyl-3)-diäthyläther (0,4 Mol) in 800 ml Dimethylformamid v/ird mit 0/5 g Lithiumchlorid versetzt und unter Rühren auf 140 C erwärmt. Bei dieser Temperatur v/erden innerhalb von

109822/2235

3 Stunden 106,0 g Styroloxid (0,66 Mol) zugetropft. Anschliessend wird noch 10 Stunden bei 150 C gerührt. Man kühlt auf 60 C, filtriert und engt am Rotationsverdampfer bei 60 C/Wasserstrahlvakuum ein; danach wird bei 85 C/0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 225,8 g einer hellbraunen, glasartig spröden Masse, dies entspricht 99,5 % der Theorie. Die Verbrennungsanalyse ergibt einen Stickstoffgehalt von 10,00% (Theorie« 10,00 % N). Das protonenmagnetische ResonanzSpektrum (6O Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl₃ bei 35 C, innerer Standard: TMS) ist ebenfalls im Einklang mit untenstehender Struktur, vor allem das Verhältnis der Protonen bei 0- 1,3 zu den bei Q- 7,3 beträgt 12:10, was ebenfalls auf den quantitativen Verlauf der Reaktion hindeutet:

CH₃

«Ho

• "3 ^N

HO-CH-CH,.—-N N-CH„-CH,,-0~CH„-CH_o-N. N-CH₀-CH-OH

Oi

*. N N-CH₀-CH₀-O-CH₀-CH₀-N N ^₀ 2 ν/ 2 2 2 2 ν/ Ζ

0 0

Beispiel E 1,12-Bis- /l-(/?~hydroxy-/#-phenyläthyl)-5'S-dimethylhydantoinyl-sy -dodecan

50,6 g 1,12-Bis-(5¹,5^l-dimethylhydantoinyl-3')-dodecan (0,12 Mol) werden zusammen mit 500 ml Dimethylformamid und 0,2 g Lithiumchlorid bei 140°C geführt. Innerhalb von 2 Stunden tropft man 31,8 g'Styroloxid (0,265 Mol) zu. Anschliessend rührt man noch 12 Stunden bei 148-153°C. Die Aufarbeitung wird gemäss Beispiel D durchgeführt. Man erhält 79,4 g einer hellbraunen, glasartigen Masse; entsprechend 99,9 % der Theorie.

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Herstellung der Glycldyläther

Beispiel 1 : Herstellung von 1,1 'Methylen-bis[3-(ß-glycidyl-« oxy-ß-phenyläthyl )-^>_Λ $ -dime thy !hydantoin]

Eine klare Lösung von 175 g 1,l'-Methylen -bis-(3-[ß-hydroxy-ßphenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin) [hergestellt nach Beispiel A] (0,3¹O Mol)und 1,37 g Tetraäthylammoniumchlorid in 637 g Epichlorhydrin (6,9 Mol) wird I¹/2 Stunden bei 8O-9O°C gerührt. Dann werden innerhalb von 2 Stunden 71*5 g 50$ige wässerige Natronlauge (0,894 Mol) bei 6o°C langsam zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation kontinuierlich aus dem Ansatz entfernt und abgetrennt. Nach dem Zutropfen der Natronlauge werden noch während 10 Minuten letzte Wasserreste ausgekreist. Dann wird das bei der Reaktion entstandene Kochsalz durch Filtration entfernt. Der Filterrückstand wird mit 100 ml Epichlorhydrin nachgewaschen. Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 200 ml Wasser zur Entfernung letzter Salzreste gewaschen. Die wässerige Phase wird abgetrennt und die organische Schicht wird am Rotationsverdampfer bei 60°C Badtemperatur am Wasserstrahlvakuum eingeengt. Anschliessend wird bei 60°C/0,l Torr bis .zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Es werden 187,0 g (entsprechend 88,5$ der Theorie) eines hellgelben, zähen, beinahe festen Epoxidharzes erhalten, dessen Epoxidgehalt 3,21 Aequivalente/kg beträgt (entsprechend 99*4^

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"^ί3" 205871

der Theorlt). D*r Totalchlorgthalt betrügt 1,50* Da* Infm- rotspektm» telgt, dass dl« Absorptionen für 0-H abwesend sind und es zeigt Aether- und Epoxidfrequenzen. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Me H-NMR, aufgenommen in CDCl,) ist ebenfalls mit der Struktur in Einklang. Aus dem Integrationsverhältnis der Signale für die CHg-CH-Protonen (6 = 2,58-2,83) zu den der C-CH₃- Protonen (S= 1,33) wird der Epoxidgehalt zu 95# eier Theorie ermittelt, was in Einklang mit dem durch HClO^-Titration in Eisessig erhaltenen Wert ist.

Dem neuen Diglycidyläther kommt demnach folgende Struktur zu:

CH.

CH₂-CH-CH₂-O-C-CH₂- N H

Y.

N— CH₀—N N - CH₀ - C - 0-CH₀-CH-CH,

V '

Beispiel 2: l_fI¹-Methylen-bis-O-Cß-Cß¹-methyl)glycidyl-. oxy-vy-phenyläthyl.y-5/5-dimethylhydantoin)

Eine Mischung aus 101,6 g des nach Beispiel A hergestellten 1,1'-Methylen -bis-(3-[£-kydroxy-ß-phenyläthyl] -5,5-dimethylhydantoins)(0,2 Mol)_f 427 g A-Methylepichlorhydrin und 1,0 g Tetraäthylammoniuachiorid wird 2 Stunden bei 90 C gerührt. Dann wird, wie im Beispiel 1 näher ausgeführt, bei 6O⁰C unter azeotroper Kreislaufdestillation dehydrohalogeniert. Es werden dazu 40,0 g 50%ige wässrige Natronlauge verwendet; im Verlaufe der Reaktion werden 27 ml Wasser abgetrennt (Theorie = 27,2 ml). Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt gemäss Beispiel 1. '

Man erhält 124 g eines schwach gelben, klaren, hochviskosen Harzes (Theorie = 124,03 g). Der'Epoxidgehalt beträgt 3,20 Aequivalente/kg (HClO^-Titration), entsprechend 99,07 % der' Theorie. / 109822/2235 _{0RIGINAL INSPECTED}

Aus dem protonenmagnetischen 'Resonanzspektrum kann der Epoxidgehalt durch Vergleich der Integrale der Signale bei σ= 2,43-2,83 (Multiplett von 0 ) und<T=7,32

CH N:

(Singulett· von aromatischen Protonen) ebenfalls abgeschätzt werden. Es ergibt sich hieraus 3*23 Aequivalente/kg_, entsprechend 100 % der Theorie. Der neuen ß-Methylglycidylverbindung kommt folgende Struktur zu:

_o-C-CH_o-0-CH-CH_o-N N-CH₀-N N-CH₀-CH-O-CH₀-C-CH₀ 2 ι 2 2 \y 2 \^s 2 2 \/ 2 CH.

Beispiel 3 1,1¹ -Methylen -bis-[3(ß-glycidyloxy-ß-phenyläthyl)-5-isopropylhydantoin ]

Eine Lösung aus 160 g des nach Beispiel B hergestellten Ι,Ι'-Methylen -bis[_3(ß_hydroxy-ß-phenyläthyl)-5-isopropylhydantoinsJ^O^gS Mol) und 1,7 g Tetraäthylammoniumchlorid in 553 ml Epichlorhydrin v/erden, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Zur Dehydrohalogenierung werden 'dabei 62,9 g 50%ige, wässrige Natronlauge verwendet, bei der azeotropen Destillation werden 39,5 ml Wasser abgetrennt (93,6 % der Theorie).

Wenn man das Rekationsgemisch nach Beispiel 1 aufarbeitet, so erhält man 163,4 g (85 % der Theorie) eines bernsteinfarbenen, klaren Harzes, dessen Erweichungspunkt zwischen 35° und 40°C liegt. Der Epoxidgehalt beträgt 2,55 Aequivalente/kg entsprechend 82,8 % der Theorie.

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Beispiel

197 S des nach Beispiel C hergestellten Diols (ca. 0,0905 Mol), durch Addition von Styroloxid an l,l'-Methylen-bis~[3-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5j5-dimethyldantoin]₎838 g Epichlorhydrin und 0,9 g Tetraäthylammoniumchlorid werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt; die Dehydrohalogenierung wird mit 19.» 55 g 50$iger, wässriger Natronlauge durchgeführt .

Man arbeitet gemäss Beispiel 1 auf und erhält I9I g des entsprechenden Diglycidyläthers. Der Epoxidgehalt beträgt 0,9 Aequivalente/kg (Theorie: ca. 0,87)·

Beispiel 5 2,2'-Bis-[l-(β-glycidyloxy-β-phenyläthy1)-5,5-dimethylhydantoiriyl-3]-diäthyläther

Eine Lösung von 235 g eines nach Beispiel D hergestellten 2,2'-Bis-/'H β-hydroxy-/^-phenyläthyl)-5,5-dimethylhy-. dantoinyl-37-diäthyläthers (0,415 Mol) und 2,O6gTetraäthylammoniumchlorid in 770 g Epichlorhydrin wird gemäss Beispiel 1 behandelt. Die Dehydrohalogenierung erfolgt mit 87/4 g 50%iger wässriger Natronlauge. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man. 278 g eines zähflüssigen Epoxidharzes (100 % der Theorie) mit 2,93 Epoxidäquivalenten/kg (HClOh-Titration), entsprechend 98 % der Theorie. Der Totalchlorgehalt beträgt 1,5 ^. Der Epoxidgehalt aus dem H-NMR-Spektrum (Vergleich der Intergrale der Signale von/^=7,37 (aromatische Protonen) und<^*= 2,47-2,87 / q

Multiplett) wird zu 97,5 % der Theorie berechnet.

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Das neue Harz hat demnach folgende Struktur:

CH-.

H₃C '

< N-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-N N-

LOJ ο ο

A Il 11 ³V A

CH -CH-CH -O-CH-CII--N N-CH-CH-O-CH-CH-N N-CH -CH-O-CH -CH-CH-2 j 2 V/ 2 2 2 2 \/ 2 2 2

Beispiel 6 1,12-Bis-/l-(/?-glycidyloxy-/? -phenylethyl)-5', 5'-dimethy lhydantoinyl-3/-dodecan

79,2 g des nach Beispiel E hergestellten 1,12^ (/?-glycidyloxy-/' -phenyläthyl)-5',5-dimethylhydantoinyl-3/-dodecans v/erden nach Beispiel 1 mit 22,3 g Epichlorhydrin, 0,5 g Tetraäthylammoniumchlorid und später mit 25,3 g 50%iger, wässriger Natronlauge umgesetzt. Man arbeitet auf, wie in Beispiel 1 beschrieben, und erhält 78,3 g eines viskosen, klardurchsichtigen, hellrötlich-braun gefärbten Harzes (84,6 % der Theorie). Der Epoxidgehalt beträgt 2,6 Aequivalente/kg (Theorie 2,58), der Totalchlorgehalt beträgt 0,9 %.

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Anwendungsbeispiele Beispiel I

l6o Teile des nach Beispiel 1 hergestellten 1,1 '-Methylennbis-[3-(ß-glycidyloxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dimethy!hydantoins] mit 3,21 Epoxidäquivalenten pro kg werden bei 6O°C mit 72,4 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Das Gemisch wird in auf 8O°C vorgewärmte Aluminiumformen (13*5 x 4,2 χ 2,1 cm; Wandstärke ca. 0,15 mm für mechanische Prüfungen; 13,5 x 4,2 χ 0,4 cm und'13,5 x 13,5 χ 0,2 cm, Wandstärke 0,4 cm für elektrische Tests) gegossen und in 2 Stunden/8o°C + 2 Stunden/l20°C + 15 Stunden/150°C gehärtet. Die Formkörper zeigen folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) Wasseraufnahme (4 Tage/20°C)

Dielektrischer Verlustfaktor tg6 (DIN 53 483)' bei:

23 C tg δ

80⁰C tg 5 100°C tg S

Dielektrizitätskonstante (DIN 53 483) bei:

25°C 80⁰C

ioo°c

Spezifischer Widerstand (VDE 0303) bei:

23°C 1.10 ' Sl .cm

8,6	kp/mm
12,25	cmkp/cm
0,36	*' ■
0,0030
0,0035
0,0080
3,36
3,48 3,50

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Beispiel II

250 g des nach Beispiel 5 hergestellten 2,2'-Bis-[l-(ßglycidyloxy-ß-phenylathyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3]- diäthyläthers mit 2,93 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 95*7 S Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 6O°C zu einer homogene Mischung verarbeitet, dann werden 5 g einer 6$igen Lösung des Natriumalkoholates von ,3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan in 3-Hydroxymethyl-2,4~dihydroxypentan zugesetzt. Diese Mischung wird in Aluminiumformen gemäss Beispiel I während 2 Stunden bei 8O°C und 13 Stunden bei 150⁰C ausgehärtet.

Die Gelierzeit einer 50 g Probe beträgt 29 Minuten bei 80⁰C (Tecam-Gelation-Timer).
DieFormkörper zeigen folgende Eigenschaften:

Kaltwasseraufnahme (4 Tage; 2O°C) 0,57 %

Biegefestigkeit (VSM) 7,3 Kp/mm²

Zugfestigkeit (VSM) 4,09 Kp/mm²

Lichtbogenfestigkeit nach ASTM 495 keine sichtbare

Kriechspur.

Beispiel III

70 g des Beispiel 6 hergestellten 1,12-BIs-[I'-(ß-glycidyloxyß-phenaläthyl)-5*,5*-dimethylhydantoinyl-3']-dodecans mit 2,6 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 26,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 70⁰C vermischt und in Aluminiumformen gemäss ο

Beispiel I gegossen. Die Aushärtung erfolgt während 2 Stunden

bei 80°C und 3 Stunden bei 120⁰C und 15 Stunden bei Γ*! Man erhält Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

J£ Biegefestigkeit (VSM 77103) 11,7 kg/mm²

Durchbiegung (VSM 77103) 6,8 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) 11,5 cmkp/cm²

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidyläthern der Formel

0 1 / C=O \ —kr 0 H N ν I! p— K-O I o=cf ) /

worin Z, und Z₂ unabhängig voneinander je einen stickstoff-freien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen' durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht, X. und Xp je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und m und η je für eine ganze Zahl im Wert von 0 bis j50, vorzugsweise von 0 bis k, stehen, wobei die Summe aus m und η mindestens 1 betragen muss, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Mono- bzw. Dialkohol der Formel . ,

H(C-CH-CH₅) -

ι ?. El

C-N

0=0

A -

- C

0=0

-(CH₂-OH-O)_nH

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worin Z , Z^, A, m und η die gleiche Bedeutung wie oben haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methyiepihalogenhydrin in an sich bekannter Weise umsetzt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1', dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.

j5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als ß-Methylepihalogenhydrin ß-Methylepichlorhydrin verwendet.

4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Epihalogenhydrins mit dem Mono- bzw. Dialkohol in Gegenwart eines Katalysators vornimmt.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch k, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumbasen oder quaternäre Ammoniumsalze verwendet.

™

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Tetraäthylammoniumchlorid verwendet.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 1,1'-Methylen-bis-[3-(ß-hydroxy-ß-phenyläthy]) -5,5-dimethylhydantoin 3 verwendet.

8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 1,1'-Methylen-bis-[3-(ß-hydroxy.-ß-phenyläthyl)-5-isopropylhydantoin verwendet.

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9. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol ein Polyadditionsprodukt von Styroloxid an 1,1'-Methylen-bis-[3~(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-

5,5-dimethylhydantoin verwendet.

10. Verfahren gemäss Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 2,2'-Bis-[1-(β-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3]-diäthyläther verwendet.

11. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol l,12-Bis-[ß-hydroxy-ß-phenyläthyl^-5¹,5' -dimethylhydantoinyl-3' 3 -dodecan verwendet.

12. *' Neue Diglycidyläther der Formel

CH-C-CHp(C-CH-CH₂)

0
C- / Γ C=O
/ \

Ir-C

O=C

H(CH₂-OH-O)-CH₂-S ^₂

worin Z, und Z_ unabhängig voneinander je einen Stickstoff-freien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist,bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatisehen oder araliphatischen Rest, und zwar vorzugsweise, für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht, X₁ und X_? je ein Wasserstoffätom oder eine Methylgruppe bedeuten und m und η je für eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 30, vorzugsweise von 0 bis 4, stehen, wobei die Summe aus m und η mindestens 1 betragen, muss.

ι · _r

13·- l,l'-Methylen-bis-[3-.(ß-glycidyloxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin] . 109822/2235

14. 1,1'-Methylen-bis-fj-lβ-(β'-methyl)-glycidyloxy-ß-

phenyläthyl]-5i5-dimethylhydantoinV.

15. 1,1* -Methylen-bis-[3-(ß-glycidyloxy-ß-phenyläthyl)-5-iso-

propylhydantoin ].
Ιό. 2,2' -Bis-[l-(ß-glycidyloxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dimethyl-

hydantoinyl-3]-diäthyläther..

17. 1,12-Bis[1' -(ß-glycidyloxy-ß-phenyläthyl)-5', 5' -dimethyl-

hydantoinyl-3'1-dodecan.

18. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie Diglycidyläther gemäss den Patentansprüchen 8 bis 17 und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze enthalten.

in,— Nmft M?rπ —^tw Ή1 λ,ΙΙίohn^{1 q} ^^-^--J^ K (0-CH-CH

-(CH₂-CH-O)_nH

worin Z, und Z_ unabhängj^ voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rtyiit, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrige]^ unsubstituierten oder substituierten heterocyclischenRinges notwendig ist, bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, und zvrtfr vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht und ra und

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