DE2065244A1

DE2065244A1 - Neue Dialkohole von zwei N heterocycli sehe Ringe enthaltenden Verbindungen und Ver fahren zu ihrer Herstellung Ausscheidung aus 2056789

Info

Publication number: DE2065244A1
Application number: DE19702065244
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr Pfeffingen Batzer Hans Prof Dr Ariesheim Porret Daniel Dr Bmnmgen Habermeier, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-11-18
Filing date: 1970-11-18
Publication date: 1972-11-30
Also published as: FR2067351A1; US3726895A; GB1316359A; JPS512469B1; JPS4942514B1; GB1316360A; DE2056789A1; FR2067351B1

Description

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel

CBA-GEIGY

Dr. F. Zum«tein sen. - Dr. E. Asemenn Dr.R.Ko«nigsbsrger - DipLPhye. R. Holzbau«

Dr, F. Zurnstein jun.

Patenten v/ alt·

8 Mönchen 2, Bräuhausstraß· 4/III

Case 3-6893/E/B
Deutschland

Neue Dialkohole von zwei N-heterocyclische Ringe enthaltenden Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

(Ausscheidung aus Patentanmeldung P 20 56 789.9)

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Dialkohole der allgemeinen Formel

t- \

C=O

-A-

O=C

- C

-(CHo-CH

"ό

-cfa (I)

/η

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CIBA-GEIGYAG

worin Z, und Zp unabhängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht und m und η je für eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 30* vorzugsweise von 1 bis 4, stehen, und ihre Herstellung.

Die Reste Z und Zp in der Formel (i) bestehen'vorzugsweise nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Sie können z.B« ein Rest. der. Formeln . ■ ; ■ *' , ■..■;. .-; :■ ■ ;·,;.;

.R¹ C=O C-R¹ c'

>0_; \_χ , .| R· , j oder

R" C_v C-R /

^X R"

¹"

sein, wobei R', R'', R"' und R"" unabhängig yonejinander-.Je ein Wasserstoffatom oder ζ.Β« einen Alkylresti einen nylrest, einen Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls

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ClBA-GElGY AG

χ _

substituierten Phenylrest bedeuten können«

Die Dialkohole der allgemeinen Formel I

sind bisher noch nicht in der Literatur beschrieben wor- · den und werden in bekannter Weise erhalten, indem man zweikernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen
Formel

H -

~C - H

" O	-N	-Α	Χ	O "
!j			N —	Ii
c~	-N		0<	C
\				Z₂
			_ /

(H)

worin Z,, Zp und A die gleiche Bedeutung wie in Formel (i) haben, mit Styroloxid, vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, umsetzt.

Die Anlagerung des Styroloxides an beide NH-Gruppen der zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (il) kann sowohl in Gegenwart von sauren als auch alkalischen Katalysatoren vorgenommen werden, wobei man pro
Aequivalent NH-Gruppe der zweikernigen N-heteroeyclischen
Verbindung der Formel (II) einen geringen Ueberschuss an
Aequivalent des Styroloxides einsetzt.

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CIBA-GEIGYAG

Vorzugsweise verwendet man aber bei der Herstellung von Dialkoholen der Formel (I), in denen die Summe aus m und η 2 beträgt, alkalische Katalysatoren,- wie Tetraäthylammoniumchlorid oder tertiäre Amine. Man kann für diese Anlagerungsreaktion aber auch Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid oder Natriumchlorid, erfolgreich anwenden; sie läuft auch ohne Katalysatoren ab.

Bei der Darstellung von Dialkoholen der Formel (i), in denen die Summe aus m und η grosser als 2 ist, geht man vorzugsweise von den einfachen Dialkoholen der Formel (i) aus, in denen m und η je 1 ist, und lagert in Gegenwart von sauren Katalysatoren weiteres Styroloxid an. die beiden OH-Gruppen dieser Verbindung an.

Die zur Herstellung der neuen S-tyroloxid-Anlagerungsprodukte der Formel (i) verwendeten zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (II) sind vor allem Bis-(hydantoin)-verbindungen oder B.is-(dihydro-uracil)-verbindungen, bei denen die beiden N-heterocyclischen Ringe über eine Alkylenbrücke, z.B. eine Methylengruppe, die an je ein endocyclisches Stickstoffatom der betreffenden heterocyclischen Ringe gebunden ist, miteinander verknüpft sind.

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-■".-■ - " - ■ ' iimni i" um

CIBA-GEIGYAG

■■■■■■■■■■■■ ■" - 5 - ^:

Eine erste Klasse derartiger Bis-(hydantoin)-verbindungen entspricht der allgemeinen Formel

A A. ·

_{HN N} _CH _N ^₁₁ ·

Ii ■ ■ 1 ι

0—C C C C-O

R-j Ro » Ro Ra

worin R , Rp, R^ und R₂, je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und R₂ bzw. R, und R₁, zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.

Genannt seien beispielsweise 1,1'~Methylen-bis-(5j5-dimethyl-hydantoln), 1,1'-Methylen-bis-(5-methyl-5-äthylhydantoin), 1,1'-Methylen-bis(5-propyl-hydantoin), 1,1'-Methylen-bis-CS-isopropyl-hydantoin).

Eine weitere Klasse derartiger Bis-(hydantoin)-verbindungen entspricht der allgemeinen Formel

H-N-C=O O=C—N-H

(IV)

κRk K

V VX

ο
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CIBA-GEIGY AG

/worin R ein aliphatischen cycloalipha-tischer oder araliphatischen Rest, insbesondere einAlkylrest oder ein durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest ist und R,, R»j

R, und Ri₁ je ein Wasserstoffatomen oder einen niederen Al-3 4

kylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und Rp bzw. R^ und Rk zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien Bis-(5j5-dimethylhydantoinyl-3)-methan, l,2-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-äthan, l,4-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-butan, l,6-Bis-(5',5' -dimethyl-hydantoinyl-3' )-hexan, l,12-Bis-(5^f,5'-dimethyl-hydantoinyl-3¹)-dodecan, ß_Jß'-Bis-(5^l,5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-diäthylather.

Eine bevorzugt verwendete Klasse von Bis-(dihydrouraeil)-verbindungen entspricht der allgemeinen Formel

0 0

Λ Λ

_{HN N} _CH _N Nu

2 (γ)

O=C HC-R₁- R₀-CH C=O

V ^{5 8} V

^R7 ' ^R10

^R6 ^R9

worin R₁-, R^/R , Rq, R_q.und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4

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Kohlenstoffatomen bedeuten.

Genannt seien 1,1'-Methylen-bis-CSjö-dihydrouracil), !,l'-Methylen-bis-Cö-methyl-Sjö-dihydrouracil) und 1,1'-

Gemäss der deutschen Patentanmeldung P 20 56 789·9 können die erfindungsgemässen Dialkohole der allgemeinen Formel I mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin in an sich bekannter Weise zu neuen Diglycidyläthern umgesetzt werden, welche mit den üblichen Härtern für PoIyepoxydverbindungen reagieren und sich daher durch Zusatz·, solcher Härter analog, wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen, bzw. Epoxydharze, vernetzen bzw. aushärten lassen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gew.-Teile und Prozente Gew.-^. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie ml und g.

Beispiel 1: 1,1'-Methylen-bis- [3-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5j5-dimethy!hydantoin]

In eine Lösung von 268,25 g 1,1'-Methylen-bis-iSjS-dlmethylhydantoin) [l Mol] und 1,3 g Lithiumchlorid in 1,5

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CIBA-GEIGY AG _o

Liter Dimethylformamid tropft man bei 120 C unter gutem Rühren innerhalb von 1 1/2 Stunden 267,5 g Styroloxid. Anschliessend rührt man noch 2 Stunden bei 130°C. Die klare, hellgelbe Lösung wird bei 80 C am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum eingeengt¹ und dann bei 85 Torr getrocknet. Man erhalt 512 g eines glasartigen, durchsichtigen Körpers (100 % der Theorie).■Zur Reinigung kann die Substanz aus derselben Menge Aethanol umkristallisiert werden. Die Ausbeute an Reinprodukt (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge) beträgt 6l % der Theorie. Das so gereinigte 1,1'-Methylen-bis-[3 -(ß-hydroxy-ß-phenyl-äthyl)-5,5-dimethylhydantoin] schmilzt bei l4O-l42°C.

Die Elementaranalyse ergibt: gefunden berechnet

11,06 % N · 11,02 $ N 6,3.9 % H , 6,34 % H

ψ Das Infrarotspektrum zeigt durch die Abwesenheit von Absorptionen der N-H Gruppierung und durch das Vorliegen folgender Banden, dass die gewünschte Substanz entstanden ist: 345Ο cm"¹ (OH); 1769 cm"¹ und I708 cm"¹ (C=O) und 702 cm"¹ (Aromat).

Ferner beweist das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMH, aufgenommen in CDCl bei 35°C, mit Tetramethylsilan (TMS) als Standard), dass der neuen Ver-

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CIBA-GEIGY AG

-9 -

bindung untenstehende Struktur zukommt. Aus der Integration ergeben sich 32 Protonen (Theorie: 3²).

12 Protonen bei E = 1,28 (Singulett) : 2 χ

CH.

2 Protonen bei S = 3,52-3,70 (Multiplett): 2 x) - OH 4 Protonen bei £
2 Protonen bei 5

3,75-3,90 (Quartett): 2 4,87 (Singulett): 1 x N-

2 Protonen bei S =

4,92-5,05 (Multiplett): 2 χ -C-H

OH

10 Protonen bei S = 7,27 (Singulett): 2 χ H-^QV

HO-CH-CH₂ - N

CH

CH.

H₃CJ.

N-

CH

N N-CH₂-C-OH H

Beispiel 2: 1,1'-Methylen-bis-[3-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl J-S-JSOPr¹Oy !hydantoin]

In eine Mischung aus 89 g 1,1'-Methylen-bis-(5-isopropy!hydantoin) (0,3 Mol), 500 ml Dimethylformamid und

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CIBA-GEIGY AG in

0,37 g Lithiumchlorid tropft man bei 12'7-131°C unter starkem Rühren 79,5 g Styroloxid (0,66 Mol) innerhalb 2 Stunden. Danach rührt man noch 3 Stunden bei IJO C. Die sehwa.ch gelbe Lösung wird heiss filtriert und anschliessend bei 80 C am Rotationsverdampfer unter 20 Torr eingeengt. Nun wird bei 90°C/0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält l6O,4 g einer viskosen, gelben, klaren Substanz. Dies entspricht 99,3 % der Theorie. ' -

Beispiel ~5: Addition von Styroloxid an 1,1' -Methylen-bis-[3-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin

45,6 g des nach Beispiel A hergestellten Produktes (0,897 Mol) we.rden in 500 ml wasserfreiem Dioxan gelöst. Dann werden 3,5 ml einer 47 $igen Borfluoriddiäthylätheratlösung in Diäthyläther zugesetzt und man erwärmt unter Rühren auf 80°C. Nun werden innerhalb von 4θ Minuteri I92 g Styroloxid (1,6 Mol) zugetropft. Die Reaktion wird exotherm; die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 84 C, nach dem das Heizbad entfernt worden ist. Änschliessend wird noch 2 Stunden bei 90 C "gerührt. Mit Hilfe von 30 $iger, wässriger Natronlauge stellt man auf ein pH von 7,0 (Ausgangswert: pH=3) und filtriert das auf Raumtemperatur gebrachte Reaktionsgemisch. Man engt am Rotationsverdampfer bei 70 C unter Wasserstrahlvakuum ein und trock-

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b- CIBA-GElGY AG

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net bei 85 C/0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 198 g einer hellgelben, zähen Substanz. Auf Grund der Ausbeute kann die Menge des addierten Styroloxids zu 152,4 g entsprechend 1,266 Mol festgestellt werden. Pro Ausgangsmolekül werden also ca. 14 Moleküle Styroloxid addiert.

Dies ist in Uebereinstimmung mit der Verbrennungsanalyse. Dabei wird ein Stickstoffgehalt von 2,4 % gefunden, der theoretisch berechnete Wert ist 2,5 % N. Auch das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDCLz bei 35°C und mit Tetramethylsilan (TMS) als Standard) bestätigt diese Verhältnisse. Vergleicht man die Protonenzahl des Signals der _v _n„ Gruppen

(6 = 1,27) mit der Protonenzahl des Signals für die aromatischen Protonen, so findet man, dass pro 1,1'-Methylenbis-(5,5-dimethy !hydantoin)-Molekül l6 Styroloxidmoleküle vorhanden sind; pro Ausgangsmolekül werden also 14 Mole Styroloxid addiert. Das Addukt hat demnach folgende Struktur:

CiL, CH.

H- ( 0-CH-CH₂ ) -Nv_xN CH₂ _: N N- (CH₃-CH-O ) -H

m + η = 16 2Ό 9 8 A 9 / 1 1 U

CIBA-GEIGY AG ρ

Beispiel 4: 2,2'-Bis[1-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-

5,5-dimethylhydantoinyl-3]-diäthyläther

Eine Lösung aus 130,8 g 2,2'-Bis-(5,5-äimethylhydantoinyl-3)-diäthyläther (0,4 Mol) in 800 ml Dimethylformamid wird mit 0,5 g Lithiumchlorid versetzt und unter Rühren auf l40 C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 3 Stunden 106,0 g Styroloxid (0,66 Mol) zuge- | tropft, Anschliessend wird noch 10 Stunden bei I50 C gerührt. Man kühlt auf 60°C, filtriert und engt am Rotationsverdampfer bei 60°C/WasserStrahlvakuum ein; danach wird bei 85°C/0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 225*8 g einer hellbraunen, glasartigen spröden Masse, dies entspricht 99*5 % der Theorie. Die Verbrennungsanalyse ergibt einen Stickstoffgehalt von 10,00 % (Theorie = 10,00 % N). Das protonenmagnetische Re- k sonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDCL·, bei 35°C, innerer Standard: TMS) ist ebenfalls im Einklang mit untenstehender Struktur, vor allem das Verhältnis der Protonen bei = 1,3 zu den bei = 7*3 beträgt 12:10, was ebenfalls auf den quantitativen Verlauf der Reaktion hindeutet.

CH₃ ' CHo

I Ii

HO-CH-CH₉ - N N-CH₉-CH₉-O-CH₀-CrU - N N-CH₀-CH-OH

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CIBA-GElGY AG "1 Λ

Beispiel 5' 1,12-Bis[1'-(ß-hydroxy-ß~phenyläthyl)-5^!,5^r-dimethylhydantoinyl-3'1-dodecan

50,6 g 1,12 -Bis-(5' ,.5^f -dime thy lhydantoinyl-3 ') -dodecan (Ο,12 Mol) werden zusammen mit 500 ml Dimethylformamid und Oj2 g Lithiumchlorid bei l40 C gerührt. Innerhalb von 2 Stunden tropft man 31,8 g Styroloxid (0,265 Mol) zu. Anschliessend rührt man noch 12 Stunden bei 148-153 C. . Die Aufarbeitung wird gemäss Beispiel D durchgeführt. Man erhält 79»4 g einer hellbraunen, glasartigen Masse; entsprechend 99,9 % der Theorie.

2 0 9 8 4 9/1 11 4

Claims

Pa tentansprüche

worin Z -und Zp unabhängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht und m und η je eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 4, bedeuten.
2. 1,1'-Methylen-bis-E3-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin]»
3. l,l^r-Methylen-bis-[3-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5,5-isopropylhydantoin].

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CIBA-GElGY AG

2Ö65244
4.- 2,2'-Bls-[l-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5,5-di-

methylhydantoinyl-31-diäthyläthef.
5. 1,12-Bis-tl¹-.(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl )-5,5-dimethylhydantolnyl-3']-dodecan.
6. Verfahren zur Herstellung von neuen Dialkoholen der allgemeinen Formel

H(O-CH-CH₀) -

-N.

C=O

-Α

N-

O=C

N-

Ii

-(CH₀-CH-O) 1 ' ■ η

worin Z₁ und Zp unabhängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig istj bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder alaliphatischen Rest steht und m und η je eine ganze Zahl im Wert von 1 bis J>0> vorzugsweise von 1 bis 4, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man zweikernige
N-heterocycllsche Verbindungen der Formel .

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- 1β -

-N

.C=O

-Α

0=

N-

N-

_ H

2Ö652U

worin Z , Zp und A die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit Styroloxid umsetzt.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet/ dass man die Anlagerungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators vornimmt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator saure oder basische Katalysatoren verwendet.
9· Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Lithiumchlorid oder Bortrifluorddiäthylätherat verwendet.
10. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als zweikernige N-heterocyclische Verbindung 1,1'-Methylen-bis-(5j5-dlmethylhydantoin), 1,1'-Methylen-bis-(5-isopropylhydantoin), 2,2'-Bis-(5,5-di-

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■■■■■■_ 17 -

methylhydantoinyl-3)-diäthyläther oder 1,12'-Bis-(5>5-dimethylhydantoinyl-3)-dodecan verwendet.

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