DE2019844A1

DE2019844A1 - Fungitoxische Formylaminale

Info

Publication number: DE2019844A1
Application number: DE19702019844
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Ost; Klaus Dr Thomas
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1970-04-24
Filing date: 1970-04-24
Publication date: 1971-11-04
Also published as: PL84640B1; GB1341240A; FR2090668A5; PL81610B1; US3723454A

Description

Dr.Ho/kl

C. H. BOEHRINGER SOHN, Ingelheim am Rhein Pungitoxische Formylaminale

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel

OHC-NH-CH-CCl₃

(D,

OHC-NH-CH-CCl₃

ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als fungitoxische Wirk stoffe.

Die Gruppen -X- und -Y- haben folgende Bedeutung: X: -(CH₂)₂-; -(CH₂)₃-; -CH-CH₂-

CH

Y: -CH-; ^C A und, falls X -(CH₂J₃- bedeutet, auch -(CH₂)₂~

Z: Wasserstoff, Phenyl, chlorsubstituiertes Phenyl, 2-Furyl, 2-Pyridyl;

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A: Tetramethylen oder Pentamethylen, evtl. substituiert durch 1-3 geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen.

Die durch die Formel (I) definierten Wirkstoffe können nach folgenden Verfahren hergestellt werden:

A) Durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

OCH-NH-CH-CC1, (II)

^R1

mit einem alicyclischen Diamin der Formel

H
N

⁵C /^γ· .

wobei X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und R₁ einen leicht als Anion abspaltbaren Rest, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Säureacceptors, vorzugsweise eines tertiären aliphatischen Amins wie Triäthylamin oder eines Alkalicarbonats wie Natriumcarbonat bei Temperaturen von -10° bis 100° C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung sind z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Essigester, Methylenchlorid und 1,1,2,2-Tetrachloräthan. Ebenfalls verwendet werden können niedere aliphatische Alkohole wie Methanol oder Äthanol und aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Verwendet man Alkalicarbonat als Säureacceptor, so ist es gelegentlich zweckmäßig, als Reaktionsmedium eine Mischung von Wasser und einem mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbaren organischen Lösungsmittel (z. B. Essigester) einzusetzen.

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B) Durch Umsetzung einer Verbindung der Formel OHC-IJH-CH-CCi₃

(IV)

OHC-NH-CH-CCl₃

mit einem Aldehyd der Formel OHC-Z, wobei Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Das Verfahren B ist geeignet zur Synthesevon erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen Y die Gruppe -CH- bedeutet, und zwar besonders dann, wenn %

X die Bedeutung -(CH₂)₂- oder -CH-CH₂-

CH₃

hat. Als Aldehyde OHC-Z können sowohl entsprechende aliphatische als auch aromatische oder heterocyclische Aldehyde verwendet werden. Die Umsetzung wird bei etwa 0° bis 80° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt. Als Lösungsmittel sind z.B. Mischungen von Essigsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen wie Methanol geeignet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind größtenteils kri- f stallin; einige sind amorph. Die Basizität der Verbindungen ist, mit Ausnahme der Pyridylderivate, äußerst gering, so daß Salze nur mit starken Säuren unter FeuchtigkeitsausschTnß herstellbar sind. Diese Salze werden sehr leicht hydrolytisch gespalten.

Die durch Formel I definierten Wirkstoffe besitzen fungitoxische Wirkung gegenüber einer Vielzahl von phytopathogenen Pilzen. Diese Wirkung macht sie geeignet zur Bekämpfung dieser Pilze bei Nutzpflanzen. Die Wirkstoffe werden von den Pflanzen aufgenommen und innerhalb der Pflanzen verteilt

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(systemische Wirkung). Besonders ausgeprägt ist die fungitoxische Wirkung gegenüber echten Mehltaupilzen ζ. B. an Getreide, Gurken, Schwärzwurzein, Apfelbäumen, Stachelbeeren, Zierpflanzen; gegenüber Rostpilzen (z. B. an Getreide, Bohnen, Zierpflanzen), gegenüber dem Erreger des Apfelschorfs (Venturia inaequalis) und gegen Grauschimmelerreger (z. B. Botrytis cinerea).

Besonders gut wirksam gegen echte Mehltaupilze sowohl bei Blatt- als auch bei Bodenbehandlung sind z. B. die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Beispiel 1 und 7« Zur Bekämpfung von unerwünschten Pilzen wird mindestens einer der durch¹ Formel I definierten Wirkstoffe mit entsprechenden Zusätzen wie z. B. Lösungs- und Verdünnungsmitteln, Trägerstoffen, Netz- und Haftmitteln, Emulgier- und Dispergiermitteln und gegebenenfalls mit anderen biociden Mitteln in die jeweils optimale Anwendungsform gebracht.

Diese Anwendungsform kann z» B. in Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Beizpulvern, Stäubepulvern, Granulaten oder Aerosolen bestehen. Die Anwendungskonzentration liegt im Bereich von 0,0001 bis 1 %, vorzugsweise von 0,001 bis 0,25 %. Stäubepulver, Ultra-Low-Volume-Formulierungen und Beizpulver können auch eine höhere Anwendungskonzentration aufweisen.

Beispiele für die Formulierung von Schädlingsbekämpfungsmitteln mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen

1.) Suspensionspulver

30 % Wirkstoff gemäß Erfindung 55 % Kaolin

9 % Ligninsulfonat

5 % kolloidale Kieselsäure

1 % Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat

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2.) Aerosol

0,1 % Wirkstoff gemäß Erfindung 10,0 % N-Methylpyrrolidon 89,8 % Frigene 0,1 % Sesamöl -

3.) Emulsionskonzentrat 15 % Wirkstoff gemäß Erfindung 20 % Nonylphenolpolyglykoläther 10 % 1,2-Propylenglykol 55 % N-Methylpyrrolidon

4.) ULV-Konzentrat 20 % Wirkstoff 38 % Triäthylenglykol 42 % N-Methylpyrrolidon

5.) Saatgut-Beizpuder

a) 90 % erfindungsgemäßer Wirkstoff

8 % Kaolin

2 % Nekal BX trocken (= Diisobutyl-naphthalinsulfo-

saures Natrium)

b) 75 % erfindungsgemäßer Wirkstoff

5 % Phenylquecksilber-Brenzcatechin

3 % Farbstoffe(z.B. 2,9 % Eisenoxidrot *

3235 E + 0,1 % Helioechtrot BBN) 14 % Kaolin 3 % Nekal BX trocken

Die Bestandteile werden in üblicher Weise verarbeitet. Suspensionspulver und Emulsionskonzentrat werden für die Anwendung mit Wasser auf den gewünschten Wirkstoffgehalt, etwa 0,0001 bis 0,25 %, verdünnt. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiel 1;

N,N·-Bis-/Ti-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl7-imidazolidin

Zu einer Suspension von 16,4 g Ν,Ν·-Βΐ8-/Χΐ-ίθΓπΐ3ΐηίαο-2,2,2-trichlor)äthyl7-äthylendiamin in einer Mischung von 100 ml Tetrahydrofuran und 5 ml 50 %iger Essigsäure werden unter Rühren bei Zimmertemperatur 8 ml 30 %ige Formalinlösung getropft. Nach einigen Minuten bildet sich eine klare Lösung. Man rührt noch 30 Min. bei Raumtemperatur, destilliert die Lösungsmittel im Vakuum ab und löst den zurückbleibenden hellbraunen Sirup in Methanol. Die filtrierte Lösung wird bis zur Trübung mit Wasser versetzt und gekühlt. Die gebildeten Kristalle werden abgesaugt, mit kaltem wäßrigem Methanol gewaschen und bei 50° C getrocknet.

Zers.-Punkt: 164 - 165° C

Beispiel 2:

N,N'-Bis-/Ti-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl7-2-phenyl-imidazoIi-

8,1g N,N'-Bis-/Ti-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl7-äthylendiamin werden in einer Mischung von 100 ml Methanol und 2,5 ml 50 %iger Essigsäure gelöst. Man fügt zu der Lösung 2,1 g Benzaldehyd, bewahrt die Mischung 16 Stdn. bei Raumtemperatur auf und destilliert das Methanol im Vakuum ab. Der zähflüssige Rückstand wird in Eisessig gelöst. Bei vorsichtigem Zutropfen von Wasser kristallisiert die Titelverbindung aus. Man saugt ab und wäscht den Rückstand mit Äther.
Zers.-Punkt: 208 - 210° C

Beispiel 3:

N₁N¹-Bis-/Ti-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl7-2-p-chlorphenyl-

imidazolidin

Eine Lösung von 6 g N,N^l-Bis-/Ti-formamido-2,2,2-trichlor)-äthyl7 -äthylendiamin und 8,5 g p-Chlorbenzaldehyd in 30 ml Eisessig

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wird 3 Tage bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Anschließend werden etwa 2/3 der Essigsäure im Vakuum abdestilliert. Beim Abkühlen kristallisieren aus der Lösung farblose Nadeln, die abgesaugt und mit Äther gewaschen werden. Zers.-Punkt: 227° C

Beispiel 4;

N,N'-Bis-/Ii-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl7-2-(2-furyl)-imida-

zolidin

Eine Lösung von 6 g N,N»-Bis-/Ti-formamido-2,2,2-trichlor)-äthyl7-äthylendiamin und 5 ml Furfurol in 30 ml Eisessig wird 48 Stunden bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Nach Abdestillation der Essigsäure im Vakuum kristallisiert der Rückstand beim Ver- f mischen mit Äther.

Zers.-Punkt: 170 - 172° C

Beispiel 5:

N,N·-BiS-^Ti-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl7-2-(2-pyridyl)-imi-

dazolidin

Eine Lösung von 6 g N_fN¹-Bis-^Xi-formamido-2,2,2-trichlor)-äthyl7-äthylendiamin und 6,4 g Pyridin-2-aldehyd in 30 ml Eisessig wird 72 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Man destilliert die Essigsäure im Vakuum ab und löst das zurückbleibende Öl in Aceton. Nach vorsichtiger Wasserzugabe bis zur Trübung kristallisiert die Titelverbindung aus. Das Rohprodukt wird aus " verdünntem Äthanol umkristallisiert.
Zers.-Punkt: 183° C

Beispiel 6:

N,N'-Bis-/Xi-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl7-2,2-tetramethylen-

imidazolidin

a) Zu einer siedenden Lösung von 16,8 g Cyclopentanon in 200 ml Benzol wird innerhalb von 3 Stdn. eine Lösung von 12 g Äthylendiamin in 30 ml Benzol getropft. Das sich bildende Wasser wird durch einen Wasserabscheider abgetrennt. Nach

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beendeter Reaktion wird das Benzol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Feinvakuum unter Stickstoff sorgfältig fraktioniert.

Kp_{0 6}σ 107 - 108° C

t>) 3i7 g des so erhaltenen 2,2-Tetramethylen-imidazolidins werden zusammen mit 6,0 g Triethylamin in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst. Unter Rühren wird zu der Mischung eine Lösung von 12,4 g N-/T1»2,2,2-Tetrachlor)äthyl7-formamid in 30 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach 60-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wird das gebildete Triäthylamin-hydrochlorid abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der halbfeste braune Rückstand wird mehrfach mit trockenem Äther verrieben. Man erhält die Titelverbindung als schwach bräunlich gefärbtes Festprodukt. Zers.-Punkt: 130 - 138 ⁰C

Die Verbindung entsteht bei'obiger Arbeitsweise als Solvat mit 0,5 Mol Kristalläther.

Beispiel 7;

N, N' -Bis-j/ΤΊ -f ormamido-2,2,2-trichlor) äthyl7-2,2-pentamethylen-

imidazolidin

Das als Ausgangsprodukt benötigte 2,2-Pentamethylen-imidazolidin wurde, wie in Beispiel '6 für die Tetramethylen-Verbindung beschrieben, aus Äthylendiamin und Cyclohexanon hergestellt. ^ΚΡ·Ο,Ο6⁸ 53 - 54° C.

Die weitere Umsetzung mit Ν-/Γ1,2,2,2-Tetrachlor)äthyl7-formamid wurde ebenfalls, wie in Beispiel 6 beschrieben, durchgeführt. Das amorphe Rohprodukt kristallisierte nach Aufnehmen in Methylenchlorid.
Zers.-Punkt: 146 - 147° C

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- 9 - ■

Beispiel 8:

N,N»-Bis-/Ti-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl7-2,2-(3-methyl-

pentamethvlen)-imidazolidin

Analog Beispiel 6 aus 2,2-(3-Methylpentamethylen)-imidazolidin und Ν-^Γ1»2,2,2-Tetrachlor)äthyl7-formamid. Schmp.: 90 -95⁰C.

2,2-(3-Methylpentamethylen)-imidazolidin wurde aus Äthylendiamin und 4-Methyl-cyclohexanon dargestellt. KiV₁: 75 - 78° C.

Beispiel 9:

N,N·-Bis-ZTi-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl7-2, 2-(2,2,4-trimethyl-pentamethylen)-imidazolidin

3,3»5-Trimethyl-cyclohexanon vnarde mit Äthylendiamin analog Beispiel 6 zu 2,2-(2_l2,4-Trimethyl-pentamethylen)-imidazolidin 25^: 138 - 140° C) umgesetzt, das durch Reaktion mit »2,2,2-Tetrachlor)äthyl7-formamid in Tetrahydrofuran in

Gegenwart von Triäthylamin die Titelverbindung ergibt. Schmp.: 98 - 102° C.

Beispiel 10:

N,N'-Bis-^Ti-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl7-2,2-/T3-tert.-

butyl)pentamethvlen7~imidazolidin

Entsprechend Beispiel 6 aus 2,2-^T3.tert. Butyl)pentamethylen7-imidazolidin (aus Äthylendiamin und 4-tert. Butyl-cyclohexanon; Kp._{0 05}: 95 - 97° C) und N-

Schmp.: 72 - 75° C.

Beispiel 11:

N,N·-Bis-^Tt-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl7-hexahydropyrimidin

Zu einer Lösung von 10,5 g N-/T1,2,2,2-Tetrachlor)äthyl7-form amid in 50 ml Tetrahydrofuran wird eine Mischung von 2,15 g

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Hexahydropyrimidin (Kp._2Q: 54 - 57° C), 5 g Triäthylamin und 75 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach 30 Min. Rühren bei Zimmertemperatur wird vom ausgefallenen Triäthylamin abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Das zurückbleibende hellgelbe Öl kristallisiert beim Digerieren mit η-Hexan als Solvat mit 0,5 Mol Tetrahydrofuran.
Schmp.: 70° C.

Beispiel 12:

N₁N¹-Bis-ΖΓΐ-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl7-2-methyl-hexa-

hydropyrimidin

Entsprechend Beispiel 11 aus 2-Methyl-hexahydropyrimidin (Kp._?6o: 140 - 143° C) und N-/T1,2,2,2-Tetrachlor)äthyl7-formamid. Viskoses öl, das im Exslkkator über Ρ₂°₅ langsam fest wird.
Schmp.: 63 - 65° C.

Beispiel 13:

N, N' -Bis-/!"! -f ormamido-2,2,2-trichlor) äthyl7-homopiperazin

Entsprechend Beispiel 11 aus Homopiperazin, N-/T1,2^2,2-Tetrachlor)äthyl7-formamid und Triäthylamin in Äther. Das Reaktions produkt fällt gemeinsam mit dem Triäthylaminhydrochlorid aus und wird durch gründliches Waschen mit Wasser und anschließend mit Äther analysenrein erhalten.
Zers.-Punkt: 132 - 135° C

Beispiel 14;

N,N·-Bis-ZTi-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl7-4-methyl-imid-

azolidin

Zu einer Lösung von 21 g N,N'-Bis-/Ti-formamido-2,2,2-trichlor) äthyl7-1»2-propylendiamin in einer Mischung von 200 ml Methanol und 8 ml 50 #iger Essigsäure werden 12 ml einer 30 %igen wäßri-

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gen Formaldehydlösung getropft. Man bewahrt die Reaktionsmischung 30 Min« bei Raumtemperatur auf, filtriert und destilliert die flüchtigen Bestandteile im Vakuum ab. Der Rückstand wird in Äthanol gelöst; bei vorsichtiger tropfenweiser Zugabe von Wasser scheidet sich die Titelverbindung in kristalliner Form ab. Sie wird abgesaugt und gründlich mit η-Hexan gewaschen. Zers.-Punkt: 161 - 162° C.

Beispiel 13:

N,N·-Bis-/Ti-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl7-2-phenyl-4-methylimidazolidin

Entsprechend Beispiel 14 aus N,N'-Bis-/Ti-formamido-2,2,2- g trichlor)äthyl7-1,2-propylen-diamin und Benzaldehyd. Viskoses Öl, das langsam zum Solvat mit 0,5 Mol Kristallmethanol erstarrt.
Schmp.: 72 - 74° C.

Beispiel 16:

N, N · -Bis-ZTi -f ormamidt-2,2,2-trichlor)'äthyl7-2,2-pentamethylen-

4-methvl-imidazolidin

Entsprechend Beispiel 6 aus 2,2-Pentamethylen-4-methyl-imid-•zolidin (aus 1,2-Propylen-diamin und Cyclohexanon; Kp.₀ Q₃: 46 - 47° C) und Ν-/Γ1,2,2,2-Tetrachlor)äthyl7-form-

amid. ^

Schmp.: 58 - 65° C (Solvat mit 0,5 Mol Tetrahydrofuran).

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Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel

der OHC-NH-CH-CCl₃ für r ^y OHC-NH-CH-CCl₃ in X -(CHp)₂-; -(CH₂)

(D,

oder -CH-CH₂-; CH.

■z

Y für -CH-j^c A und, falls X -(CH₀),- bedeutet,

I S^ S C. _)

Z
auch für -(CHg)₂-;

Z für Wasserstoff;. Phenyl; chlorsubstituiertes Phenyl; 2-Furyl oder 2-Pyridyl und

A für eine Tetramethylen- oder Pentamethylengruppe steht, die durch 1 bis 3 geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis U Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

sowie ggf. ihre Säureadditionssalze.

2. N,N'-Bis-/rⁱ-formamido-2,-2,2-trichlor)äthyl7-imidazolidi7K

3. N,H'-Bis-/I1 -formamido-2,2,2-trichlor)äthyl7-2,2-pontainethylen-imidazolidin.

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4. Mischungen aus Wirkstoffen und für die Formulierung von Schädlingsbekämpfungsmitteln üblichen Hilfs- und Trägerstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,00005 bis etwa 90, vorzugsweise 0,0001 bis 20 Gewichtsprozent einer Verbindung gemäß Anspruch 1.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach üblichen Methoden

a) eine Verbindung der Formel

OCH-NH-CH-CCl, (II),

R₁

in der R₁ einen leicht als Anion abspaltbaren Rest bedeutet, mit einem alicyclischen Diamin der Formel

H
X Y (III)

H
umsetzt oder daß man

b) zur Herstellung von Verbindungen, in denen Y die Gruppe

-CH- bedeutet, eine Verbindung der Formel ä

OHC-NH-CH-CCl₃
NH -

(IV)

OHC-NH-CH-CCl

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mit einem Aldehyd der Formel

OHC-Z

(V)

umsetzt und gewünschtenfalls die Säureadditionssalze herstellt.

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