DE2529648A1

DE2529648A1 - Carbamidsaeureester der gallussaeure, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Info

Publication number: DE2529648A1
Application number: DE19752529648
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Brandes; Werner Dr Daum; Paul-Ernst Dr Frohberger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-03
Filing date: 1975-07-03
Publication date: 1977-01-20
Also published as: US4034104A; GB1492363A; NL7607197A; FR2316220B3; IL49950A0; JPS527936A; DK299476A; BR7604383A; LU75280A1; BE843593A; FR2316220A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Slr/lz JLa

ß2. Juli 1975

Carbamidsäureester der Gallussäure,

Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbamidsäureester der Gallussäure, sowie ihre Ester und ihre Schwermetallsalze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.

Wie bereits lange bekannt ist, werden als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau insbesondere das Zinkäthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat und das N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid verwendet; die genannten Verbindungen besitzen unter den Handelsprodukten eine große Bedeutung (vgl. R. Wegler, 'Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel¹, Band 2, Seiten 65 und 108, Berlin/Heidelberg/New York (197O)). Die Wirkung bei niedrigen Aufwandkonzentrationen ist jedoch nicht immer befriedigend. Darüber hinaus sind bereits Wirkstoffe aus der Gruppe der Carbamidsäure-phenylester zur Anwendung im Bereich der Landwirtschaft beschrieben. Bei einem Teil dieser Wirkstoffe steht die Verwendung als Insektizide im Vordergrund (vgl. z.B. Britische Patentschrift 1 099 084). Carbamidsäurephenylester mit fungizider Wirkung sind auch bekannt, diese Verbindungen sind meistens am Kern halogeniert (vgl. z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 1 668 085). Auch deren Wirksamkeit bei niedrigen Aufwandmengen ist nicht zuverlässig und bei höheren Konzentrationen werden nicht selten Pflanzenschäden gesehen.

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Es wurde nun gefunden, daß die neuen Carbamidsäureester der Gallussäure, ihrer Ester und ihrer Schwermetallsalze der Formel

R-NH-CO-O -^

R-NH-CO-O-^ y-CO-O-R¹ (I)

R-NH-CO-O -^^==y^

in welcher

R für Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Alkylgruppe durch Halogen oder Cyan-Gruppen substituiert sein kann, und

R¹ für Wasserstoff, für ggf. halogensubstituiertes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für ein Äquivalent eines Schwermetallatoms steht,

starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man Derivate der Gallussäure der Formel

-CO-O-R" (II)

in welcher

R" für Wasserstoff und für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Alkylrest durch Halogen substituiert sein kann,

mit einem Isocyanat der Formel

R-NCO (III)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

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in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln umsetzt, und, wenn erforderlich/ durch anschließendes Ansäuern mit Mineralsäure die freie Säure herstellt (wobei R¹ in Formel (I) für Wasserstoff steht), und diese, wenn weiterhin erforderlich (zur Herstellung solcher Verbindungen der Formel (I), in welchen R¹ für Schwermetall steht), mit einem Schwermetallsalz in Gegenwart einer starken Base umsetzt.

Es ist völlig überraschend, daß die erfindungsgemäßen Carbamidsäureester der Gallussäure eine höhere fungizide Wirkung aufweisen als die nach dem Stand der Technik bekannten Verbindungen Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bringt auch Vor teile hinsichtlich der Toxikologie und der Pflanzenverträglichkeit, da die eine Komponente, die Gallussäure, ein im Pflanzenreich weit verbreiteter und unschädlicher Stoff ist. Darüber hin aus kann mit den im Rahmen dieser Erfindung beanspruchten Schwer metallsalzen des Eisens, Mangans und/oder des Zinks in einem gewissen Maße den in manchen Gegenden anzutreffenden Mangelerkrankungen der Kulturpflanzen entgegengewirkt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man .<> -Cyanpentylisocyanat, Gallussäure, Triäthylamin, Schwefelsäure, Natronlauge und Zinksulfat als Ausgangsstoffe, so kann die Reaktionsfolge durch das folgende Formelschema dargestellt werden:

NC-(CH₂)K-NH-CO-0'

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NC-(CH₀)^-NH-CO-O ν. ₁ ,, ₇„_qn

1/2 H SO ^{2 5} 7^λ ' ^ZnS04 - 21JU NC-(CH₂ )₅-NH-C0-0-<^ N-CO-OH ^-^ >

NC-(CH₂)₅~NH-C0-0

NC-(CH₉) -NH-CO-O-

NC-(CH₂J-NH-CO-O

Die als Ausgangsstoff benötigte Gallussäure und deren Derivate sind durch die allgemeine Formel (II) definiert. In dieser Formel steht R" vorzugsweise für Wasserstoff und für geradkettiges und verzweigtes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, der Alkyl-Rest kann 1 bis 3 Fluor- oder Chloratome als Substituenten tragen. Die Gallussäure und deren einfache Derivate sind allgemein bekannt. Als besonders bevorzugte Beispiele seien genannt: Gallussäure, Gallussäure-methyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -isobutyl-, -pentyl-, -isopentyl- und -hexyl-ester.

Die weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Isocyanate sind durch die Formel (III) definiert. In dieser Formel steht R besonders bevorzugt für den to -Cyanpentyi-Rest, ferner vorzugsweise für gegebenenfalls durch Cyano-Gruppen oder Chlor substituiertes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Die Verbindungen sind bereits bekannt. Als Beispiele seien genannt: Methyl-; Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, 1-Äthyl-propyl-, Hexyl-, 1 ^^-Trimethylpropyl-jOO-Methyl-isobutyl-, L^-Cyanpentyl-.ü-Cyanäthyl-, tO-Chloräthyl- undki-Chlorhexyl-isocyanat.

Als Verdünnungsmittel kommen zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion alle Lösungsmittel in Frage, die gegenüber Isocyanaten inert sind. Hierzu gehören z.B. chlorierte Kohlenwas-Le A 16 440 - 4 -

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serstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid und Chloroform, ferner Toluol, Xylol, Dimethylformamid und Dimethylacetamid.

Als zur Reaktionsdurchführung benötigte Basen werden vorzugsweise tertiäre Amine verwendet, wobei etwa wie folgt zu verfahren ist: Gallussäureester bzw. Gallussäure und die ungefähr stöchiometrische Menge des Amins, z.B. Triäthylamin, Benzyldimethylamin, Cyclohexyl-dimethylamin, Dodecyl-dimethylamin, Pyridin oder Picolin, werden in einem inerten Lösungsmittel vorgelegt.

Geht man von Gallussäure aus, so kann man auch so verfahren, daß man zunächst ein wasserfreies Alkalisalz derselben herstellt. Geht man aber von einem Gallussäure-alkylester aus, so genügt die Anwesenheit einer katalytischen Menge des Zinnsalzes einer langkettigen Carbonsäure bzw. von Triäthylendiamin oder einen anderen geeigneten Amin. Im letzteren Falle kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet werden.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 und +120⁰C, vorzugsweise bei +30 bis 90°C. Am besten wird die Isocyanatkomponente so zur Reaktionsmischung gegeben, daß die stark exotherme Carbamatbildung beherrscht werden kann.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Gallussäure bzw. Gallussäureester 3 bis 4 Mole Isocyanat ein, jedoch können Unter- oder Überschreitungen dieses Bereiches um etwa bis zu 20 % ohne wesentliche Ausbeuteminderung vorgenommen werden.

Die Tris-carbamoyl-gallussäurealkylester kristallisieren beim Behandeln mit weniger polaren Lösungsmitteln, z.B. mit Toluol, Xylol oder Dibutylather, aus. Die freien Tris-carbamoyl-gallussäuren sind schwerlöslich und werden nach Zugabe von Wasser und einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Toluol- Le A 16 440 - 5 -

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sulfonsäure oder Benzolsulfonsäure, unter Kühlen auf eine Temperatur von vorzugsweise 0 bis +10°C abgeschieden. Sie werden durch geeignete Maßnahmen, wie Absaugen oder Schleudern, abgetrennt, mit Wasser salzfrei gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen R¹ für ein Schwermetallatom-Äquivalent steht, werden wie folgt erhalten: Die Tris-carbamoylgallussäuren werden in einer zweiphasigen Mischung aus Wasser und einem indifferenten organischen Lösungsmittel, wie Chloroform, Äthylenchlcrid, Toluol oder vorzugsweise Methylenchlorid, suspendiert und bei einer Temperatur von vorzugsweise 0° bis +10°C mit einem geringen Überschuß eines wasserlöslichen Schwermetallsalzes versetzt. Unter guter Bewegung der mehrphasigen Mischung wird langsam eine stärkere nicht komplexbildende Base, wie Natronlauge, Kalilauge oder auch Natriumcarbonat, hinzugefügt. Soweit die Tris-carbamoyl-gallussäuren in Lösung gehen, werden die anfallenden organischen Phasen in der Kälte mit Wasser ausgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Aus den entstehenden viskosen Rückständen wird das restliche Lösungsmittel durch Vakuumtrocknung bei· etwa· 50°C entfernt. Sind die resultierenden Schwermetallsalze im organischen Lösungsmittel schwerlöslich, können sie durch Absaugen abgetrennt werden.

Zur Definition ist noch zu vermerken, daß hier unter 'Schwermetallen¹ in üblicher Weise solche Metalle verstanden werden, deren spezifisches Gewicht oberhalb von 5 g/cm liegt. Als Beispiele seien hier genannt: Zink, Kupfer, Cadmium, Zinn, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Bevorzugt steht in Formel (I) R¹ für die Kationen von: Zink-II, Zinn-II, Mangan-II, Eisen-II, Eisen-III, Kobalt-II und Nickel-II. Ansonsten kann R¹ auch die schon angegebene vorzugsweise Bedeutung von R" annehmen.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen, wie schon erwähnt, eine starke fungitoxische Wirkung auf und zeichnen sich durch ein breites Wirkungsspektrum aus. Ihre geringe Warmblütertoxizität und ihre gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Krankheiten. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung der Pilze notwendigen Konzentrationen nicht. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen, wie Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können verwendet werden gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, Tracheomycose erregende Pilze, die die Pflanze van Boden her angreifen, samenübertragbare Pilze sowie bodenbewohnende Pilze. Als wichtige, mit den erfindungsgemäßen Verbindungen zu bekämpfende Pilze seien im einzelnen genannt: Phytophthora-Arten, Venturia-Arten und Rostkrankheiten verursachende Pilze.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. IrrL_faLle—der--B&nutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl-

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äthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Zusätzlich zu den obigen Formulierungsmöglichkeiten ist zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Stoffe zusammen mit Saccharose, Dextrose, Dextrinen, mit wasserfreiem Calciumsulfat oder Calciumsulfat-hemihydrat formuliert werden können.

Für die Praxis kann es von Vorteil sein, wenn den Formulierungen der Tris-carbamoyl-gallussäuren bzw. der Tris-carbamoyl-gallussäure-alkylester Schwermetallsalze hinzugefügt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in übli-

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eher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind im allgemeinen bei Wirkstoffkonzentrationen zwischen 0,0001 und 0,05 % ausreichend wirksam. Bei der Verwendung wässriger WirkstoffZubereitungen können die Wirkstoffkonzentrationen in größeren Bereichen schwanken und liegen dann etwa zwischen 0,0005 und 2,0 %. Werden die Wirkstoffe nach besonderen Ausbringungsverfahren ausgebracht, z.B. nach dem ULV-Verfahren (ultra-low volume), so liegen die Wirkstoffkonzentrationen höher, z.B. zwischen 20 und 80 %.

Die nachfolgenden Verwendungsbeispiele erläutern einige Anwendungsarten:

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Beispiel A:

Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in dor Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100 %igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 20°C gebracht.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoff/ Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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A4

Tabelle Λ

Phytophthora-Tost (Tomaten) / Protektiv

Wirkstoff Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,0062 % 0,0031 %

Zn

α 1.,-NH-C-S

S (bekannt)

83

NC (al.,) ,--NIl-CO-O NC (Ql₂) ^NH-CO-O-

-CO-OH

35

NC (CH₂) ^NH-CO-O NC {Cll₂ ) ₅-NH-CO-O-NC(CH₂)₅-iJH-CO-O

-CXH0-Zn

_/2

61

NC (CH₂) g-NH-CO-0- < NC(CH₂J₅-NH-CO-O--

-C0-0-c^H„-n

65

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Wirkstoff

Befall in % bei einer Wirkstoffkcnzentration von

0,0062 %

0,0031 %

₅-NH-OO-O

NC (CH₂) ₅-NH-CCH> ^ η NC(ai₂)₅-NH-CO-O

-CO-OFe III

/3

57

NC(CH₂J₅-NH-CO-O NC(CH₂J₅-NH-CO-O-NC(CH₂J₅-NH-CO-O

-CO-OFe II

/2

54

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- 12 -

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Beispiel B;

Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-

äther Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dentriticum) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20 C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle B

FusicladiuTt-Test (Apfel) / Protektiv

Wirkstoff

Befall in % bei einer Wirkstoffkcnzentration von

0,0025 %

Ij I N-S-C Cl₃

^|! (bekannt)

NC- (QI„) ,.-NH-CO-O NC-(CH₂)₅-NH-CO-O-NC-(QI₉J-NH-CO-O

-CO-OH

NC-(QI₀)^-NH-CO-O

NC- (CH₉) -NH-CO-O-NC-(QI₂J₅-NH-CO-O

-CO-O-Zn

NC-(CH₂J₅-NH-CO-O

NC- (CH₂) ₅-NH-C0-0

-CO-O Fe IH/3 21

NC-(CH₂ J ₅-NH-C0-0 NC-(CH₂) ^NH-CO-O-

NC- (ÖL, (!--NH-CO-O 2 5

-CO-O Ml II_/2 10

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- 14 -

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Beispiel C:

Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,2 5 Gewichtsteile Wirkstoff in 2 5 Gewichtsteilen Dimethylformamid und O,06 Gewichtsteilen Emulgator (Alkyl-aryl-polyglykoläther) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,1 %igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20°C und einer 100%igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20⁰C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen hervor aus der nachstehenden Tabelle C:

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Ais

Tabelle C

Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv

Wirkstoffe

Wirkstof fkonzen- Befall in % eier

tration in der unbehandelten Spritzbrühe in Kontrolle Gew.-%

unbehandelt 100

CH-NH-CS-S.

Ql₂-NH-CS-S'

\Zn (bekannt)

0,025	93,8
0,01	100
0,005	100
0,0025	100

NC-(CH₂)₅-NH-CO-0 NC-NC-

) ₅-NH-CO-O-)g-NH-CO-0

-CO-O-C₃H₇-n 0,025

32,5

NC-(CH₂)5"

NC-(CH₂) 5-NH-CO-O-NC-(Qi₂J₅-NH-CO-O

-CO-O Fe III

/3

0,025	13,8
0,01	18,8
0,005	25,0
0,0025	37,5

NC-(CH₂J₅-NH-CO-O NC-(CH₂J₅-NH-CO-O-NC-(CH₂)₅-NH-CO-O

	Fe	^Π/2	0,025	6,3
-CO-O			0,01	0,3
		0,005	18,8

NC-(CH J₅-NH-OD-O NC-(CH₂J₅-NH-CO-O-NC-(CH₂J₅-NH-CO-O-

-CO-O Sn

/2 0,01

0,005

0,0025

0,0

25,0

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Herste Ilungsbeispiele

Bei spit> 1 1 :

NC-(CH₂),--NH-CO-O
NC- (CH ) ₅-NH-Co-0-NC-(CH₂)₅-NH-CO-O

6O4 q (3,55 Mol) wasserfreie Gallussäure, 2,4 1 Methylenchlorid und 403 μ (4 Mol) Triäthylamin werden unter Kühlen im Verlauf von IO Minuten mit 1560 g (11,3 Mol) ,--Cyanpentylisocyanat versetzt. Die Hoaktionsmischung wird während 7 Stunden auf ca. 50 C gehalten. Man kühlt mit Eis, fügt Eis und Wasser, sowie 3 1 Methyleyelohexan zur Reaktionsmis_ochung und gibt unter gutem Rühren 258 g Schwefelsäure, verdünnt mit 500 ml Wasser, langsam hinzu. Das Reaktionsprodukt fällt aus und wird nach einiger Zeit kristallin. Es wird abgesaugt und anschließend mit Eiswasser, dem man eine geringe Menge eines Netzmittels hinzugefügt hat, sowie mit Methylcyclohexan gewaschen. Das Produkt wird unter Vakuum (bei etwa 2 mm Hg) zunächst bei Raumtemperatur, dann bei etwa 55°C getrocknet. Die in Aceton oder Acetonitril lösliche Verbindung kann aus einem Äthylacetat-Toluol-Gemisch umgelöst werden, der Fp. liegt bei 158°C. IR-Spektren (KBr): 3345, 2245, 1745 cm"¹. Die Ausbeute beträgt 202C g Tris- (N-'•-'-cyanpentyl-carbamoyl) gallussäure, das sind 97 % der Theorie.

Beispiel 2;

NC-(CH₂)₅-NH-C0-0 ^
NC- (CH₂) ₅-NH-CO-O-^
NC-(CH₂)₅-NH-CO-O

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21,2 cj (O,Γ Mol) Gallussäurepropylester, 44 g (0,32 Mol) < <'-Cyanpontylisocyanat und 0,02 q 2-äthylhexansaures Zinn werden 16 Stunden auf 90°C gehalten. Beim Rühren mit wasserfreiem Xylol kristallisiert die Schmelze. Die Kristalle werden mit Dibutyläther behandelt und bei 50°C/0,1 Torr getrocknet. Man erhält 56,5 g Tris-(N- '.--cyanpentyl-carbamoyl) -gallussäure-propylester , das sind 90'i der Theorie. Die Verbindung schmilzt, aus Äthylacetat-Dibutyläther-Mischung umgelöst, bei 80°C (Fp. des Rohproduktes 65 - 73°C).

Beispiel 3;

LJrNHCOO \ .

NC- (CII₉) ,--NII-CO-O-V V-CO-O-Zn₇₉
NC-(CH₂J₅-NH-CO-O '

Unter äußerer Kühlung werden 7 1 Methylenchlorid, 1000 g Eis und 2000 (3,4 Mol) Tris-(N- <■- -cyanpentyl-carbamoyl)-gallussäure (erhalten gemäß Beispiel 1) vorgelegt. Hernach gibt man erst 494 g(1,72 Mol) Zinksulfat-heptahydrat, gelöst in 600 g Wasser, hinzu, danach langsam eine Lösung von 138 g (3,45 Mol) Natriumhydroxid in 600 g Wasser. Man rührt für die Dauer von ca. 45 Minuten nach, wobei ein pH-Wert von 5,5 bis 6,4 erreicht wird. Die Methylenchlorid-Lösung wird abgehebert und zweimal mit Natriumsulfat getrocknet. Die filtrierte Lösung wird unter Vakuum eingedampft, bis eine hochviskose Masse entstanden ist, die dann anschließend unter stark vermindertem Druck bei 50 C getrocknet wird. Man erhält 1924 g Tris-(N-<:<' -cyanpentyl-carbamoyl)-gallussaures Zink (das sind 92 % der Theorie) als spröde Masse, die in Methylenchlorid und in einer Aceton-Wasser-Mischung im Verhält nis 20:1 löslich ist. Spektren: IR (KBr) 3340-3380, 2245, 1745-1755 cm"¹; IR(CH₂Cl₂) 3350-3370, 3440, 2250, 1750 cm"¹.

Le A 16 440 - 18 -

6 0 9 8 8 3/1331 ^Bad °*IGi_NAl

Entsprechend den obigen Beispielen wurden weiterhin die fol genden Verbindungen der Formel

R-NH-CO-O

R-NH-CO-O-V V-CO-O-R'

R-NH-CO-O

(I)

hergestellt:

Beispiel R Nr.

R¹

Eigenschaften, Metall-Analyse

ZH _ «	ς	H	Fp. 165	C
^C4^H	(CH₂J₅	H	FP. 181	,5°C
NC-		-Fe III	y₃ IR(KBr)	: 3340,
		2245, 1	745 cm"¹

Fe gef.:2,8 %; ber.: 3,09

NC-(CH₂)₅ Fe II_/2 IR(KBr): 3340,

2245, 1745 cm"¹

Fe gef.: 4,4 %t ber.: 4,57 %

NC-(CH₂J₅ Sn II_/2 IR (KBr): 3340,

2245, 1745 cm"¹

Sn gef.: 9,6 %; ber.: 9,23 %

NC-(CH₂J₅ Mn II_/2 IR(KBr): 3340

Le A 16 hhO_

2245, 1745 cm - 19 -

"¹

Claims

Γ.11 οntansprüche: M ) /Ca

arbamidsäureester der Gallussäure, ihrer Ester und ihrer Schwormetallsalze der Formel

R-NH-CO-O \

R-NH-CO-O-^ y-CO-O-R¹ R-NII-CO-O -^^

in welcher

R für Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Alkylgruppe durch Halogen oder Cyan-Gruppen substituiert sein kann, und

R¹ für Wasserstoff, für ggf. halogensubstituiertes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für ein Äquivalent eines Schwermetallatoms steht.
2) Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern der Gallussäure, ihrer Ester und ihrer Schwermetallsalze, dadurch gekennzeichnet, daß man Derivate der Gallussäure der Formel

HO

^H0 \ /-CO-O-R"

HO

in welcher

R" für Wasserstoff und für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Alkylrest durch Halogen substituiert sein kann,

Le A 16 440 - 20 -

609883/ 1331

mit einem Isocyanat der Formel
R-NCO

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln umsetzt, und, wenn erforderlich, durch anschließendes Ansäuern mit Mineralsäure die freie Säure herstellt, und diese, wenn weiterhin erforderlich, mit einem Schwermetall in Gegenwart einer starken Base umsetzt.
3) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Carbamidsaureester der Gallussäure, ihrer Ester und ihrer Schwermetallsalze gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbamidsaureester der Gallussäure, ihre Ester und ihre Schwermetallsalze gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Carbamidsäureestern der Gallussäure, ihrer Ester und ihrer Schwermetallsalze gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbamidsaureester der Gallussäure, ihre Ester und ihre Schwermetallsalze gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 16 440 - 21 -

609883/ 1 331