AT268230B

AT268230B - Verfahren zur Herstellung von neuen acylierten Trichloracetaldehydaminalen

Info

Publication number: AT268230B
Application number: AT651367A
Authority: AT
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1966-07-14
Filing date: 1967-07-12
Publication date: 1969-02-10

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen acylierten Trichloracetaldehydaminalen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer acylierter Trichloracetaldehydaminale, welche fungizide Eigenschaften haben.

Es ist bereits bekanntgeworden, dass man acylierte Trichloracetaldehydaminale als fungizide Wirkstoffe verwenden kann (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 1186467). Die fungizid wirksamsten Verbindungen tragen in dem einen Stickstoff als Acylrest einen Acetylrest und in dem andern Stickstoff einen Phenylrest oder einen chlorierten Phenylrest.

Acylierte Trichloracetaldehydaminale, die als Acylrest den Formylrest enthalten, sind bislang noch nicht bekanntgeworden.

Es wurde gefunden, dass die neuen acylierten Trichloracetaldehydaminale der allgemeinen Formel
EMI1.1
in welcher R für gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy und/oder Alkylmercapto substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Alkylmercapto, Nitro, Dialkylamino, Cyano und/oder Aroxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, dass man die acylierten Trichloracetaldehydaminale der allgemeinen Formel I erfindungsgemäss erhält, wenn man Isocyanate der allgemeinen Formel R-NCO, (II) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit N- (2, 2, 2 -Trichlor -l-hydroxyäthyl) -formamid der Formel
EMI1.2

umsetzt.

Es ist als ausserordentlich überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Trichloracetaldehydaminale eine wesentlich stärkere fungizide Wirkung haben als die vorbekannten Verbindungen ähnlicher Art.

Der Ablauf der erfindungsgemässen Umsetzung kann durch das nachfolgende Formelschema wiedergegeben werden.
EMI2.1

Die Umsetzung erfolgt unter Abspaltung von Kohlendioxyd.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Isocyanate sind durch die Formel II eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen sowie Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen. Diese Reste können substituiert sein durch Chlor, Brom und Fluor sowie Alkoxy- und Alkylmercapto-Gruppen.

Weiterhin steht R für Phenyl und Naphthyl. Diese aromatischen Reste können substituiert sein durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Phenoxy, Nitro sowie durch Alkoxy, Alkylmercapto, Dialkylamino und Alkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten.

Zur Umsetzung besonders stark fungizid wirkender Trichloracetaldehydaminale verwendet man insbesondere Phenylisocyanate sowie 3, 4-substituierte Phenylisocyanate, die als Substituenten Halogen, wie Chlor und Brom und/oder Alkyl, insbesondere Methyl, Äthyl und Isopropyl enthalten. Hiezu gehö-
EMI2.2
die verwendeten Isocyanate bereits bekannt.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Hiezu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Benzin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff, Äther, wie Dioxan, Furan und Dibutyläther, Acetonitril, Ester, wie Essigsäureäthylester und Ketone, wie Aceton.

Zur Beschleunigung der Umsetzung gibt man zweckmässigerweise geringe Mengen tertiäre Amine zu. Besonders geeignet sind Trialkylamine, wie Trimethylamin und Triäthylamin, Dialkylaniline, wie Dimethylaniline und Diäthylaniline sowie Pyridine.

Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1500 C, vorzugsweise zwischen 10 und 100 C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man annähernd äquimolare Mengen der Reaktionspartner ein, zweckmässigerweise unter Verwendung von inerten Lösungsmitteln und Zugabe einer geringen Menge an tertiären Aminen. Die Beendigung der Umsetzung kann man an dem Aufhören der Kohlendioxydentwicklung erkennen.

Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. indem man das Verdünnungsmittel abdestilliert oder den ausgefallenen Wirkstoff abfiltriert.

Die Reaktionsprodukte sind im allgemeinen schon sehr rein. Sie können durch Umkristallisieren oder Sublimieren noch weiter gereinigt werden.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe weisen starke fungizide Wirkungen auf. Wegen ihrer geringen Warmblütertoxizität sind sie zur Bekämpfung von unerwünschtem Pilzwachstum geeignet. Ihre gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten.

Besonders gut wirksam sind die Stoffe gegen echte Mehltaupilze (Erysiphaceae). Hiezu gehören im wesentlichen die Erysiphe-Arten, die Podosphaera-Arten, die Sphaerotheca-Arten und die OidiumArten, wie Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha, Sphaerotheca pannosa und Oidium Tuckeri.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen

Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.

Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser ; als feste Trägerstoffe : natürliche Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate ; als Emulgiermittel : nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate ; als Dispergiermittel : z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die Wirkstoffe können als solche in Form ihrer Formulierung oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Sprühen, Verspritzen, Verstäuben, Verstreuen und Giessen.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in den anwendungsfertigen Zubereitungen in einem grossen Bereich variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,000001 und 5%, vorzugsweise zwischen 0, 00001 und 0, 50/0.

Beispiel A : Erysiphe-Test :
EMI3.1

<tb>
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 4,7 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Aceton
<tb> Emulgator <SEP> : <SEP> 0,3 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Alkylarylpolyglykoläther <SEP>
<tb> Wasser <SEP> : <SEP> 95 <SEP> Gew.-Teile.
<tb>

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen (Sorte Delikatess) mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 h im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe polyphaga bestäubt. Die Pflanzen werden anschliessend bei 23 bis 24 C und einer etwa 75%gen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. Olo bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
EMI3.2

EMI3.3

EMI4.1

EMI4.2

EMI4.3

EMI4.4

EMI5.1

EMI5.2

EMI6.1

EMI6.2

11Beispiel B : Podosphaera-Test (Apfelmehltau)/Protektiv :
EMI7.1

<tb>
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Aceton
<tb> Emulgator <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Alkylarylpolyglykoläther <SEP>
<tb> Wasser <SEP> : <SEP> 95 <SEP> Gew.-Teile.
<tb>

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 bis 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 h bei 200 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podesphaera leucotricha Salm.) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 230 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von zirka 707o gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

Cf1/0 bedeutet keinen Befall, 100woo bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
EMI7.2

EMI7.3

EMI8.1

EMI8.2

EMI9.1

EMI9.2

EMI9.3

EMI9.4

EMI9.5

EMI10.1

In ein Gemisch aus 19, 3 g Chloralformamid und etwa 250 ml Acetonitril tropft man unter Rühren eine Lösung von 11,9 g Phenylisocyanat in etwa 75 ml Acetonitril ein und versetzt das Gemisch an- schliessend mit 3 Tropfen Triäthylamin. Unter CO-Entwicklung steigt die Temperatur der Lösung auf etwa 35 bis 400 C an. Man lässt bis zum Ende der CO-Entwicklung bei dieser Temperatur nachrühren und dampft dann im Vakuum ein.

Der feste Rückstand wird aus Chlorbenzol umkristallisiert und mit
Tetrachlorkohlenstoff nachgewaschen, wobei man farblose, bei 990 C schmelzende Kristalle erhält.

Ausbeute : etwa 20 g.

Beispiel 3 :
EMI10.2

19,3 g Chloralformamid werden mit etwa 200 ml Acetonitril verrührt und tropfenweise mit einer Lösung von 15, 5 g 4-Chlorphenylisocyanat in 100 ml Acetonitril versetzt, wobei gleichzeitig 2 bis 4 Tropfen Pyridin zugesetzt werden. In exothermer Reaktion erhält man eine klare Lösung, die so lange bei 35 bis 500 C nachgerührt wird, bis die CO-Entwicklung aufgehört hat.

Anschliessend dampft man im Vakuum zur Trockne ein und kristallisiert den festen Rückstand aus Toluol um. Dabei erhält man etwa 28 g farbloser Kristalle, die bei 800 C schmelzen.

Beispiel 4 :
EMI10.3

Man verrührt 193 g Chloralformamid in etwa 1, 5 1 Acetonitril und versetzt das Gemisch mit einer Lösung von 189,5 g 3,4-Dichlorphenylisocyanat in 500 ml Acetonitril. Anschliessend gibt man tropfenweise etwa 0,5 ml Triäthylamin zu dem Gemisch, das sich dabei unter starker CO-Entwicklung auf etwa 50 bis 600 C erwärmt. Bei dieser Temperatur lässt man etwa 1, 5 bis 2 h nachrühren und dampft anschliessend im Vakuum zur Trockne ein. Der feste Rückstand wird aus Benzol oder Methanol/Wasser umkristallisiert, wobei man 300 g farbloser Kristalle erhält ; Fp. 1200 C.

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, können z. B. auch die folgenden, tabellarisch zusammengefassten neuen Verbindungen hergestellt werden :
EMI10.4

EMI11.1

EMI11.2

EMI12.1

EMI12.2

Claims

CPATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von neuen acylierten Trichloracetaldehydaminalen der allgemeinen Formel EMI13.1 in welcher R für gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy und/oder Alkylmercapto substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl oder für gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen, Alkoxy, Alkylmercapto, Nitro, Dialkylamino, Cyano und/oder Aroxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, die als Fungizide brauchbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Isocyanate der allgemeinen Formel R-NCO, (I]) in welcher R obige Bedeutung hat, mit N- (2,2, 2 -Trichlor -l-hydroxyäthyl) -formamid der Formel EMI13.2 umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man N- (2, 2, 2-Trichlor- - l-hydroxyäthyl)-formamid mit Methylisocyanat, Phenylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat, 3, 4-Di- chlorphenylisocyanat, 4-Äthoxyphenylisocyanat, 2, 6-Di-isopropylphenylisocyanat, 3, 5-Dichlorphenyl- EMI13.3 6-Dichlorphenylisocyanat, 4-Methoxy-5-chlorphenylisocyanat, 3, 4-Dichlor-6-methoxy-- 6 -methylphenylisocyanat, 5 - Chlor -6 -methylphenylisocyanat, 5, 6-Dichlorphenylisocyanat, 3, 6-Dichlorphenylisocyanat, 4-Methyl-5-methoxyphenylisocyanat, Naphthylisocyanat, 3-Chlor-4-methyl- phenylisocyanat, 4-Brom-5-chlorphenylisocyanat, 2-Chlor-6-methylphenylisocyanat,

4-Chlor-6-me- thylphenylisocyanat, 3-Stearyl-4-chlor-5-methylphenylisocyanat, 5-Chlorphenylisocyanat, 3-Methyl- - 6 - chlorphenylisocyanat, 4, 5-Dibromphenylisocyanat, Dimethylanilinisocyanat, 4-Nitrophenyliso- EMI13.4 isocyanat, 4-Methyl-5-nitrophenylisocyanat oder 4-Nitro-5-methylphenylisocyanat umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass manN- (2, 2, 2-Trichlor- - l-hydroxyäthyl) -formamid mit 4-Brom-5-fluorphenylisocyanat oder mit 4-Nitro-5-bromphenylisocyanat umsetzt. EMI13.5 man die Umsetzung in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester oder Ketone vornimmt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart tertiärer Amine vornimmt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 1500 C, vorzugsweise zwischen 10 und 100 C vornimmt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionspartner in annähernd äquimolekularen Mengen einsetzt.