DE2712630A1

DE2712630A1 - 1,3,4-thiadiazol-2-yl-harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide

Info

Publication number: DE2712630A1
Application number: DE19772712630
Authority: DE
Inventors: Paul-Ernst Dr Frohberger; Volker Dipl Ing Paul; Erik Regel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-03-23
Filing date: 1977-03-23
Publication date: 1978-09-28
Also published as: BE865173A; IL54310A0; DK132578A; US4174398A; FR2384763A1; NL7803046A; JPS53119875A; IT7821444A0; BR7801766A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

L Ξ

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Slr/AB

Ia

22. März 1977

1,3,4-Thiadiazol-2-yl-harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-harnstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Zink-äthylen-1,2-bisdithiocarbamidat ("Zineb") ein gutes Mittel zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten ist (vergleiche Phytopathology _3_3_/ 1113 (1963)). Jedoch ist dessen Einsatz als Saatgutbeizmittel nur beschränkt möglich, da es bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen wenig wirksam ist.

Es wurden nun als neue Verbindungen die 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-harnstoffe der Formel

Le A 17 944

809833/0291

	N₁ ,N	~N-	-CO-	3	R²
χ-"		I R¹		-NH

in	welcher

(D

R¹ für Alkyl steht,

R² für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl steht und

X für Wasserstoff oder Halogen steht, gefunden. Sie weisen starke fungizide Eigenschaften auf.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die l,3,4-Thiadiazol-2-ylharnstoffe der Formel (I) erhält, wenn man 2-Alkylamino-l,3,4-thiadiazole der Formel

N. N

X' \S-^^NH (II)

I R¹

in welcher

R¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Isocyanaten der Formel

R² -N = C = O (in)

in welcher

R² die oben angegebene Bedeutung hat, Le A 17 944 - 2 -

809839/0291

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Die Ausgangsstoffe der Formel (il) können auch als 2-Alkyl= imino-1,3,4-thiadiazole der Formel

N NH

_N _ R1

vorliegen (vgl. Chem.Berichte 27, 622 (1894)), was jedoch für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (i) ohne Bedeutung ist.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-harnstoffe im Gegensatz zu den als Herbizide bekannten Verbindungen, bei denen X für Alkylsulfonyl oder Trifluormethyl steht (vgl. z.B. DT-OS 1 901 672 oder DT-OS 1 770 467 ^,e A 11 4877)/ keine herbiziden Eigenschaften. Außerdem ist es überraschend, daß die erfindungsgemäßen 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-harnstoffe eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegenüber Getreidekrankheiten, zeigen, als das bekannte Zink-äthylen-1,2-bisdithio-carbamidat, welches ein bekannter Stoff gleicher Wirkungsrichtung ist. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 2-Methylamino-l,3,4-thiadiazol und 4-Chlorphenyl= isocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

N — N

NH + O=C=N-Q)-Cl ^ ¹VS^N-CO-NH-

^CH3 CH₃

Le A 17 944 - 3 -

809839/0291

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-Alkylamino-l,3,4-thiadiazole sind durch die Formel (il) allgemein definiert. In dieser Formel steht R¹ vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. X steht vorzugsweise für Wasserstoff und die Halogene chlor und Bran.

Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien genannt:

2-Methylamino-l,3,4-thiadiazol
5-Fluor-2-methylamino-l,3,4-thiadiazol 5-Chlor-2-methylamino-l,3 _r4-thiadiazol 5-Brom-2-methylamino-l,3,4-thiadiazol 5-Jod-2-methylamino-l,3,4-thiadiazol 5-Chlor-2-äthylamino-l,3,4-thiadiazol 5-Brom-2-äthylamino-l,3,4-thiadiazol 5-Chlor-2-propylamino-1,3,4-thiadiazol 5-Brom-2-propylamino-l,3,4-thiadiazol 5-Chlor-2-isopropylamino-l,3,4-thiadiazol 5-Brom-2-isopropylamino-l,3,4-thiadiazol 5-Chlor-2-butylamino-l,3,4-thiadiazol 5-Brom-2-butylamino-l,3,4-thiadiazol 5-Chlor-2-isobutylamino-l,3,4-thiadiazol 5-Brom-2-isobutylamino-l,3»4-thiadiazol 5-Chlor-2-tert.-butylamino-1,3,4-thiadiazol 5-Brom-2-tert.-butylamino-1,3,4-thiadiazol

Diejenigen 2-Alkylamino-1,3,4-thiadiazole der Formel (II), bei denen X für Wasserstoff steht, sind bekannt (vgl. J.Org. Chem. 3JL» 3949 (1973)). Die 5-Halogen-2-alkylamino-1,3,4-thiadiazole der Formel (II) dagegen sind noch neue Verbindungen, die aber nach prinzipiell bekannten Verfahren hergestellt werden können (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 435 005 und US-Patentschrift 3 830 925). So erhält man beispielsweise durch Behandeln von 2-Alkylamino-1,3,4-thiadia-

Le A 17 944 - 4 -

609839/0291

zol in Essigsäure bei Temperaturen von 20 bis 60 C mit Brom das 5-Brom-2-alkylamino-1,3,4-thiadiazol und durch anschließende Umsetzung mit verdünnter Salzsäure bei Temperaturen von 80 bis 12O°C das 5-Chlor-2-alkylamino-1,3,4-thiadiazol (vgl. auch Herstellungsbeispiele).

Insbesondere diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) , bei denen X für Chlor oder Brom steht, stellen interessante neue Zwischenprodukte dar; durch Umsetzung mit Isocyanaten oder auch Carbonsäure-Derivaten, die mit der 2-Aminoalkyl-Gruppe in Reaktion treten, lassen sich neue Folgeprodukte herstellen.

Die außerdem als Ausgangsstoffe zu verwendenden Isocyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R² vorzugsweise für einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl. Als Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, kommen vorzugsweise infrage: Halogen, wie insbesondere Fluor, Chlor oder Brom; geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl, Halogenalkyloxy oder Halogenalkylthio mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft seien Trifluormethyl, Trifluormethyloxy, Trifluormethylthio, Chlormethyl, Chlormethoxy und Chlormethylthio genannt; Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil; Alkoxycarbonylalkenyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil; Dialkylamino mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil; Alkoxycarbonyl-alkylamino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil; ge-

Le A 17 944 - 5 -

809839/0291

gebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, oder Halogenalkyl mit bis zu 3 Halogen- und 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl und Phenoxy; sowie Nitro und Cyano.

Als Ausgangsstoffe der Formel (III) seien beispielsweise genannt:

Phenylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat, 3-Chlorphenylisocyanat, 2-Chlorphenylisocyanat, 4-Fluorphenylisocyanat, 3-Fluorphenylisocyanat, 2-Fluorphenylisocyanat, 2,4-Dichlorphenylisocyanat, 2,3-Dichlorphenylisocyanat, 2,5-Dichlorphenylisocyanat, 2,6-Dichlorphenylisocyanat, 4-Chlor-2-methyl-phenylisocyanat, 2-Chlor-4-methyl-phenylisocyanat, 2-ChIor-5-methyl-phenylisocyanat, 4-Chlor-2-äthyl-phenylisocyanat, 4-Methylphenylisocyanat, 3-Methylphenylisocyanat, 2-Methylphenylisocyanat, 4-Trifluormethylphenylisocyanat, 3-Trifluormethylphenylisocyanat, 2-Trifluormethylphenylisocyanat, 3-Chlormethylphenylisocyanat, 2-Chlor-4-trifluormethyl-phenylisocyanat, 4-Trifluormethoxyphenylisocyanat, 4-Trifluormethylthiophenylisocyanat, 4-Methoxyphenylisocyanat, 4-Aethoxyphenylisocyanat, 4-Methylthiophenylisocyanat, 4-Aethylthiophenylisocyanat, 3,4-Dichlor-5-methylphenylisocyanat, 3-Chlormethyl-4-chlor-phenylisocyanat, 3-(2-Chloräthyl)-phenylisocyanat, 3-Methoxycarbonyl-phenylisocyanat, 3-Butoxycarbonyl-phenylisocyanat, 3-Dimethylaminophenylisocyanat, 3-(Methyl-methoxycarbonyI-amino)-phenylisocyanat, 3-Aethoxycarbonylvinyl-phenylisocyanat, 4-(4-Chlorphenyl)-phenylisocyanat, 4-(4-Chlorphenoxy)-phenylisocyanat, 4-Nitrophenylisocyanat, 3-Nitrophenylisocyanat, 4-Cyanophenylisocyanat,

Die Isocyanate der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B. durch Umsetzung von Aminen bzw. Amiden mit Phosgen bzw. Oxalylchlorid und anschließendem Erhitzen.

Le A 17 944 - 6 -

809839/0291

Für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid; Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Terachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; sowie Ester, wie insbesondere Essigsäureäthylester.

Als Katalysatoren können vorzugsweise verwendet werden: tertiäre Basen, wie Triäthylamin und Pyridin oder Zinnorganische Verbindungen, wie Dibutylzinn-dilaurat.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich varriert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C. Zweckmäßigerweise wird bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (i) erfolgt in üblicher Weise.

Als Beispiele für besonders wirksame Vertreter der erfindungsgemäßen Wirkstoffe seien außer den Herstellungsbeispielen und den Beispielen der Tabelle 1 folgende genannt:

Le A 17 944 - 7 -

809839/0291

1-(5-Chlor-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-phenyl-harnstoff 1-(5-Chlor-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(4-chlor-3-methylphenyl)-harnstoff 1-(5-Chlor-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff 1-(5-Chlor-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(2-chlorphenyl)-harnstoff

1-(5-Chlor-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff 1-(5-Chlor-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(2,4-dichlorphenyl)-harnstoff 1-(5-Chlor-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(2-chlor-5-methylphenyl)-harnstoff 1-(5-Chlor-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(4-chlor-2-methylphenyl)-harnstoff 1-(5-Chlor-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(3-methylphenyl)-harnstoff

1-(5-Chlor-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(4-methylphenyl)-harnstoff

1-(5-Chlor-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(4-fluorphenyl)-harnstoff

1-(5-Chlor-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(4-chlor-3-trifluormethylphenyl)-harnstoff 1-(5-Chlor-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(4-trifluormethylthiophenyl)-harnstoff 1-(5-Chlor-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(3-butoxocarbonylphenyl)-harnstoff 1-(5-Brom-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-phenyl-harnstoff 1-(5-Brom-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(4-chlor-3-methylphenyl)-harnstoff 1-(5-Brom-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(3-chlor-3-methylphenyl)-harnstoff 1-(5-Brom-l,3 , 4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(2-chlorphenyl)-harnstoff

1-(5-Brom-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(3-trifluormethylphenyl )-harnstoff 1-(5-Brom-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(2,4-dichlorphenyl)-harnstoff

Le A 17 944 - 8 -

809839/0291

1-(5-Brom-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(2-chlor-5-methylphenyl)-harnstoff 1-(5-Brom-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(4-chlor-5-methylphenyl)-harnstoff 1-(5-Brom-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(3-methylphenyl)-harnstoff 1-(5-Brom-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(4-methylphenyl)-harnstoff 1- (5-Brom-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) -l-methyl-3- (4.-fluor phenyl) harnstoff 1-(5-Brom-l,3,A-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(4-chlor-3-trifluormethylphenyl)-harnstoff 1-(5-Brom-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(4-trifluormethylthiophenyl)-harnstoff 1-(5-Brom-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(3-butoxocarbonylphenyl)-harnstoff 1-Aethyl-l-(l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-phenyl-harnstoff 1-Aethyl-l-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(2,4-dichlorphenyl)-harnstoff 1-Aethyl-l-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4-methylphenyl)-harnstoff

1-Aethyl-l-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4-fluorphenyl)-harnstoff 1-Propyl-l-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-phenyl-harnstoff 1-Propyl-1-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(2,4-dichlorphenyl)-harnstoff 1-Propyl-l-(l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4-methylphenyl)-harnstoff

1-Propyl-l-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4-fluorphenyl)-harnstoff 1-Aethyl-l-(5-chlor-l,3,4-thiadiazol-2-y]>3-phenyl-harnstoff 1-Aethyl-l-(5-chlor-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(2,4-dichlorphenyl )-harnstoff 1-Aethyl-l-(5-chlor-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4-methylphenyl)-harnstoff 1-Aethyl-l-(5-chlor-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4-fluorphenyl)-harnstoff 1-Aethyl-l-(5-chlor-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4-chlorphenyl)-harnstoff

Le A 17 944 - 9 -

809839/0291

1-Aethyl-(5-brom-l,3,4-thiadiazol-2-yD^-phenyl-harnstoff 1-Aethyl-(5-brom-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(2,4-dichlorphenyl)-harnstoff 1-Aethyl-(5-brom-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4-methylphenyl)-harnstoff 1-Aethyl-(5-brom-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4-fluorphenyl)-harnstoff 1-Aethyl-(5-brom-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4-chlorphenyl)-harnstoff 1-Isopropyl-l-(l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4-chlorphenyl)-harnstoff 1-Butyl-l-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4-chlorphenyl)-harnstoff 1-Isobutyl-l-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4-chlorphenyl)-harnstoff

1-sek.-Butyl-1-(l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4-chlorphenyl)-harnstoff 1-tert.-Butyl-1-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4-chlorphenyl)-harnstoff 1-Hexyl-l-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4-chlorphenyl)-harnstoff 1-Dodecyl-l-(l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4-chlorphenyl)-harnstoff

Le A 17 944 - 10 -

809839/0291

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chrytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirstoffe zur Saatgut- oder Bodenbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.

Als Saatgutbeizmittel angewandt sind die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen samenübertragbare pilzliche Pflanzenkrankheiten wirksam und zwar durch Saatgutoberflächendesinfektion, z.B. gegen die Streifenkrankheit der Gerste, als auch systemisch gegen pilzliche Krankheitserreger im Inneren des Saatgutes, wie bei den Flugbränden des Weizens und der Gerste. Außerdem wird durch Saatgutbeizung eine systemische Schutzwirkung gegen pilzliche Infektionen des Sprosses, z.B. gegen Mehltau erreicht.

Le A 17 944 - 11 -

809839/0291

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln, im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z_# B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-EsterjPolyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Le A 17 944 - 12 -

809839/0291

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei etwa höheren Konzentrationen liegen auch wachstumsregulierende Eigenschaften vor.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Le A 17 944 - 13 -

809839/0291

Beispiel A ^ ^p

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 10⁰C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmenge und Keimprozente der Sporen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Le A 17 944 - 14 -

809839/0291

Tabelle A
Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoffe

Wirkstoff- Beizmittel- Sporen-

konzen- aufwandmenge keimling

tration im in g/kg in %

Beizmittel Saatgut in Gew.-%

ungebeizt 10

CH₂-NHCS

'Zn

CH₂ -NHCS

* Il

(bekannt) 10

0,5

N— N

JLn-co-nh-

CH₃ (4) 10

0,005

N — N

NCONH CH₃ (1) 10

0,000

N N

CH₃ (5) ^CH₃ 10

0,05

N N

-N-CO-NH-(( )>-CH

CH₃ (6)

10

0,05

N N

kg^N-CO-NH CH₃ Cl (9)

Le A 17 944

10

- 15 -

0,05

809839/0291

Tabelle A (Fortsetzung) Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoffe

Wirkstoff- Beizmittel- Sporen-

konzen- aufwandmenge keimung

tration im in g/kg in %

Beizmittel Saatgut in Gew.-%

N-C CH₃

(11)

NCON CH₃ Cl (13)

-Cl

10 10

0,05

0,005

N N

JL-N-CO-NH CH₃ Cl (15)

10

0,05

N N

Jl-N-CO-NH-I
CH₃ CH₃

(17)

-Cl

0,05

.Jj-N-CO-CH,

NH

(19)

H,

10

0,05

N N

N-CH₃

(20)

10

0,000

Le A 17 944

- 16 -

809839/0291

Tabelle A (Fortsetzung)

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoff- Beizmittel- Sporen-

konzen- aufwandmenge keimung

tration im in g/kg in %

Beizmittel Saatgut
Wirkstoffe in Gew.-%

N-CO-NH-(TT)-F 10 1 0,005

CH₃

(26)

,Ji- N-CO-NH-^Q) -Cl 10 1 0,05

^CH3 CF₃
(3D

Le A 17 944 - 17 -

809839/0291

Beispiel B

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand / Freilandversuch (samenbürtige Mykose)

Die Beizung erfolgt in 4 Einzelportionen von je 10Og, die

2
auf 4 Parzellen von 5 m Größe zur Aussaat gebracht werden. Die angegebenen Befallprozente werden gewonnen aufgrund der vollständigen Zählung sämtlicher kranker Ähren auf den einzelnen Parzellen und der Schätzung der Gesamtzahl aller Ähren aufgrund der Auszählung einiger Parzellen mit augenscheinlich gleicher Bestandsdichte.

Zur Wirkungsprüfung gegen den Weizensteinbrand (Tilletia caries) wird Winterweizen (zertifiziertes Saatgut) benutzt, der zuvor mit 2 g Chlamydosporen je kg Saatgut kontaminiert worden ist. Beizung: Anfang Oktober, Aussaat: 10.-20. Oktober, Auswertung: Ende Juli bis Mitte Juli.

Die Prozentzahlen kranker Ähren stützen sich auf jeweils ca. 20O0 Ähren je Parzelle = insgesamt auf ca. 8000 Ähren je Versuchsglied.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmenge und Anzahl der kranken Ähren gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

Le A 17 944 - 18 -

809839/0291

3.3.

Tabelle

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand/Freilandversuch

Wirkstoff- Beizmittel- Sporen-

konzen- aufwandmenge keimung

tration im in g/kg in %

Beizmittel Saatgut
Wirkstoffe in Gew.-%

ungebeizt

68,91

-nhcs

Zn

CH₂ -NHCS^
(bekannt)

60

7,41

-N-CO-NH-(C D-Cl
CH₃

(D

25 10

2
2

0,00 0,23

Le A 17 944

- 19 -

809839/0291

Beispiel C
Pellicularia-Test

Lösungsmittel: 11,75 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,7 5 Gewichtsteile Alkylarylpolygly-

koläther

Wasser 987,50 Gewichtsteile

Andere Zusätze: - Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 χ 30 etwa 4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 %.

Die Pflanzen werden mit einer auf Malzager gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 30°C sowie 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach 5-8 Tagen an den Blattscheiden im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. Die Auswertung erfolgt in Wertzahlen von 1-9. 1 bedeutet 100 %ige Wirkung, 3 = gute Wirkung, 5 = mäßige Wirkung und 9 = keine Wirkung. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Le A 17 944 - 20 -

809839/0291

Tabelle C

Pellicularia - Test

Wirkstoff Befallszahl (l=100#ige Wirkung, 9=keine Wirkung) bei einer Wirkstoff konzentration (in %) von 0,025

CH₂ -NHCS^ I Zn

CH₂-NHCS/

S (bekannt)

N N

m — ο

CH₃

(19)

N —N

AoJN

⁷ 1

Br CH₃

.-Cl

(2)

N N

CH₃

(29)

-N-CO-NH-

CH,

COOC₄ H₉

(30)

Le A 17 - 21 -

809839/0291

Herstellungsbeispiele ^
Beispiel 1

N N

k_s^ N—CO NH <( j) Cl

CH₃

Zu 115 g (1 MoI) 2-Methylamino-l,3,4-thiadiazol in 1000 ml Acetonitril werden 153,5 g (l Mol) 4-ChlorphenylLsocyanat in 500 ml Acetonitril getropft, wobei die Temperatur auf 60°C ansteigt. Nach Zugabe von 1 ml Triäthylamin wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach Läßt man abkühlen und saugt den kristallinen Niederschlag ab. Man erhält 122,5 g (83,5 % der Theorie) 1-Methyl-l-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4-chlorphenyl)-harnstoff vom Schmelzpunkt 182 ⁰C.

Beispiel 2

N N

Ü^g/i·—N CO---NH—qTj) Cl

CH₃

Zu 58,2 g (0,3 Mol) 5-Brom-2-methylamino-l,3,4-thiadiazol in 500 ml Acetonitril werden 46 g (0,3 Mol) 4-Chlorphenylisocyanat in 100 ml Acetonitril getropft. Nach Zugabe von 1 ml Triäthylamin wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt und getrocknet. Man erhält 96,5 g (92 % der Theorie) 1-(5-Brom-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l-methyl-3-(4-chlorphenyl)-harnstoff vom Schmelzpunkt 250⁰C.

Le A 17 944 - 22 -

009839/0291

Beispiel 3

N N

^ I^ _n β — N CO—NH —

CH₃

Zu 3 g (0,02 MoI) 5-Chlor-2-methylamLno-l,3,4-thiadiazoL Ln 100 ml Acetonitril werden 5,Lg (0,02 Mol) 4-ChlorphenyLLsocyanat in 100 ml Acetonitril getropft. Nach Zugabo von 0,L mL TriäthyLamin erhitzt man 3 Stunden unter Rückfluß. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhüLt 5,3 g (88 % der Theorie) 1-0)-Chlor-1,3,4-thiadiazol-2-yL)-I-methyl-3-(4-chlorphenyl)-harnstoff vom Schmelzpunkt 250⁰C.

Analog den oben genannten Beispielen werden die riachfoLgenderi Verbindungen der Tabelle 1 erhalten:

Le Λ 17 944 - 23 -

8090 19/029

Tabelle 1

X -

Bsp. Nr.	R¹
4	CH₃
5	CH₃
6	CH₃
7	CH₃
8	CH₃
9	CH₃
10	CH₃
11	CHj

N - CO - NH - R²

R¹

R² X

Schmelzpunkt (°C)

12
13
14
15

16

CH,

CH₃

CH,

^CH₃

Cl

^CF₃

-Cl 'Cl

-p-^cl

Cl Cl-

Cl

.CH,

Le A 17 944

H H H H H H H H

H H H H

H - 24 -

146 174 170 95 182 114 230 168

230 230 164 176

240

809839/0291

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp.
Nr.

R¹

R²

Schmelzpunkt (°C)

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ CH,

CH

-Cl _/CH₂ Cl

-CH,

-O-

Cl

" CH₂ Cl ,CHCl-CH₃

H H H H H

,CH=CH-COOC₂ H₅

-Q

CH,

-OC₂H₅

-O-^p

CH,

.Cl

>-CF,

	CH₃	Cl	-O
29		-0-SCF₃
	CH₃	COOC₄H₉
30

H H

H H H H 150 198 161 153 200

154 160

102 152 114

183

144

162

Le A 17 944

- 25 -

809839/0291

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp. _R1 Nr. ^K

R² Schmelzpunkt (°C)

31 CH,

"CF,

156

32 CH,

-COOCH,

CH₃

140

33 C₂H

2 "5

-Cl

142

34 C₃H₇

-Cl

Le A 17

- 26 -

809839/0291

Herstellung der Ausgangsprodukte (für X = Halogen) Beispiel a

N N

Br ^ S^ NH
I
CH₃

Zu 115 g (1 Mol) 2-Methylamino-l,3,4-thiadiazol in 500 ml Eisessig tropft man unter Rühren 50 ml (1 Mol) Brom, wobei die Temperatur auf 55⁰C ansteigt. Man läßt 1 Stunde nachrühren. Nach Zugabe von 80 g (1 Mol) Natriumacetat in 800 ml Wasser läßt man über Nacht rühren. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 179,5 g (92,5 % der Theorie) 5-Brom-2-methylamino-l,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 124°C.

Beispiel b

-N

NH
CH₃

38,8g (0,2 Mol) 5-Brom-2-methylamino-l,3,4-thiadiazol (Beispiel a) werden 12 Stunden in 800 ml 20#-iger Salzsäure erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Essigester versetzt. Die ausfallenden Kristalle werden abgesaugt, in 400 ml Acetonitril suspendiert und mit 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin versetzt. Man engt die entstehende Lösung im Vakuum ein und nimmt den Rückstand in Aceton auf. Das ausgeschiedene Triäthylammoniumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der kristalline Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Diisopropyläther erhält man 18 g (68 % der Theorie) 5-Chlor-2-methylamino-l,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 88°C.

Le A 17 944 - 27 -

\/ 809839/0291

Claims

Patentansprüche

1)/ 1, 3, 4-Thiadiazol-2-yl-harnstof fe der Formel

N N

^N-CO-NH-R²

R¹

in welcher

R¹ für Alkyl steht,

2
R für gegebenenfalls einfach oder mehrfach

substituiertes Phenyl steht und X für Wasserstoff oder Halogen steht.

2) Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Thiadiazol-2-ylharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Alkylamino-1,3,4-thiadiazole der Formel

N—.N

Il 11

X—^S ^""--NH R¹

in welcher

R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

mit Isocyanaten der Formel

R² - N = C =

in welcher

R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

Le A 17 944 - 28 -

609839/0291

ORIGINAL INSPECTED

3) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-harnstoff gemäß Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-harnstoffe gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verwendung von 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-harnstoffen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.

6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3,4-Thiadiazol-2-ylharnstoffe gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

7) 2-Alkylamino-5-halogen-1,3,4-thiadiazole der Formel

N N

■s-

no χ ι

in welcher

Hai für Chlor oder Brom und R³ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

8) Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylamino-5-halogen-1,3,4-thiadiazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Alkylamino-thiadiazole der Formel

Le A 17 944 - 29 -

809839/0291

N N

in welcher

R die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung besitzen,

mit Brom umsetzt und gegebenenfalls die erhaltene 5-Brom-Verbindung durch Behandlung mit verdünnter Salzsäure zur 5-Chlor-Verbindung umsetzt.

Le A 17 944 - 30 -

809839/0291