DE2514992A1

DE2514992A1 - Fungizide mittel

Info

Publication number: DE2514992A1
Application number: DE19752514992
Authority: DE
Inventors: Edgar Dr Enders; Paul-Ernst Dr Frohberger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-04-05
Filing date: 1975-04-05
Publication date: 1976-10-14
Also published as: FR2305934A1; DK161276A; US4053620A; IL49340A0; NL7603485A; BR7602008A; GB1500654A; LU74693A1; IL49340A; JPS51123826A; CH588211A5; FR2305934B1; BE840380A

Description

Bayer Aktiengesel !schaft 15 η 9

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

SIr/As _5Od _Leverkuseni Bayerwerk

H· März 1375

Fungizide Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 1-Aryl-5-alkyliden-2,4-dioxo-imidazolidinen.

Wie bereits lange bekannt ist, wird als Fungizid in der Landwirtschaft und im Gartenbau insbesondere das Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat verwendet; die genannte Verbindung besitzt unter den Handelsprodukten eine große Bedeutung (vgl. R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungs mittel», Band 2, Seite 65, Berlin/Heidelberg/New YOrk (1970)). Die Wirkung bei niedrigen Aufwandkonzentrationen ist jedoch nicht immer befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß die 1-Aryl-5-alkyliden-2,4-dioxoimidazolidine der Formel

CO-NH

I (I)

C-CO

Il

OH-R

in welcher

R für Aryl steht, das gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiert sein kann durch Nitro-, Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-,

Ie A 16 256 - 1 -

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Alkylsulfinyl- und Alkylsulfonyl-Reste, wobei die fünf letztgenannten Gruppen bis zu 6 Kohlenstoffatomen besitzen können, ferner durch Halogenalkyl mit bis zu 5 Halogen- und bis zu 2 Kohlenstoffatomen, weiter durch Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoff atoiaen, weiter durch die Hydroxy-, die Cyan-, die ßhodanid-, die Acetyl-, die Aldehyd-, die Phenyl— und die Phenoxy-Gruppe, wobei letztere noch Halogen und/oder Uitro als weitere Substituenten tragen kann, sodann durch die Phenylthio-, die Phenylsulfonyl-, Halogenphenylsulfonyl- und die Benzyl-Gruppe, und schließlich durch die Anilino-, die Monoalkylamino- und Dialkylamino- <jruppe mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, und durch cyclische Aminreste, in denen der Aminstickstoff Bestandteil eines 5- bis 6-gliedrigen Heterocyclus ist, welcher außerdem noch weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Ringglieder enthalten kann und endlich kann der Aryl-Rest noch substituiert sein durch die Gruppe

/CO-NH

-< I ^C-CO

CH-R¹ , und

R« für Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,

starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Le A 16 256 . - 2 -

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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden 1-Aryl-5-alkyliden-2,4-dioxo-iraidazolidine der Formel (I) eine bessere fungizide Wirkung als das eingangs erwähnte Standardpräparat. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können genannt werden:

1 -Phenyl—5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1 - (3, 4-l)ichlor-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(4-Nitro-phenyl)-5-methylen—2,4-dioxo-imidazolidin 1-(4-Chlor-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1 -(4-Äthoxy-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1 -Naphthyl-(1)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(2-Ghlor-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(4-Brom-phenyl)—5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(4-Jod-phenyl)—5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1 -(3-Nitro—phenyl)—5-methylen—2,4-dioxo-imidazolidin 1 -(2-Nitro-phenyl)—5-methylen—2,4-dioxo—imidazolidin 1 -(3,5-Dichlor-phenyl)—5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(2,6-Dichlor-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(4-Hydroxy-phenyl)—5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(3»5-Dichior-4-hydroxy-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin

1 -(3,5-Dichlor-4-cyan-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1 -(3,5-Dibrom-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(3> 5-bis-Trifluormethy1-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin

1-(2,4,5-Trichlor-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(4-Chlor-3,5-dimethyl-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin

1 -(4-Dimethylamino—3-chlor-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin

Le A 16 256 - 3 -

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1_(3,4-Dimethoxy-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(4-Ghlor-2,5-diäthoxy-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin

1-(2-Ghlor-5-aldehydo-phenyl)-5-me thylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(4-Phenoxy-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(3-0hlor-4-(4*-chlor-phenoxy)-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxoimidazolidin 1-(3,5-Dichlor-4-(4'-brom-phenoxy)-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(3,5-Dimethyl-4-(4'-chlor-phenoxy)-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(3-Ghlor-5-methyl—4-(2',4'-dichlor-phenoxy)-phenyl)-5-methylen-2 ,4-dioxo-imidazolidin 1-(3,5-Dibrom-4-(4*-nitro-phenoxy)-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(3-Methy1-4-(4'-brom-phenoxy)-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxoimidazolidin 1-(3,5-Dichlor-4-thiocyano-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxoimidazolidin 1 -(3,5-Dichlor-4-äthylmercapto-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxoimidazolidin 1-(2,4-Dimethyl-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(2-Methyl—4-chlor-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1 - (3, 5-Dichlor-4- (4'-jod-phenoxy)-phenyl)-5-naethylen-2, 4-dioxo— imidazolidin 1-(3,5-Dichlor-4-(4'-chlorphenoxy-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxoimidazolidin 1-(3-Chlor-4-(4'-chlor-phenylsulfonyl)-phenyl)-5-me thylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(1-Chlor-naphthyl-(2))-5-me thylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(4-Me thoxy-naphthyl-(1))-5-me thylen-2,4—dioxo-imidazolidin 1-(3,4-Dichlor-phenyl)-5-äthyliden-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-äthyliden-2,4-dioxo-imidazolidin

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1_(4-Chlor-2-methyl-phenyl)-5-äthyliden-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(3,5-Dichlor-4-(4'-chlor-phenoxy)-phenyl)-5-äthyliden-2,4-dioxo-imidazolidin
1-(3,4,5-Trimethoxy-phenyl)-5-äthyliden-2,4-dioxo-imidazolidin.

Besonders bevorzugt unter den oben genannten Produkten sind diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen R für Phenyl und Naphthyl steht, die gegebenenfalls als Substituenten Halogen, wie insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ferner Nitro, Alkyl und Alkoxy mit jeweils bis zu 2 Kohlenstoffatomen und die Gruppe

< I

G-CO

CH₂

tragen, während R¹ bevorzugt für Wasserstoff und Methyl steht.

Die Verbindungen der Formel (I) sind bislang noch nicht bekannt, Sie können hergestellt werden, indem man N-Aryl-N'-(2,3-dihalogen-alkanoyl)-harnstoffe mit Alkalimetall-Alkoxyden in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 2O⁰C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen 50 und 12O⁰C, umsetzt.

Als Alkalimetall-alkoxyde werden vorzugsweise die Natrium- ader Kalium-alkoxyde niederer Alkanole sowie Cycloalkanole, vorzugsweise Kalium-tert.-butylat, verwendet.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole und Äther in Frage: vorzugsweise wird der Alkohol als Lösungsmittel verwendet, der zur Herstellung des Alkalimetall-alkoxyds verwendet wird. (Einzelheiten sind bei den Herstellungsbeispielen ange-

Le A 16 256 - 5 -

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geben).

Die als Vorprodukte benötigten ebenfalls noch nicht beschriebenen N-Aryl-N^r-(2,3-dihalofen-alkanoyl)-harnstoffe erhält man durch Umsetzung von 2,3-Dihalogenalkanoyl-isocyanaten mit primären Arylaminen in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen -20 und +5O⁰C.

2,3-Dihalogenalkanoyl-isocyanate, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren als Zwischenprodukte eingesetzt werden, können durch Umsetzung von ck, ß-ungesättigten Carbonsäureamiden wie Acrylsäureamid oder Crotonsäureamid mit Halogenen, bevorzugt Chlor oder Brom, zu 2,3-Dihalogen-carbonsäureamiden, und dann nachfolgender Umsetzung des 2,3-Dihalogen-carbonsäureamids mit einem Überschuß an Oxalylchlorid, erhalten werden. Die Reaktion kann gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung des 2,3-Dihalogencarbonsäureamids erfolgen. Als Lösungsmittel werden gegenüber Isocyanaten indifferente Stoffe verwendet, bevorzugt Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Chloroform.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe weisen einen beachtlichen fungitoxischen Wirkungsgrad auf und besitzen eine relativ geringe Warmblütergiftigkeit, wodurch sie einfach zu handhaben sind und zur Bekämpfung unerwünschten Pilzwachstums praktisch eingesetzt werden können. Ihre gute Pflanzenverträglichkeit erlaubt auch eine Anwendung gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten durch Behandlung der stehenden Kulturpflanze oder einzelner Teile von ihr oder des Saatgutes oder auch des Kulturbodens .

Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedenen Pilzklassen, z.B. Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und der Fungi imperfecti.

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe können zur Bekämpfung solcher Pilze, die die Pflanze aus der Luft oder vom Boden her angreifen, eingesetzt werden, sowie aueh zur Bekämpfung von Pilzen, die von Pflanzensamen übertragen werden, Verwendung finden. Besonders gut wirken sie gegen die Erreger des Weizensteinbrandes und gegen die Erreger des Getreiderostes.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/ oder schaumerzeugenden Mitteln. Im falle der -Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage j Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Gyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdöli'raktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsinehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, ^uarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kiesel-

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säure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglycoläther, Alkylsulfonate, Alkyl sulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittels z.B. Lignin, SuIfitablaugeη und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Acariziden, Nematiziden, Düngemitteln und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Nebeln, Streuen, Stäuben, Gießen, Trockenbeizen, Schlämmbeizen (Slurrybeizen), Feuchtbeizen und Naßbeizen.

Bei der Beizung kommen im allgemeinen je Kilogramm Saatgut Wirkstoffmengen von 10 mg bis 10g, vorzugsweise 100 mg bis 3 g zur Anwendung. Bei der Bodenbehandlung, die ganzflächig, streifenförmig oder punktförmig durchgeführt werden kann, werden am Ort der erwarteten Wirkung Wirkstoffkonzentrationen von 1 bis 1000 g Wirkstoff je nr Boden benötigt, vorzugsweise 10 bis 200 g pro nr .

Die nachfolgenden Verwendungsbeispiele erläutern die Anwendungsmöglichkeiten!

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Beispiel A

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand
(samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem G-emisch aus gleichen Gewichts teilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen
Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Ohlamydosporen von
Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage
lang im Kühlschrank bei 1O⁰C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf wandmengen und Keimprozente der Sporen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervors

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Tabelle A
Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration im Beizmittel in i^

Beizmittelaufwandmenge in g/kg Saatgut

Sporenkeimung f

in

ungebeizt

GH₂-NH-GS-S

Zn

TVTXT ΓΙ C* CJ ■— X^ ΧΧ~~ \j O ~~ Ü

10

(bekannt)

10 5 0,005 0,05

,-N

H₂G

10 0,5

-N

10 0,5

Le A 16 256

- 10 -

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-AA

Tabelle A (Portsetzung) Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoffe

WirKßtoffkonzentration im Beizmittel in G#

Beizmittelaufwandmenge
in g/kg Saatgut

Sporenkeimung i

in

1ü 5

0,05 0,5

Gl

H_?C

10 5

0,005 0,05

Le A 16 256

- 11 -

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Beispiel B

Sproßbehandlungs-Test / G-etreiderost / protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator (Alkyl-aryl-polyglykoläther) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. -Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,1 ^igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa folgen luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.

sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20⁰C und einer 100

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20⁰C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 $ wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 °/o keinen Befall und 100 $ den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Hostbefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle B

Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-

Befall in $> der

unbehandelten

Kontrolle

unbehandelt

100

CH₀-NH-GS-S. CH₂-NH-CS-S-

'Zn

0,025

93,8

V-^NH

0,025

32,5

0,025

0,0

32,5

Le A 16 256

- 13 -

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Beispiel 0

Myzelwachsturns-Test
Verwendeter Nährboden:

20 Gewichtsteile Agar-Agar
200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt

5 Gewichtsteile Malz
15 Gewichtsteile Dextrose

5 Gewichtsteile Pepton

2 Gewichtsteile Dinatriumhydrogenphosphat 0,3 Gewichtsteile Calciumnitrat

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemis'ch 100 Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch:

0,19 Gewichtsteile DMF oder Aceton 0,01 Gewichtsteile Emulgator (Alkyl-aryl-polyglykoläther) 1,80 Gewichtsteile Wasser

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42⁰C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbemischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21⁰C

Le A 16 256 -H-

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inkubiert.

Die Auswertung erfolgt ,jo nach <1*τ ffaüliiiUjrmsgonchwirid igkeit der Pilze nach 4 bis 10 Tagen. JJe i der Auawertun^ wird das radiale Myzelwachatum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboderi verglichen. Me Bonitierung des Pi izwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlent

1 kein Pi]zwachatum

bis 5 tiohr f>l-arke Hemmung des 'Aachstums

bis '? mittelstarke Hemmung dea V»'achi5tuuia

bis 7 schwache Hemmung desj Wachstums

9 Wachstum gleich der unboharidelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkatoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

A 16 236 - 15 -

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SBSO/ZIBBOB

- 91. -

O'

VJl

IV) Ω — Ω

u ro

I

!2! fe!

•—s	I	I
σ¹	Ω	Ω
φ	CQ	CQ
	I	I
(O	CQ	CQ

VJl

VX)

91 Y

H-4

CQ en-O H₀ Hi

N Φ

tr

CQ

CQ e+ Φ CQ c+

Wirkstoffkonzentration
ppm

Vertioillium alboatrum

Pyricularia oryzae

Helminthosporium gramineum

Mycosphorella musicola

Phytophthora cactorum

Venturia
inaequalis

Pellicularia sasakii

H· H N Φ

Z66US2

6860/^^8609

-U-

VJl

VjJ

VJl

VjJ

VJl

9^2 91	V	9Ί
SJ	g	h3
H-
4	fcq	po
(V	a
CQ	\|—'
H"	3<
O	(B	(V
Hj	O
Hj	t3-	(—J
(·	CQ
	H-	H
	B	O
	CQ
	H-
	Φ
	CQ
	e+	O
		4
		H-
		ω
		co
		H-
Wirkstoffkon
zentration
ppm
Verticillium
alboatrum
Pyricularia
oryzae
Helminthosporium
gramineum
Mycosphorella
musicola
	H-
Phytophthora	H
cactorum	CSJ
Venturia	CO
inaequalis
Pellinularia
sasakii

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

20,0 g (0,057 Mol) Ιϊ-Phenyl-U¹ -(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff werden in 200 ml tert.-Butanol suspendiert, 23 g Kaliumtert.-butylat (90$ig ca. 0,2 Mol) eingetragen und sodann 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel unter Normaldruck abdestilliert und der Rückstand 20 Minuten im Vakuum auf 120 C erwärmt. Das erhaltene, farblose kristalline Pulver wird in 400 ml Wasser bei 60⁰C gelöst, die Lösung filtriert und mit verdünnter Salzsäure auf pH 1 gestellt. Das ausgefällte Imidazolidin-Derivat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 9 g i-Phenyl-5-methylen—2,4-dioxoimidazolidin vom Schmelzpunkt 168-170 G (aus Methanol umgelöst). Die Ausbeute beträgt 84 i° der Theorie.

Vorprodukt: N-Phenyl-N'-(2,3-dibrompropionyl)-harnstoff.

9,5 g Anilin werden in 100 ml wasserfreiem Benzol gelöst und bei 10 bis 15°C wird unter Kühlung eine Lösung von 26,0 g 2,3-Dibrompropionyl-isocyanat in 100 ml Benzol zugetropft. Man rührt noch 2 Stunden nach, verdünnt den Kristallbrei mit dem gleichen Volumen Petroläther, filtriert, wäscht mit Petroläther und trocknet. Man erhält 30 g der gewünschten Verbindung; der 3-chmelzpunkt liegt bei 160-161⁰C.

Ausgangsprodukt: 2,3-Dibrompropionyl-isocyanat.

100 g (1,41 Mol) Acrylsäureamid werden in 1200 ml Chloroform gelöst und bei einer Temperatur von 0 bis 5⁰C werden unter

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Rühren 224 g (1,41 Mol) Brom, gelöst in 250 ml Chloroform, zur Lösung zugetropft. Die entstehende Suspension wird weitere 5 Stunden bei 2O⁰C gerührt. Anschließend werden unter weiterem Rühren 270 g (2,13 Mol) Oxalylchlorid zugetropft und danach das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt und so lange unter Rückfluß "bei Siedetemperatur gehalten, bis die Gasentwicklung beendet ist. Anschließend wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert; man erhält so 220 g (61 i» der Theorie) 2,3-Dibrom-propionyl-isocyanat vom Siedepunkt 73 bis 75°C/ 2,5 Torr.

70 g (0,178 Mol) N-(4-Äthoxyphenyl)-N^f-(2,3-dibrompropionyl)-harnstoff werden mit 72 g Kalium-tert.-butylat (90 $ig, ca. 0,58 Mol) in 400 ml tert.-Butanol 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum 20 Minuten auf 120C erwärmt. Danach wird der Ansatz mit 500 ml heißem Wasser aufgenommen, filtriert und das Filtrat mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 30 g 1-(4-Äthoxyphenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin.

Analyse	:	62	C₁₂H	₁₂N	2	O₃,
Ber. C	61	,06	H	5	,21
Gef. C	62	,8	H	5	,3
C	,1	H	5	,4

N 12,07 0 20,67 N 12,2 0 20,5 N-12,3 0 20,8

NMR/d-DMSO: 1,32 ppm (T,3H), 4,06 (Q, 2H) 4,55 (D, 1H) 5,15 (D, 1H) -CH₂ 7,0 (M, 2H) 7,3 (M, 2H)

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«.0

Vorprodukt: N-(4-Äthoxyphenyl)-N*- (2,3-dibrompropionyl)-harnstoff

30,0 g 4-lthoxy-anilin werden in 400 ml trockenem Benzol gelöst und bei 0 bis 5°C unter Kühlung eine Lösung von 57,Og 2,3-Dibrom-propionyl-isocyanat in 200 ml Benzol zugetropft. Nach beendeter Umsetzung wird die entstandene Suspension mit dem gleichen Volumen Petroläther verdünnt, das Reaktionspro_ dukt abfiltriert und getrocknet. Man erhält 72 g des gewünschten Produktes. Der Schmelzpunkt liegt bei 172-174⁰C

In entsprechender Weise werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel

R-N

,CO-NH
I

•c—co

CH,

hergestellt}

Beispiel Nr.

Schmelzpunkt

234-236

201-202 (unter Zers.)

Le-A 16 256

- 20 -

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Beispiel
Nr.

Schmelzpunkt

Cl

185-187

193-195

H-CO^ CO-C ^χ

Il

CH,

Cl Cl

Y-/

340

(unter Zers.)

201-203

CH,

Cl

123-125

10

CH₃

163-165

Le A 16 256

- 21 -

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Claims

Patentansprüche

hj Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 1-Aryl-5-alkyliden-2,4-dioxo-imidazolidin der Formel

/GO-NH
R-IT I
^C-CO

Il

CH-R¹

in welcher

R für Aryl steht, das gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiert sein kann durch Nitro-, Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl- und Alkylsulfonyl-Reste, wobei die fünf letztgenannten Gruppen bis zu 6 Kohlenstoffatomen besitzen können, ferner durch Halogenalkyl mit bis zu 5 Halogen- und bis zu 2 Kohlenstoffatomen, weiter durch Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, weiter durch die Hydroxy-, die Cyan-, die Rhodanid-, die Acetyl-, die Aldehyd-, die Phenyl- und die Phenoxy-Gruppe, wobei letztere noch Halogen und/oder Nitro als weitere Substituenten tragen kann, sodann durch die Phenylthio-, die Phenylsulfonyl-, Halogenphenylsulfonyl- und die Benzyl-Gruppe und schließlich durch die Anilino-, die Monoalkylamino- und Dialkylamino-Gruppe mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, und durch cyclische Aminreste in denen der Aminstickstoff Bestandteil eines 5- bis 6-gliedrigen Heterocyclus ist, welcher außerdem noch weitere Heteroatome wie Stickstoff, Le A 16 256 - 22 -

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Sauerstoff oder Schwefel als Ringglieder enthalten kann, und endlich kann der Aryl-Rest noch substituiert sein durch die Gruppe

GO-NH

CH-R¹ , und

R* für Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht.
2) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Aryl-5—alkyliden-2,4-dioxo-imidazolidine gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
3) Verwendung von 1-Aryl-5-alkyliden-2,4-dioxo-imidazolidinen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
4) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Aryl-5-alkyliden-2,4-dioxo-imidazolidine gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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■/

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