DE2414613A1 - 1-aryl-5-alkyliden-2,4-dioxo-imidazolidine - Google Patents

1-aryl-5-alkyliden-2,4-dioxo-imidazolidine

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DE2414613A1
DE2414613A1 DE2414613A DE2414613A DE2414613A1 DE 2414613 A1 DE2414613 A1 DE 2414613A1 DE 2414613 A DE2414613 A DE 2414613A DE 2414613 A DE2414613 A DE 2414613A DE 2414613 A1 DE2414613 A1 DE 2414613A1
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phenyl
aryl
methylene
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Description

R- für einen Arylrest steht, der einfach oder mehrfach durch Halogenreste, Cj-Cg-Alkylreste, C,--Cg-Cycloalkylreste, Cj-Cp-Halogenalkylreste, Cj-Cg-Alkoxyreste, Cj-Cg-Thioalkylreste und SuIfoxydreste,Cj-Cg-Alkylsulfonreste, C..-C .-Mono- oder Dialkyl- und Diarylaminoalkylreste, Cj-Cg-Acylaminoreste, cyclische Aminreste, in denen der Aminstickstoff Bestandteil eines 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus ist, welcher außerdem noch weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Ringglieder enthalten kann, Cyanreste, Nitroreste, Acetylreste, Aldehydreste, Phenylreste, Phenoxyreste,
Le A 15 4-59 - 1 -
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24U613 t
Halogenphenoxyreste, Nitrophenoxyreste, Phenylthioreste, Benzylreste, Anilinoreste, Benzylsulfonylreste, Phenylsulfonylreste und Halogen-benzolsulfonylreste substituiert sein kann und
R2 für Wasserstoff oder einen niederen C^-Cg-Alkylrest steht.
Beispiele für die Definition von R1 und R2 werden bei der Beschreibung des Verfahrens gegeben.
Die neuen 1-Aryl-5-alkyliden-2,4-dioxo-imidazolidine werden durch Umsetzung von N-Aryl-N'-(2,3-dihalogen-alkanoyl)-harnstoffen
0 OXX
Il Il I I ■
R1-NH-C-NH-C-CH-CH-R2 (n)
in der
R1 und R2 die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und X für Chlor und/oder Brom steht,
mit Alkalimetall-Alkoxyden in Gegenwaet eines Lösungsmittels bei Temperaturen-zwischen 2O0C und'der Siedetemperatur des Lösungsmittels erhalten.
Die Reaktion sei beispielhaft an der Umsetzung von N-Phenyl-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff und Kalium-tert.-butylat erläutert, wobei 1-Phenyl-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidi.n erhalten wird.
0 0 Br Br ^
-NH-C-NH-C-CH-CH2 ? (7 VN
•NH
CH2 XN0
Unter der Einwirkung von alkoholischer Kalilauge und unter Abspaltung von 2 Mol Bromwasserstoff reagiert nach Org.Synth., Coll.Vol.II (1943), Seiten 10 und 515 2,3-Dibrom-bernsteinsäure zu Acetylendicarbonsäure und 2,3-Dibrom-3-phenyl- propionsäure-äthy!ester zu Pheny!propiolsäure, Außerdem ist bekannt, daß Alkincarbonsäuren, beispielweise die Propiolsäure, Additionsreaktionen in 3-Stellung eingehen (H.E.. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds, Vol. IA, Seite 642).
Le A 15 439 -Z-
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24U613 3
Die Bildung von 1-Aryl-5-alkyliden-2,4-dioxo-imidazolidinen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist daher überraschend, da eine Abspaltung von 2 Mol Halogenwasserstoff aus den N-Aryl-N'-(2,3-dihalogen-propionyl)-harnstoffen unter Bildung von N-Aryl-N'-propiolyl-harnstoffen zu erwarten war; diese sollten dann durch Cyclisierung über die für Additionsreaktionen bevorzugte 3-Stellung einen sechsgliedrigen Ring bilden.
Nach dem elrfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise die folgenden N-Aryl-Nf-(2,3-dihalogen-acyl)-harnstoffe eingesetzt werden, die nach einem unten beschriebenen Verfahren hergestellt
werden können.
N-Phenyl-N' - (2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff N-(2,4-Dichlor-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff N-(4-Nitro-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff N-(4-Äthoxy-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff N-(Naphthyl-(1))-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff N-Phenyl-N'-(2,3-dichlor-propionyl)-harnstoff N-2-Chlor-phenyl-N'-(2,3-dichlor-propionyl)-harnstoff N-(2-Chlor-4-fluor-phenyl)-N'-(2,3-dichlor-propionyl)-harnstoff N-(2,4-Dichlor-phenyl)-N'-(2,3-dichlor-propionyl)-harnstoff N-(2-Chlor-4-brom-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff N-(2,6-Dichlor-phenyl)-N'-(2,3-dichlor-propionyl)-harnstoff N-(3,5-Dichlor-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff N-(3,5-Dichlor-4-äthylmercapto-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-
harnstoff
N-(3,5-Dibrom-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff
N-(3,5-Dichlor-4-j od-phenyl)-N·-(2,3-dichlor-propionyl)-harnstoff
N-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-N·-(2,3-dichlor-propionyl)-harnstoff N-(2-Äthyl-4-brom-phenyl)-N'-(2,3-dichlor-propionyl)-harnstoff N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N'-(2,3-dichlor-propionyl)-harnstoff
N-(4-Chlor-3,5-dimethyl-phenyl)-N«-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff
Le A 15 439 - 3 -
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. 24U613 M
N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff N-(3-Chlor-4-dimethylamino-phenyl)-N'-(2,3-dichlor-propionyl)-
harnstoff
N-(3,5-Dichlor-4-acetylaraino-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-
harnstoff
N-(3,5-Dichlor-4-hydroxy-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff
N-(2,3,5,6-Tetrachlor-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff N-(2~Chlor-4-äthoxy-phenyl)-N·-(2,3-dichlor-propionyl)-harnstoff N-(2-Chlor-5-trifluormethyl-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl-
harnstoff
N-(4-Chlor-3-dimethylamidosulfonyl-phenyl)-N'-(2,3-dichlorpropionyl )-harnstoff
N-(3-Dimethylamidocarbonyl-phenyl)-N' —(2,3-dibrom-propionyl)-
harnstoff
N-(3-Methyl-4-methallyloxy-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-
harnstoff
N-(3-Chlor-4-methansulfonyloxy-phenyl)-N1-(2,3-dibrom-propionyl)-
harnstoff
N-(2-Chlor-5-cyan-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff
N-(2-Chlor-5-chlormethylsulfonyl-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl) -harnstoff
N-(2-Chlor-4-nitro-phenyl)-N'-(2,3-dichlor-propionyl)-harnstoff N-(4-Brom-3-chlor-phenyl)-Nf-(2,3-dichlor-propionyl)-harnstoff N-(3,4-Dime thoxy-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff
N-(4-Chlor-2,5-diäthoxy-phenyl)-N'-(2,3-dichlor-propionyl)-harnstoff
N-(4-Phenoxy-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff
N-(3 f 5-Dichlor-4-(4'-chlor-phenoxy)-phenyl)-N'-(2,3-dibrompr opionyl)-harnstoff
N-(3,5-Dimethyl-(4'-brom-phenoxy)-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl )-harnstoff
N- (3-Methyl-5-chlor-4- (4' -■cyan-phenoxy)-phenyl) -N '-(2,3-
dibrom-propionyl)-harnstoff
N-(3-Chlor-4-(4'-chlor-phenylthio)-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-
p rppionyT) -hams to f f
N-(3,5-Dibrom-4-phenylthio-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-
harnstoff
N-(4-(4·-Chlorphenylsulfonyl)-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-
harnstoff
Le A 15 439 - 4 -
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N-/~4-( 4f -Chlor-anilJ.no) -3,5-dichlor-phenyl7-N' -(2,3-dichlor-
propionyl)-harnetoff
N-(4-(2·,4»-Dichlorbenzoyl)-3-chlor-phenyl)-N«-(2.3-dibrom-propionyl )-harnstoff
N-(4-(4'-Chlor-benzoylamino)-3,5-dichlor-phenyl)-Nf-(2,3-dibrom-
propionyl)-harnstoff
N-(1-Chlor-naphthyl-(2))-N'-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff N-(5-Methoxy-naphthyl-(1))-N·-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff N-(5,6,7,8-Tetrahydro-naphthyl-(1))-N'-(2,3-dichlor-propionyl)-
harnstoff
N,N-(Ph'enylen-(1,3))-Ms-N',N· -(2,3-dibrom-propionyl))-harnstoff N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N'-(2,3-dlbrom-butyryl)-harnstoff N-(2,4-Dichlor-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-butyryl)-harnstoff N-(4-Chlor-2-methyl-phenyl)-N'-(2,3-dichlor-butyryl)-harnstoff N-(3,5-Dichlor-4-(4'-chlor-phenoxy)-phenyl)-N1-(2,3-dibrom-
'butyry1)-harnstοff
N-(3,5-Dibrom-4-(4'-chlor-phenylthio)-phenyl)-N'-(2,3-dichlor-
butyryl)-harnstoff
N-(3,4,5-Trimethoxy-phenyl)-N1-(2,3-dibrom-butyryl)-harnstoff
Als Alkalimetall-alkoxyde werden vorzugsweise die Natrium- oder Kalium-=alkoxyde niederer Alkanole sowie Cycloalkanole, beispielsweise von Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol und tert,-Butanol, Cyclohexanol, vorzugsweise Kalium-tert.butylat, verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole,wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol und tert.-Butanol ,und Äther wie z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan in Frage; vorzugsweise wird der Alkohol als lösungsmittel verwendet, der zur Herstellung des Alkalimetall-alkoxyds verwendet wird.
Die Reaktion kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man in 1000 ml bis 8000 ml, vorzugsweise in 2000 ml bis 6000 ml, lösungsmittel 2 bis 4 Mol, vorzugsweise 2 bis 3,5 Mol, Alkalimetallalkoxyd mit einem Mol N-Aryl-N'-(2,3-dihalogen-acyl)-harnstoff umsetzt. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen ?'? C und der Siedetemperatur des lösungsmittels, bevorzugt zwischen 500C und 1200C, durchgeführt, In einer besonderen
Le A 15 439
5098A2/0958
* 24H613
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Erhitzen
des Rückstandes unter Normaldruck oder im Vakuum auf Temperaturen zwischen 60uC und 180υσ, vorzugsweise zwischen 800C und HO0C, zu Ende geführt werden.
Die entstandenen 1-Aryl-5-meth;y-len-2,4-dioxo-iinidazolidine fallen nach der Reaktion im Gemisch mit dem entstandenen Alkalihalogenid an. Sie können in Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Natronlauge, gelöst werden, dann filtriert und mit Säuren, z. B. mit verdünnter Salzsäure oder verdünnter Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure ausgefällt werden. Falls es unter diesen Bedingungen nicht möglich ist, die i-Aryl-S-methylatS^-dioxo-imidazolidine zu lösen, digeriert man bei pH 3 - 7 mit Wasser zur Entfernung der Alkalihalogenide, filtriert, trocknet und kristallisiert aus einem geeigneten Lösungsmittel um.
Beispiele der erfindungsgemäß erhaltenen i-Aryl-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidine sind :
1-Phenyl-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(3,4-Dichlor-phenyl) -5-me thylen-2,4-di oxo-imidazolidin 1-(4-Nitro-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(4-Chlor-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(4-Äthoxy-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-Naphthyl-(1)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(2-Chlor-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(4-Brom-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(4-Jod-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(3-Nitro-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(2-Nitro-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(3,5-Dichlor-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1 - (2,6-Dichlor-phenyl) -5-me thylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(4-Hydroxy-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
1-(3,5-Dichlor-4-hydroxy-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
1-(3,5-Dichlor-4-cyan-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(3,5-Dibrom-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(3,5-bis-Trifluormethyl-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazole A 15 439 . 6 _ lidln
Rf)<)8 Λ 2/0958
24H613
1-(3,5-Dichlor-4-thiocyano-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazo-
lidin
1-(3,5-Dichlor-4-äthylmercapto-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imi-
dazolidin
1-(2,4-Dimethyl-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1~(2-Methyl-4-chlor-pheny3}-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
1-(4-Chlor-3-diäthylamidosulfonyl-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxoimidazolidin
1-(4-Chlor-2-dimethylamidocarbonyl-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-
imidazolidin
1-(4-Methansulfonyloxy-3-chlor-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxoimidazolidin
1-(2,4,5-Trichlor-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(4-Chlor-3,5-dimethyl-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
1-(4-Dimethylamino-3-chlor-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
1-(4-Ch.lor-3-methoxycarbonylamino-pb.enyl)-5-methylen-2,4-dioxoimidazolidin
1 - (3,4-Dime thoxy-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(3,4-Methylendioxy-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
1-(3-Methyl-4-methallyloxy-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
1-(4-Chlor-2,5-diäthoxy-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(2-Chlor-5-aldehydo-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(4-Phenoxy-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
1-(3-Chlor-4-(4'-chlor-phenoxy)-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxoimidazolidin
1-(3,5-Dichlor-4-(4·-brom-phenoxy)-phenyl)-5-me thylen-2,4-dioxoimidazolidin
1-(3,5-Dime thyl-4-(4'-chlor-phenoxy)-phenyl)-5-me thylen-2,4-
dioxo-imidazolidin
1-(3-Chlor-5-methyl-4-(2!,4'-dichlor-phenoxy)-phenyl)-5-methylen-
2,4-dioxo-imidazolidin
1-(3,5-Dichlor-4-(4'-cyan-phenoxy)-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxoimidazolidin
1-(3,5-Dibrom-4-(4'-nitro-phenoxy)-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxoimidazolidin
1-(3-Methyl-4-(4'-brom-phenoxy)-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxoimidazolidin
Le A 15 439 -T-
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24U613
1-(3,5-Dichlor-4-(4'-jod-phenoxy)-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxoimidazolidin
1-(3,5-Dichlor-4-(4'-chlorphenoxy-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-
imidazolidin
1-(3,5-Dichlor-4-(3'-methyl-4'-methylmercapto-phenoxy)-phenyl)-
5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
1-(3,5-Dichlor-4-(3'-methyl-4'-dimethylamino-phenoxy)-phenyl)-
5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
1 -(3,5-DiChIOr^-(2· ,6 '-dimethyl-phenoxy )-pheny:Q-5-me thylen-2.4-
dioxo-imidazolidin
1-(3,5-Dichlor-4-(naphthyl-(2)-oxy)-phenyl)-5-methylen-2,4-
dioxo-imidazolidin
1-(3-Chlor-4-(4·-chlor-phenylthio)-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxoimidazolidin
1-(3,5-Dimethyl-4-(4'-chlor-phenylthio)-phenyl)-5-methylen-2,4-
dioxo-imidazolidin
1-(3,5-Dibrom-4-(4f-chlor-phenylthio)-phenyl)-5-methylen-2,4-
dioxo-imidazolidin
1-(3,5-Dichlor-4-(4'-chlor-anilino)-phenyl)-5-methylen-2,4-
dioxo-imidazolidin
1-(3,5-Dichlor-4-(4'-dimethylamino-anilinoJ-phenyl-S-methylen-
2,4-dioxo-imidazolidin
1-(3,5-Dichlor-4-(4'-brom-anilino)-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxoimidazolidin
1-(3,5-Dichlor-4-(4'-methoxy-anilino)-phenyl)-5-methylen-2,4-
dioxo-imidazolidin
1-(4-Nitro-diphenylyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
1-(3,5-Dichlor-4-(4'-hydroxy-3> 5-di-tert.-butyl-phenyl)-phenyl)-
5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
1-(3-Chlor-4-(4'-chlor-phenylsulfonyl)-phenyl)-5-methylen-2,4-
dioxo-imidazolidin
1-(3-Chlor-4-(2',4'-dichlor-benzoyl)-phenyl)-5-methylen-2,4-
dioxo-imidazolidin
1-(3-Brom-4-(4'-chlor-benzoylamino)-phenyl)-5-methylen-2,4-
dioxo-imidazolidin
1-(3,5-Dimethyl-4-(4'-chlor-benzolsulfonyl-amino)-phenyl)-5-
methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
1-(3,5-Dichlor-4-(4'-chlor-benzyloxy)-phenyl)-5-methylen-2,4-
dioxo-imidazolidin
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5098A2/0958
Anlage zum Schreiben sm > das D3Ut'3che ' Patentamt vom '8.4.1974
NACi- K=SSRSiChJT
'1-(4-(4·-Chlor-benzyl)-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(1-Chlor-naphthyl-(2))-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(4-Methoxy-naphthyl-(1))-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
1-(5,6,7,8-Tetrahydro-naphthyl-(1))-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
1-(3,4-Dichlor-phenyl-)-5-äthyliden-2,4-dioxo-imidazolidin 1 -(2.,4-Dichlor-plienyl) -5-äthyliden-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(4-Chlor-2-methyl-phenyl)-5-äthyliden-2,4-dioxo-imidazolidin 1-(3,5-Dichlor-4-(4'-chlor-phenoxy}-phenyl)-5-äthyliden-2,4-
dioxo-imidazolidin
1-(3,5-Dibrom-4-(-4'-chlor-phenylthio)-phenyl)-5-äthyliden-
2,4-dioxo-imidazolidin
1-(3,4,5-Trimethoxy-phenyl)-5-äthyliden-2,4-dioxo-imidazolidin
Die ebenfalls neuen N-Aryl-N'-(2,3-dihalogen-alkanoyl)-harnstoffe, die mit den Alkalimetall-Alkoxyden zu den 1-Aryl-5-alkyliden-2,4-dioxo-imidazolidinen umgesetzt werden, erhält man durch Umsetzung von halogenierten Acy!isocyanaten der allgemeinen Form (III)
OXX
OCN-C-CH-CH-R2 (III)
in der
R2 Wasserstoff oder einen niederen CpCg-Alkylrest, vorzugsweise Methyl und
X Chlor und/oder Brom bedeutet,
mit primären Arylamine der allgemeinen Formel (IV)
R1-NH2 (IV)
Le A 15 439 - 9 -
509842/Ό958
in der . ^®
R^ die in Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen -200C und 500C. Die Reaktion sei beispielhaft an der Umsetzung von Anilin und 2,3-Dibrom-propionyl-isocyanat erläutert, wobei N-Phenyl-N'-(2,3-dibrompropionyl)-harnstoff erhalten wird.
0 Br Br 0 0 Br Br
Il ι I v f-\ Il ι I I
-NH2 + OCN-C-CH-CH2 } f J -NH-C-NH-C-CH-CH2
Halogenierte Acylisocyanate, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, können durch Umsetzung von ct,ßungesättigten Carbonsäureamiden wie Acrylsäureamid oder Crotonsäureamid mit Halogenen, bevorzugt Chlor oder Brom,zu 2,3-Dihalogen-carbonsäureamiden und dann nachfolgender Umsetzung des 2,3-Dihalogen-carbonsäureamids mit einem Überschuß an Oxalylchlorid, der bis zu 200 Mol % bezogen auf Amid betragen kann, erhalten werden. Die Reaktion kann gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung des 2,3-Dihalogen-carbonsäureamids erfolgen.
Die 2,3-Dihalogen-alkanoyl-isocyanate werden in wasserfreien indifferenten Lösungsmitteln hergestellt; als Lösungsmittel kommen in Frage:
Halogenkohlenwasserstoffe, wie Di chlorine than, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichloräthylen, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Cyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, chlorierte Benzolderivate, wie Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol und Äther wie Di-isopropylather.
Die Halogenanlagerung an das ot-ß-unge sättigte Carbonsäureamid kann z.B. zwischen -200C und 800C, vorzugsweise zwischen -100C und 300C, insbesondere zwischen -100C und 200C ,erfolgen.
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Die Umsetzung des 2,3-Dihalogen-alkancarbonsäureamids mit Oxalylchlorid kann "bei einer Temperatur zwischen 20 C und 120 C, vorzugsweise zwischen 500C und 1000C, besonders bevorzugt zwischen 600C und 800C erfolgen.
Nach dem erfindüngsgemäßen Verfahren können die folgenden Dihalogen-acylis ocyanate, bevorzugt 2,3-Dichlor-acyl-is ocyanate und 2,3-Dibrom-propionylisocyanat, wie z.B. 2,3-Dichlorpropionylisocyanat, 2,3-Dibrom-butyrylisocyanat, 2,3-Dichlorbutyrylisocyanat, 2,3-Dibrom-n-pentanoylisocyanat, 2,3-Dichlorn-octanoylisocyanat, bevorzugt 2,3-Dichlorpropionyl-isocyanat und 2,3-Dibrompropionyl-isocyanat eingesetzt werden.
Mit den 2,3-Dihalogen-acylisocyanaten kann man z.B. die folgenden r Arylamine, vorzugsweise Aniline oder Aminonaphthaline, die einfach oder mehrfach substituiert sein können, umsetzen. Als Substituenten seien beispielhaft genannt: Halogene, wie Fluor, Chlor und Brom, Jod, Hydroxy, Cyan, Nitro, Acetyl, Aldehydo, Phenyl, Phenoxy, o-Fluorphenoxj"·, m-Fluorphenoxy- p-Fluorphenoxy, o-Chlorphenoxy, m-Chlorphenoxy, p-Chlorphenoxy, o-Bromphenoxy, m-Bromphenoxy, p-Bromphenoxy, o-Nitrophenoxy, m-Nitrophenoxy, p-Nitrophenoxy, Phenylthio,\ 4-Chlor-phenylthio, 4-Brom-phenylthio, Benzyl, Anilino, 4-Chlor-anilino, 4-Brom-anilino, Benzoyl, o-Benzolsulfonyl, m-Benzolsulfonyl, p-Benzο1sulfonyl, o-Halogen-benzolsulfonyl, m-Halogen-benzolsulfonyl, p-Halogen-benzolsulfonyl, p-Halogen, benzolsulfinyl,
C.,-Cg-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und tert.-Butyl,
Cc-Cg-Cycloalkyl, beispielsweise Cyclohexyl, Cyclohexenyl und Cyclopentyl,
beispielsweise Trifluormethyl, Le A 15 439 - 11 -
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*" 7.4U613
^g, beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Allyl- 07ij und Me thai IyI oxy,
1gCyI, beispielsweise Methylthio, Äthylthio und Alkylthio,
die Rhodangruppe,
C^-C.-Alkylsulfonyl, beispielsweise Methylsulfonyl, Chlormethylsulfonyl, Trichlormethylsulfonyl.und Trifluormethylsulfonyl, Äthylsulfonyl,
C.-C.-Alkylsulfinyl, beispielsweise Methylsulfinyl,
C..-C ,-Mono- oder Dialkylamino, beispielsweise Dimethylamine und Diäthylamino,
Cj-Cg-Acylamino, beispielsweise Acetylamino, Chloracetylamino, Propionylamino, Is obutyrylamino,
C^C.-Alkoxy-carbonyl-amino, vorzugsweise Methoxycarbonylamino, Ä'thoxycarbonylamino, Butoxycarbonylamino,
cyclische Aminreste, in denen der Aminstickstoff Bestandteil eines 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus ist, welcher außerdem noch weitere heterocyclische Ringglieder wie N,O,S enthalten kann, beispielsweise Pyrrolidino, 2-Oxo-pyrrolidino, Imidazolino und Morpholino,
Cj-Cg-Alkyl- und Arylsulfonyloxy, beispielsweise Methansulfonyloxy und Benzosulfonyloxy,
Amidosulfonyl und mono- oder di-Cj-Cg-Alkyl- und Arylamidosulfonyl, beispielsweise Pimethylamidosulfonyl, Alkylamidosulfonyl-, Butylamino sulfonyl, Piperidino sulfonyl, 4-Chloranilidosulfonyl,
Amidocarbonyl und mono- oder di-C^C.-Alkylamidocarbonyl, beispielsweise Dimethylamidocarbonyl, Morpholinocarbonyl und Methylamidocarbonyl.
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Beispielsweise kommen folgende Arylamine in Frage:
Anilin, 2-, 3-, oder 4-Chloranilin, die isomeren Dichloraniline, beispielsweise 3,4-Dichlor-anilin, 2,4-Dichlor-anilin, 2,6-Dichloranilin, 3,5-Dichloranilin, 2,4,5-, 2,4,6-, sowie 3,4,5-Trichloranilinj 4-Brom-anilin,2-Chlor-4-bromanilin, 2-Methyl-4-chloranilin,
2-Äthyl-4-chlor-anilin 2-Isopropyl-4-brom-anilin 2,4-Dibrom-anilin 2-Methyl-4,5-dichlor-anilin 2,4-, 3,4-, und 2,6-Dimethyl-anilin 2,6-Diäthyl-anilin 2,6-Diisopropyl-anilin 4-Methyl-2,6-diisopropyl-anilin 4-Cyclohexenylanilin 2-, 3-, oder 4-Nitro-anilin 2-Chlor-4-nitro-anilin 2-Chlor-4-nitro-anilin 3,5-Dichlor-4-methoxy-anilin 315-Dibrom-4-äthylthio-anilin 3,5-Dimethyl-4-chlor-anilin 3,4-Dime thoxy-anilin 2-Chlor-5-dimethylamidosulfonyl-anilin 2-Chlor-5-cyan-anilin 3,5-Bis-trifluormethyl-anilin 3-Methyl-4-allyloxy-anilin 2-Chlor-5-dimethylamidocarbonyl-anilin 3-Methyl-4-methpxycarbonylamino-anilin 2-Chlor-4-methansulfonyloxy-anilin 4-Amino-dipheny1 1-Chlor-2-amino-naphthalin 4-Amino-diphenyläther 4'-, 2,6-Trichlor-4-amino-diphenyläther 4f-Brom-2,6-dimethyl-4-amino-diphenyläther 4',2-Dichlor-4-amino-diphenyläther 4 · -Ni tr 0-2, e-dichlor^-amino-diphenyläther 4'-Cyan-2,6-dibrom-4-amino-diphenyläther 4'-tert.-Butyl-2,6-dichlor-4-amino-diphenyläther
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4',2-Dichlor-4-amino-diphenylsulfid 4!-Chlor-2,6-dibrom-4-amino-diphenylsulfid 4'-Dimethylaminosulfonyl-2,6-dichlor-diphenyläther 4·,2-Dichlor-4-amino-diphenylsulfoxyd 4! j,2-Dichlor-4-amino-diphenylsulfon 4f,2,6-Trichlor-4-amino-diphenylsulfon 4's 2,6-Trimethyl-4-amino-diphenylsulfon 4'-Chlor-4-amino-benzoph.enon 4'-Chlor-4-amino-diphenylmethan 4-Amino-diphenylamin
4', 2,6-Tric]alor-4-ainino-dipiienylainin 4' -Methoxy-2,6-dich.lor-4-amino-diphenylaniin 4' -Cyan-2,6-dichlor-4-amino-diph.enylamin 4'-Methylsulfonyl-2,6-dibrom-4-amino-diphenylamin 1,4-Diamino-benzol
1,3-Diamino-benzol
4,4f-Diamino-diphenyläther 4,4'-Diamino-diphenylsulfon 4,4'-Diamino-diphenylharnstoff 4,4'-Diamino-diphenylcarbonat
Vorzugsweise: 4-0hlorani:lin, 4-Bromanilin, 3,4-Dichloranilin, 4-Amino-diarylätlier, 4-Amino-diarylthioäth.er, 4-Amino-diph.enylamine
Die Umsetzung der Arylamine mit den 2,3-Dihalogenacvlisocyanaten kann in einem unter den Reaktionsbedingungen gegen Isocyanate inerten Lösungsmittel vorgenommen werden· Als lösangsmittel kommen beispielsweise in Frage:
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Kohlenwasserstoffe, wie ζ. B. Benzol, Toluol, Petroläther und Benzin,und
Chlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Dichlormethan, Trichlormethan, 1,2-Dichloräthan und Tetrachlormethan
Äther, wie Diäthyläther, Diisopropylather, 1,2-Dimethyloxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan.
Vorzugsweise wird Benzol, Toluol oder Äther verwandt.
Die exotherme Reaktion wird "bei lemperaturen
zwischen -200C und 500C, vorzugsweise zwischen -100C und 200C durchgeführt.
Die Umsetzung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man unter Rühren und Kühlung eine Lösung des 2,3-Dihalogenpropionylisocyanats langsam zu einer Lösung des vorgelegten Arylamine tropft. Die Konzentration des 2,3-Dihalogenpropionylisocyanats in dem Lösungsmittel liegt zwischen 5 und 100 Gew.-jC, bevorzugt zwischen 10 und 80 Gew.-^C, und die des Arylamine zwischen 3 und 60 Gew.-Jt, vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gew.-^.
Das 2,3-Dihalogen-propionylisocyanat und das Arylamin werden in der Hegel in äquimolaren Mengen, gegebenenfalls mit einem Überschuß an 2,3-Dihalogen-aeylisocyanat von 1-5 MoIjS eingesetzt.
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In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen eine Lösung des 2,3-Dihalogen-isocyanats vorgelegt und dazu langsam eine Lösung des Ary!amins gegeben.
Die Reaktion verläuft schwach exotherm und wird gegebenenfalls durch Erwärmen auf 300C bis 5O0C beendet.
Die entstandenen N-Ary1-N'-(2,3-dihalogen-acyl)-harnstoffe sind in den angegebenen Lösungsmitteln schwer löslich und können abfiltriert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1-Ary1-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidinen kann gegebenenfalls auch ohne Zwischenisolierung der Halogenacyl-Harnstoffe in einem Arbeitsgang erfolgen.
Die neuen 1-Aryl-5-alkyliden-2,4-dioxo-imidazolidine können als Herbizide, Fungizide, Bakterizide, Nematozide oder Coccidiostatica eingesetzt werden. Sie sind Zwischenprodukte für die Herstellung von 1-Aryl-uracilen, die als Herbizide und Coccidiostatica Bedeutung bestizen.
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Beispiel 1
a) 1-Phenyl-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin 20,0 g des nach Beispiel 1b hergestellten N-Phenyl-N!-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoffswerden in 200 ml tert.-Butanol suspendiert, 23 g Kalium-tert.-butylat (90$ig) eingetragen und der Ansatz 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel unter Normaldruck abdestilliert und der Rückstand 20 Minuten im Vakuum auf 1200C erwärmt. Das erhaltene weiße kristalline Pulver wird in 400 ml Wasser bei 600C gelöst·, die Lösung filtriert und mit verdünnter Salzsäure auf pH 1 gestellt. Das ausgefällte Imidazolidin-derivat wird abfiltriert gewaschen und getrocknet. Ausbeute 9,0 g E: 168 - 1700C (aus Methanol)
Analyse: C10] J8N, >°2 ; Molgewicht 188, 18 ,00
ber. C 63 ,82 H 4, 28 N 14,89 0 17
gef. C 63 ,7 H 4, 3 N 14,6 0
NMR/d-DMSO: 4,7 ppm (D, 1H)
5,2 (D, 1H) = Methylenprotonen
7,5 (M, 5H)
IR/KBr: 1780, 1750 cm"1 (-C0- im Fünfring)
b) N-Phenyl-N1-(2,3-dibrom-propionyl)-harnsto ff 9,5g Anilin werden in 100 ml wasserfreiem Benzol gelöst und bei 10 - 150C unter Kühlung eine Lösung von 26,0 g 2,3-Dibrompropionyl-isocyanat in 100 ml Benzol zugetropft. Man rührt noch 2 Stunden nach, verdünnt den Kristallbrei mit dem gleichen Volumen Petroläther, filtriert, wäscht mit Petroläther und trocknet.
Ausbeute 30,0 g P: 160 - 1610C
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Beispiel 2
a) 1-(3,4-Dichlor-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
20,0 g des nach Beispiel 21) erhaltenen Harnstoff-derivates werden in 250 ml tert.-Butanol unter Zusatz von 19,0 g Kalium-tert.-butylat (90^ig) 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, das lösungs-r mittel abdestilliert und der Rückstand noch 20 Minuten im Vakuum auf 1400C erwärmt. Danach wird der Aneatz bei 80-900C und pH 12 in 500 ml Wasser gelöst, filtriert und das Reaktionsprodukt durch Zusatz von verdünnter Essigsäure ausgefällt. Fach Filtration und Trocknung erhält man 11,0 g F: 234 - 2360C (aus Bisessig).
Analyse : C 10 H6Cl 2* 202; Molgewicht 257 ,09 90 0 12,45
ber. C 46, 72 H 2 ,35 Cl 27,58 N 10, 9 0 -
gef. C 46, 5 H 2 ,6 Cl 27,3 N 10, 1
C 46, 6 H 2 ,8 N 11,
NMR/d-DMSO: 4,8 ppm (D, J=2Hz, 1H)
5.3 (D, J=2Hz) = Methylenprotonen
7.4 (Q, 1H) 7,7 (D, 1H) 7,8 (D, 1H)
IR/KBr 3440 (NH) 1778 (-C0-)
b) N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N1-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff
16 g 3,4-Dichlör-anilin werden in 200 ml trockenem Benzol gelöst und bei 50C unter Kühlung eine Lösung von 26,0 g 2,3-Dibrom-propionyl-isocyanat in 50 ml Benzol zugetropft. Der entstandene Harnstoff fällt dabei sofort kristallin aus. Man rührt noch 3 Stunden bei 200C, verdünnt den Ansatz mit dem gleichen Volumen Petroläther, filtriert ab und trockmet. Ausbeute 39,Og i1: 174 - 1750C
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Beispiel 3
a) 1-(4-Nitro-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
20 g des nach Beispiel 3b erhaltenen Harnstoff-derivates werden in 200 ml tert.-Butanol mit 21,0 g Kalium-tert.-butylat (90J*ig) 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand noch 20 Minuten im Vakuum auf 1200G erwärmt. Danach wird das- Reaktionsprodukt bei pH 12 in 500 Volumenteilen Wasser gelöst, filtriert und das Filtrat mit verdünnter Salzsäure gefällt.
Ausbeute nach Filtration und Trocknung 9,8 g; F: 201-2020C
(Zers.)
Analyse: C10H7N5O4; Molgewicht 233,19
ber. C 51,51 H 3,03 N 18,02 0 27,45 gef. C 51,3 H 3,4 N 17,3 0 C 51,6 H 3,4 N 17,5
NMR/a-DMSO: 5,0 ppm (D, J=2Hz, 1H) 5,4 (D, J=2Hz , 1H) = Methylenprotonen 7,7 (M, 2H) 8,4 (M, 2H)
IR/KBr 1775-1725 cm"1 (-C0- i. 5-Ring)
ΐ,) N-(4-Nitro-phenyl) -N' -(2,3-dibrom-propionyl) -harnstoff
14,0 g 4-Nitro-anilin werden in 200 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst und bei 5 bis 100C unter Kühlung 26,0 g 2,3-Dibrompropionylisocyanat zugetropft. Man rührt noch 3 Stunden bei 200C, saugt den ausgefallenen Feststoff ab und trocknet: Ausbeute 35,0 g; F: 205 - 2060C (Zers.)
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Beispiel 4
a) 1 - (4-Chlor-ph.enyl )-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin ^5,0 g des nach Seispiel 4b erhaltenen N-(4-Chlor-ph.enyl)-"N"'-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoffs werden mit 26,0 g Kalium-tert.-butylat (90$ig) in 250 ml tert.-Butanol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Danach, wird das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand noch 20 Minuten im Vakuum auf 1200C erwärmt. Man nimmt das Eeaktionsprodukt mit 500 ml Wasser bei 60 C auf, fällt mit verdünnter Essigsäure, filtriert und trocknet.
Ausbeute 12,0 g; P: 185 - 187°C
Analyse: C10H7 ClN2O2; Molgewicht 222,64
ber. C 53,94 H 3,17 Cl 15,93 N 12,59 0 14,37 gef. C 53,9 H 3,2 Cl 15,8 N 12,5 0 C 54,0 H 3,2 Cl 15,9 N 12,8
"b) N- (4-Chlor-phenyl) -N' -(2,3-dibrom-propionyl) -harnstoff
Zu einer Lösung von 25 g 4-Chlor-anilin in 250 ml trockenem Benaol werden bei 200C unter Kühlung eine Lösung von 54 g 2,3-Dibrom-propionylisocyanat in 100 ml Benzol zugetropft. Man rührt noch 3 Stunden bei 2O0C, verdünnt die Suspension mit 200 ml Petrolätner, filtriert und trocknet. Ausbeute 71,0 g; F: 162 - 163°C
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24U613
Beispiel 5
a) 1-(4-lthoxy-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
70,Og des nach Beispiel 5b erhaltenen Harnstoffderivates werden mit 72,0 g Kalium-tert.-butylat (90&Lg) in 400 ml tert.-Butanol 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum 20 Minuten auf 1200C erwärmt. Danach wird der Ansatz mit 500 ml heißem Wasser aufgenommen, filtriert und das Filtrat mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Ausbeute 30,0 g nach Filtration und Trocknung;
Analyse: ci2H12lT203' MolSew· 232,24 ber. G 62,06 H 5,21 N 12,07 0 20,67 gef. 0 61,8 H 5,3 N 12,2 0 20,5 C 62,1 H 5,4 N 12,3 0 20,8
NMR/d-OMSO: 1,32 ppm (T,3H) 4,06 (Q, 2H) 4,55(D, 1H) 5,15 (D, 1H) =CH2 7,0 (M, 2H) 7,3 (M, 2H) AA'BBf IR/KBr 3430 (OH) 3190(NH) 1754 u. 1732 (-C0-) 1645, 1509, 1248 cm"1
-(4-A'thoxy-phenyl) -N' -(2, 3-dibrom-propionyl) -harnstoff 30,0 g 4-Äthoxy-anilin werden in 400 ml trockenem Benzol gelöst und bei 0 - 50C unter Kühlung eine lösung von 57,Og 2,3-Dibrom-propionyl-isocyanat in 200 ml Benzol zugetropft. Fach beendeter Umsetzung wird die entstandene Suspension mit dem gleichen Volumen Petroläther verdünnt, das Reaktionsprodukt abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 72,0 g; P: 172 - 1740C
Ie-A 15 439 - 21 -
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U.
24U613
Beispiel 6
a) 1-Naphtyl-(1)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
20,0 g des nach. Beispiel 6b erhaltenen Harnstoffderivates werden mit 20,0 g Kalium-tert.-butylat in 200 ml tert.-Butanol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum 20 Minuten auf 1500C erwärmt. Anschließend nimmt man mit 400 ml Wasser auf, filtriert und fällt durch Säurezusatz bis pH 2. Ausbeute nach Filtration und Trocknung 9,1 g; F: 193-1950C (aus Methanol)
Analyse: C14H10F2O2; Molgewicht 238,24
ber. C 70, 58 H 4, 23 N 1 1, 76 0 1 3 ,43
gef. C 69, 0 H 4, 4 1 2, 0 0 —
C 69, 3 H 4, 4 N 1 2, 0
NMR/d-DMSO: 4,2 ppm (D, 1H) 5,2
(D, 1H) = CH2; 7,5-8,1 (M, 9H)
IR/KBr: 1785-1720 cm"1 (-C0- im 5-Ring)
b) N-(Naphtyl-(1))-IP-(2,3-dibrom-propionyl)-harnstoff
Zu einer Lösung von 14,5 g 1-Amino-naphthalin in 200 ml trockenem Benzol werden bei 5 - 100C 26,0 g 2,3-Dibrom-propionyl isocyanat in 100 ml Benzol zugetropft. Man rührt noch 2 Stunden bei 200C, verdünnt mit Petroläther, filtriert und trocknet. Ausbeute 35,0 g; P: 194 - 195°C (Zers.)
Le A 15 439 - 22 -
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1-(3,4-Dichlor-phenyl)-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin
16,Og 3,4-Dichlor-anilin werden in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und bei O - 50C unter Kühlung eine Lösung von 26 g 2,3-Dibrom-propionylisocyanat in 50 ml Benzol zugetropft. Man rührt noch 1 Stunde bei 200C nach. Dann wird mit weiteren 200 ml Tetrahydrofuran verdünnt und langsam 40 g Kalium-tert.-butylat (90^ig) eingetragen. Man erhitzt dann 1 Stunde unter Rückfluß, destilliert das lösungsmittel •unter Normaldruck ab und erhitzt den Rückstand bei 15 Torr 20 Minuten auf 1200C. Anschließend wird der verbliebene Peststoff bei 600C in 100D ml Wasser gelöst, die Lösung filtriert und durch Zusatz von verdünnter Salzsäure gefällt. Nach Filtration und Trocknung erhält man 18 g vom P: 232 bis 2350C (aus Eisessig), identisch mit dem nach Beispiel 2 hergestellten Imidazolidin-derivat.
Beispiel 8
: I
a) 1,4-Bis-(5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidinyl)-benzol
40 g des unter 8b erhaltenen Harnstoffderivates werden mit 400 ml tert.-Butanol angerührt und 53 g Kalium-tert.-butylat (90^ig) eingetragen. Man erhitzt 30 Minuten unter Rückfluß, destilliert das Lösungsmittel unter Normaldruck ab und erwärmt den Rückstand 20 Minunten bei 15 Torr auf 1200C. Anschließend wird der Ansatz mit 300 ml Wasser bei 600C gelöst und das Reaktionsprodukt durch Zusatz von Essigsäure ausgefällt.
Ausbeute: 16 g; P: 340° Zers.
NMR/d-DMSO: 4,78 ppm, 5,25 = 2
IR/KBr: 3430 (NH) 1750 (-C0-, breit) 1644 (C=C ) 1370, 836 cm"1
MS: M+ 298,071 ME a C14H10N4O4
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b) N,N-(Phenylen-(1,4)-bis-Nl,Nl-(2f3-dibrom-propionyl))-harnstoff
15 g 1,4-Diamino-benzol werden in 250 ml Dimethylformamid gelöst und bei O0C 72 g 2,3-Dibrom-propionylisocyanat zugetropft. Man rührt noch 3 Stunden bei 200G und gießt die klare Lösung in 2000 ml Eiswasser. Das ausgefällte Produkt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 76 g; Έ: 215°C Zers. (aus Aceton)
Le A 15 439 -24-
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Claims (7)

  1. 24U613
    Patentansprüche
    (\J Neue 1-Aryl-5-alkyliden-2,4-dioxo-imidazolidine der allgemeinen Formel (I)
    0^C-NH
    " R1-N - (D
    C C
    nvx D 0
    in der
    R1 für einen Arylrest steht, der einfach oder mehrfach durch Halogenreste, C-j-Cg-Alkylreste, C,--Cg-Cycloalkylreste, C.-Cp-Halogenalkylreste, Cj-Cg-Alkoxyreste, C1-Cg-ThIoalkylreste und Sulfoxydreste, C^Cg-Alkylsulfonreste, C ..-C ,-Mono- oder Dialkyl- und Diarylaminoalkylreste, Cj-Og-Acylaminoreste, cyclische Aminreste, in denen der Aminstickstoff Bestandteil eines 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus ist, welcher außerdem noch weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Rlngglieder enthalten kann, Cyanreste, Nitroreste, Acetylreste, Aldehydreste, Phenylreste, Phenoxyreste, Halogenphenoxyreste, Nitrophenoxyreste, Phenyl thioreste,· Benzylreste, Anilinoreste, Benzylöulfonylreste, Phenylsulfonylreste und Halogen-benzolsulfonylreste substituiert sein kann, und
    R2 für Wasserstoff oder einen niederen C..-C/--Alkylrest steht,
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von neuen 1-Aryl-5-alkylidennr 2,4-dioxo-imidazolinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ineinem Lösungsmittel N-Aryl-TT'-C2,3-dihalogen-alkanoyl)-harnstoffe der allgemeinen Formel
    Le A 15 459 ' - 25 -
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    -NH-C-NH-C-CH-CH-R2 (ll)
    in der
    R. und Rp die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und X Chlor oder Brom bedeutet,
    bei Temperaturen zwischen 2O0C und 1800C, vorzugsweise 60 bis 14O°C, mit Alkalimetall-Alkoxiden umsetzt.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-N'-(2,3-dihalogenälkanoyl)-harnstoffen, die mit Alkalimetall-Alkoxiden zu 1-Aryl-5-methylen-2,4-dioxo-imidazolidin umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dihalogen-alkanoylisocyanate der allgemeinen Formel
    OXX
    Il I I
    OCN - C - CH - CH - R2 (III)
    in der
    R2 und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, in einem Lösungsmittel mit primären Arylaminen, die gegebenenfalls im
    umsetzt.
    falls im Arylrest substituiert sein können, bei -20 bis 500C
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der 1-Aryl-5-alkyliden-2,4-dioxo-imidazolidine anschließend an die Herstellung der N-Aryl-N!-(2,3-dihalogen-alkanoyl)-harnstrffe ohne deren Zwischenisolierung in einem Arbeitsgang vornimmt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel den Alkohol einsetzt, der zur Herstellung des Alkalimetall--.Ikoxids verweilet wird,
    Le A 15 439
    509842/0958
    24U613
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch 5ekennr,eic:inet, daß man die Reaktion in einem gegen Isocyanate unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchführt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rea
    durchführt.
    man die Reaktion bei Temperaturen zwischen -10 und 200G
    Le A 15 439 - 27 -
    509842/0958
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