DE1543612A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylmercaptoaniliden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkylmercaptoaniliden

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DE1543612A1
DE1543612A1 DE19661543612 DE1543612A DE1543612A1 DE 1543612 A1 DE1543612 A1 DE 1543612A1 DE 19661543612 DE19661543612 DE 19661543612 DE 1543612 A DE1543612 A DE 1543612A DE 1543612 A1 DE1543612 A1 DE 1543612A1
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Germany
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alkyl
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aniline
mercapto
acid
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DE19661543612
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Hack Dr Helmut
Eue Dr Ludwig
Wegler Dr Richard
Lauterbach Dr Rudolf
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LAUTERBACH DR RUDOLF
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LAUTERBACH DR RUDOLF
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/08—Amines; Quaternary ammonium compounds containing oxygen or sulfur
    • A01N33/10—Amines; Quaternary ammonium compounds containing oxygen or sulfur having at least one oxygen or sulfur atom directly attached to an aromatic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms

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Description

  • Verfahren zur
    Alkylmereaptoaniliden
    Die vorliegende Erfindung betrifft neue Alkylmercaptoanilide,
    die herhizide Eigenschaften aufweisen sowie Verfahren zu ihrer.
    Herstellung.
    Es ist bereits bekannt geword7en, daß man Alkoxyanilidtals herbi-
    zideWirkstsff$verwenden kann. Aus: dieser Gruppe hat sich beson-
    ders das propionsaure 3-Chlor-4--methoxyanilid 'bew"i°t-@ (vergleiche
    deutsche Auslegeschrift 1 219 94'T). -
    Es wurde gefunden, daB die neuen Alkylmercaptoanilide der Alge-
    meinen Formel
    in welcher
    R1 für einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Alkoxy,
    Carboxy, Phenoxy und/oder Hydroxy-phenory substituierten
    aliphatischen Kohlenwasserstoffreet mit bin zu & C-Atomen
    steht,
    R2 für einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy und/oder
    Alkoxy substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-
    rest mit bis zu 9 C-Atomen oder für Cyclobutyl, Cyclo-
    propyl oder Alkoxy-Cyclopropyl steht,
    R3 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 3 C-Atomen steht,
    X1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen,
    klkoxy mit 1 - 4 C Atomen oder Halogenalkyl steht imd
    X2 für Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Äthyl steht,'
    starke herbizide Eigenschaften aufweisen.
    Weiterhin. wurde gefunden, daß man die Anilide der Formel (I) er-
    hält, wenn man
    (a) Aryl-Amib.er der Formel
    in welcher
    R1, R3, X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Säurehalogeniden der Formel
    - R2COHal
    (III)
    in welcher
    R2 die. oben angegebene Bedeutung hat und
    Hal für Chlor oder Brom steht,
    in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines säurebindenden
    Mittels umsetzt oder
    (b) Aryl-Amine der Formel (II) mit Säureanhydriden der Formel in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder (c).Aryl-Amine der Formel (II) mit Estern der Formel R2COOR4 (v) in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat und R4 für niederes A1kyl oder Phenyl steht, umsetzt oder (d) Isoeyanate der Formel in welcher " R1, X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben mit Säuren der Formel R2COOI3 (VII) in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Abspaltung 'von Kohlendioxyd umsetzt oder (e) Aryl-alkylketone der Formel in welcher ki, X, und X2 die oben angegebene Bedeutung haben und R2 für Alkyl mit bis zu 9 C-Atomen steht, mit Hydroxylamin zum entsprechenden Oxim umsetzt und dieses nach der Beckmannschen Umlagerung umlagert. Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine höhere herbizide Potenz gegen Unkräuter aufweisen und gleichzeitig eine bessere Selektivität in landwirtschaftlichen Kulturen haben-als die vorbenannten Alkoxyanilide. Der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) läßt sich bei Verwendung von 3-Chlor-4-äthylmercaptoanilin und Propionsäurechlorid durch folgendes Formelschema wiedergeben: Die als Ausgangsstoffe verwendeten Alkylmercaptoaniline und Säurehalogenide sind durch die, Formeln (II)und'(IZI) eindeutig charakterisiert. Die Säurehalogenide sind aus der Literatur bereits bekannt, die Verfahren zur Darstellung der zum Teil noch unbekannten Alkylmercaptoaniline werden im experimentellen Teil-beschrieben.
  • R1 steht .in der Formel (II) vorzugsweise für Aikyl mit 1 - 8, Alkenyl mit 2-- 6 und Alkinyl mit 2 - 3 C-Atomen-. Diese Reste sind vorzugsweise substituiert durch Chlor, Brom, Fluor, Hydroxy, Alkoxy mit 1 - 3 C-Atomen, Carboxy, Phenoxy und Hydroxy-phenoxy. In der Formel (II)steht R1 besonders für Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen, wie Methyl, Athyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, Amyl, iso-Amyl, Pentyl, iso-Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl; Halogenalkyl mit 2 - 8 C-Atomen, wie ß-Chloräthyl, ß- und y-Chlorpropyl, 3-Chlor-heptyl oder 5-Chlor-octyl; Alkenyl mit 2 - 7 C-Atomen, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, ß-Butenyl, ß--Pentenyl oder ß-Heptenyl;: Halogenalkenyl mit 2 - C C-Atomen, wie =CH=CHCl, -CH2-CH=CHCl, -CH 2-OH=CH-CH2.CH2.Cl, -CH2.CH=CH.CH2.CH .Cl-CH 3,. -CH2-CH=CH-CH2.CH2.CH2.C1; Alldry 1 mit 2 - 3 C-Atomen, wie -C CH, -C C.CH3 oder -CH2.C CH; Hydroxyalkyl mit 2 - 8 C-Atomen, wie
    -CH2.CH2.OH,--CH2-CH-CH 3, -CH-CH 3, -CH2-CH-CH2-CH 3, -CH-CH2.CH
    - OH CH 2-OH OH CH2.OH
    oder:-CH-(CH2)5.CH3; Halogenhydroxyalkyl mit 3 - 8 C-Atomen, wie
    OH 2-OH
    -CH2.CH.CH2:C1, -CH #-CH-CH2,CH2.C1, -CH2-CH-(CH2)3.CH2.C1,
    L
    OH OH - OH
    -CH2-CH-CH2.CH.(CH2)3.CH3, -CH-(CH2)3.CH2.G1;
    OH Cl CH2.OH
    Alkoxyalkyl mit 2 - 8 C-Atomeri, wie -:CH2.CH2.OCH3,
    -CH2:CH2.CH2.0.C H5, -CH-(CH2)`3:0-.C2H5, =CH-(..CH2)3.0:C2H
    2 5
    -,. _. .
    CF3 : (. _ ..-CH
    ' : . C
    Alkoxy-hydroxy-alkyl mit 2 - 8 C-Atomen, wie -CH2.CH.CH2.OCH3.,
    OH
    -CH 2.CH.CH2.0.C2H5, -CH 2-CH-CH2.O.CH2.CH=CH2,
    t
    OH OH
    -CH2-CH-CH2-0-CH2-CH=CH.OH3, -CH2.CH-CH-O.CH2.CH=CH:CH3;
    OH OH OH 3
    Phenoxyalkyl mit 8 - 14 C-Atomen, wie -CH2. CH2.-0- / \ ,
    -CH2 . OH 2 . CH2 . 0 O \ 1 -CH-(CH ) 2-0- ` _CH3 _CH2 .-CH2 .-0- /-@ -C1 -
    CH 3
    OH3 _.
    -CH 2 . OH 2-0-n1/\ , -CH-(CH 2)3- 0-0,.f
    -CH _ 1=:#o,#, CH7 CH3
    Hydroxy-phenoxy-alkyl mit 9 - 14.C-Atomen, wie.
    -OH 2-CH-CH2_0_ / , -CH2-CH-CH-O- , -CH2-CH-CH2 0= / \.-C1,
    OH OH CH 3 OH
    -CH 2.CH.CH2-0- / -N02, -CH2-CH-CH-0- -C
    2 5 oder `
    n-
    OH OH (CH 2)2
    OH 3 _ .
    -CH2-CH-CH2-0- n\ -CH 3; oder Carboxy-alkyl mit 2 --8 C-Atomen
    ,
    OH -
    wie -CH2-COOH; -CH-COOH, -CH-COOH, -CH-COOH, -CH 2-CH2-COOH,:-.
    - -CH3 (#2) (CH2).5
    CH 3 CH 3
    -CH2-CH2.CH2-COOH, -CH-CH2.CH:2.COOH. -
    OH 3
    R3 steht in Formel (II) vorzugsweises für Wasserstoff, Meth@1"° Äthyl, n-2ropyl, iso-Propyl; X1 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor-, Brom, Methy@,=Äthyl, -Cf3 sowie auch. für Alkoxy mit 1 - 4 C-Atomen, wie Methoxy, Athoxy, Propoxy oder Butöxy; X2 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor oder Methyl. Als Beispiele für die Arylamine seien genannt: 4-Methyl-mercäpto-anilin, 4-Äthyl-mercapto-anilin, 4-n-Propyl-mereapto-anilin, 4-Tsopropyl-mercapto-anilin, 4-n-Butyl-mercapto-anil-in, 4-iso-Butyl-mereapto-anilin, 4-tert.-Butyl-mercapto-=anilin, 4-n-Pentyl-mercapto-anilin, 4-ZtDimethyl-äthyl)-methyl7-mercapto=anilin, 4-n-Hexyl-mercaptoanilin, 4-(2-Methylpentyl)-mercapto-anilin, 3-Chlor-4-methyl-mercapto-anilin, 3-Chlor-4-ä-thyl-mercapto-anilin, 3-Chlor-4-n-propyl-mereapto-anilin, 3-Chlor-4-ieo-propyl-mercapto-anilin, ` 3-Chlor-4-n-butyl-mercapto-anilin, 3-Chlor-4-sek.butyl-mercapto-anilin, 3-Chlor-4-n-oktyl-mercapto-anilin, 3-Brom-4-methyl-mercapto-aniln, 3-Brom-4-n-propyl-mercapto-anilin, 3-Methyl-4-äthyl-mercapto-amilin, 3-Hthyl-4-methyl-mercapto-anilin,. 3-Methoxy-4-methyl-mercapto-anilin,: 3-Methoxy-4-äthyl-mercapto-anilin, 3-Methoxy-4-n-propyl-mercapto-anilin, 3-Methoxy-4-isopropyl-mercapto-anilin, 3-Methoxy-4-n-butyl-mercapto-anilin, 3-Idethoxy-4-sek.butyl-mercapto-anilin, 3-Athoxy-4-methyl-mercapto-anilin, . 3-Propoxy-4-methyl-mercapto-anilin, 3,5-Dichlor-4-methyl-mercapto-anilin, 3,5-Dichlor-4-äthyl-mercapto-anilin, 3,5-Dichlor-4-n-propyl-mercapto-anilin, 3,5-Dichlor-4-n-butyl-mercapto-anilin, 3-Chlor-5-methyl-4-methyl-mercapto-aniiin, 3-Chlor-5-methyl-4-äthyl-mercapto-anilin, 3-Chlor-5-methyl-4-n-propyl-mercapto-anilin, 3-Chlor-5-methyl-4-n-oktyl-mercapto-anilin, 2-Methyl-4-methyl-mercapto-anilin, 2-Methyl-3-Chlor-4-methyl-mercapto-anilin, 3-Chlor-6-methyl-4-methyl-mercapto-anilin, 4-A17.ylmercapta-anilin, 4-Methallyl-mercapto-anilin, 4-Crotyl-mercapto-anilin, 4-Propagyl-mercapto-anilin, 3-Chlor-4-allyl-mercapto-anilin,-3-Chlor-4-methallyl-mercaptoanilin, 3-Chlor-4-crotyl-mercapto-anilin, 3-Chlor-4-propargyl-mercapto--anilin, 3,5-Dichlor-4=allyl-mercapto-anilin, 3,5-Dichlor-4-methallyl-mercapto-anilin, 3,5-Dichlor-4-erotyl-mercapto-anilin, 3,5-Dichlor-4-propargyl-mercapto-anilin, 3-Methyl-4-allyl-mercapto-anilin, 3-Methozy-4-allyl-mercapto-anilin, 3-Methoxy-4-methallyl-mercapto-anilin, 3-Methoxy-4-crotyl-mercapto-anilin, 3-Methoxy-4-propargyl-mercapto-anilin, 4-(ß-Hydroxyäthyl)-mercapto-anilin, 4-(ß-Hydroxy-n-propyl)-mercapto-anilin 4-(ß-Hydroxy-isopropyl)-mercapto-anilin, 4-(ß-Hydroxy-n-butyl)-mercapto-anilin, 4-(ß-Hydroxy-j- chlor-n-propyl)-me)#capto-anilin, 4-(ß-Hydroxy-,r'-phenoxy-n-propyl)-mercapto-anilin, 3-Chlor-4(ß-Hydroxyäthyl)-mercapto-anilin; 3-Chlor-4(ß-hydroxy-n-propyl)-mercapto-anilin, 3-Chlor-4(ß-hydroxy-iso-propyl)-mercapto-anilin, 3-Chlor-4(ß-hydroxy-n-butyl)=mercapto-anilin, 3-Chlor-4(ß-hydroxy-(-allyloxy-n-propyl)mercapto-anilin, 3-Chlor-4(ß-hydroxy-r=chlor-n-propyl)-mercapto-anilin, 3-Chlor-4(ß-hydroxy-,r-phenoxy-n-propyl)-mercapto-anilin, 3-Brom-4-(ß-hydroxy-äthyl)-mercapto-anilin, 3-Methoxy-4-(ß-hydroxyäthyl)-mercapto-anilin, 4-Methylmercapto-N-methyl-anilin, 3-Chlor-4-methylmercapto-N-methyl-anilin, 4-Äthylmercapto-N-methyl-anilin, 3-Chlor-4-methylmercapto-N-isopropyl-anilin, 3-Chlor-4-äthyl-mercapto-N-sopropyl-anilin, 4-Methylmercapto-N-isopropyl-anilin, 4-Allylmercapto-N-isopropyl-anilin, .5-ZZ-Amino-phenyl;Zthioglykolsäure, 5-Z3-Chlor-4-aminophenyl7-thioglykolsäure, 5-4-Aminophenyl7-d.-methylthioglykolsäure, 5-L3-Chlor-4-amino-phenyl7-d,-methyl-thioglykolsäure. R2 steht in der Formel (III) vorzugsweise für Alkyl mit 1 - 9, Alkenyl mit 2 - 6, Alkinyl mit 2 - 3 C-Atomen. Diese Reste können substituiert sein durch Chlor, Brom, Fluor, Hydroxy, Alkoxy mit 1 - 4 C-Atomen. R2 steht außerdem vorzugsweise für Cyclobutyl, Cyclopropyl sowie Alkoxy-cyclopropyl mit 1 - 4 C-Atomen im Alkoxyrest: In vier Formel (III) steht R2 besonders-für_Alkyl mit:2 - 8 C-Atcmen, Wie Athyl, Isopropyl, sek:-Butyl, tert.-Butyl, d.-M.ethyl-butyl, 4,,4-Dimethyl-butyl, al,-Methyl-pentyl, 4,4-Dimethyl-pentyl e @Methyl-hexyl, aL,dr-Dimethyl-hexyl; Alkenyl mit 2 - 6 C-Atomen, wie Vinyl,.4-IvIethyl-vinyl, id ,B-
    Dimethylvinyl, Allyl, CH 3-CH=CH-CH2-, -C=CH-CH2.CH3,
    CH 3
    -C=CH-(CH2)2.CH3; - _
    CH S '
    Alkinyl mit 2 - 3 C-Atomen, wie OH'^C-, OH 3-C C--;
    Mono-, Di- und Trihalogenalkyl mit 1 - 6 C-Atomen, 'wie -CH2C1,
    -CHC12, -0013, -CH2Br, -CHEF, CHS-CH-, CH3-CH-, -CH2-CH2.C1,
    CH 3 Ci Br
    -
    -CH-CH2-CH2.C1, -CH-CHCl.CH_3, -C-CH2CH2.C1, -C-CH2.CH2.CICH3,
    CH 3 OH 3- CH 3 CH 3
    9H3
    -C-CH2 . CH2 . CH2 . C1 und . . ...-
    CH S
    Alkoxyalkyl mit 2 --9 C-Atomen, wie -CH 2.OCHS, -CH-0-C2H5 ,
    CH 3 OH 3
    -CH-0-C 3H7, -CH-OCHS, -CH-CH2.O.C2H5, -C-CH2.CH2.CH2*0-C3-H7.
    CH 3 CH 3 CH 3 OH 3
    Als geeignete Säurehalogenide seien genannt: Monochlor-, Dichlor-, Trichloressigsäurechlorid, Bromessigsäurechlorid, Fluoressigsäurechlorid, Methoxy- und Athoxyessigsäurechlorid, Propionsäurechlorid und Propionsäurebromid, A.- und B-Chlorpropionsäurechlorid, d-Methoxy-propionsäurechlorid, Isobuttersäurechlorid, Trimethylessigsäurechlorid, d--Methylbuttersäurechlorid, *1,4-Dimethylbuttersäurechlorid, i-Methy.valeriansäurechlorid, d,4,-Dimethylvaleriansäurechlorid, <--Methylcapronsäurechlorid, 4-Methyl-n-heptylsäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Tiglinsäurechlord, Vinylessigsäurechlorid, Crotonsäurechlo-rid, PropolsäurechloridTetrolsäurechlorid, Cycl®propancarbonsäurechlorid, Gyclobutencarbonsäurechlorid. Als Verdünnungsmittel kommen im wesentlichen Wasser und inerte organische Lösungsmittel infrage'. Dazu gehören Äther, wie Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ester, wie Essigsäuremethylester und Eseigaäurebutylester, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.
  • Als säurebindende Mittel kommen die üblichen anorganischen sowie organischem Säurebinder infrage. Dazu gehören: Natriumcarbont, Triäthylamin und Pyridin. Die Reaktion®temperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen arbeitet m2 zwischen 10 und 1000C, vorzugsweise zwiscIxen 40 und 800C.
  • Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man die Reaktionspartner in etwa äquimolekularen Mengen ein. spielt es reine Rolle, ob-das Amin vorgelegt und dass Säurehalogenid zugegeben wird; ®der ob man in umgekehrter Weise verfährt.
  • Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Meist fallen die Produkte direkt kristallin an.
  • Die Umsetzung gemäß Verfahren (b) kann durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Die notwendigen Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (IV) eindeutig charakterisiert. Die Säureanhydride sind aus der Literatur bereits bekannt., Verfahren zur Darstellung der zum. Teil noch unbekannten Alkylme-rcaptoaniline werden im experimentellen Teil beschrieben. In den Formeln,(II) und (IV) haben Rl, R2, R3, Xi und X2 dieselbe vorzugsweise Bedeutung vrie oben-angegeben. Die unter Verfahren (a) genannten Arylamine_ können auch im Verfahren (b) eingesetzt werden.
  • Als SäureanhyAride seien genannt: Chloressigsäureanhydrid, Dichloresaigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Isobuttersäure- . anhydzid,d#-Methyl-valeriansäureanhydrid. Als Lösungsmittel werden inerte organische Lösungsmittel verwen- det. Dazugehören im wesentlichen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluorl, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Tetrschlorkohlenstoff, Chlorbenzole und Ohlortoluole sowie Äther, wie Diozan und Tetrahydrofuran.
  • Di.e üms:etzungen können in einem größeren Temperaturbereich vorgenommao`.werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen - 200 und 400Q, vorzugsweise zwischen 0 und 300C.
  • Die ümemtzung führt man zweckmäBigerweise mit äquimolekularen Mengen der Ausgangsstoffe durch. Einen Reaktionspartner legt man vorteilhafterweise in Lösung vor, wäjirend der andere Reaktionspartner als solcher oder in Lösung zugegeben wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfölgt in üblicher Weise. Die Umsetzung gemäß Verfahren (c) kann durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Die notwendigen Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (IT) und (V) eindeutig charakterisiert. Die Ester sind'aus der literstur bereite bekannt, die Herstellung der nur teilweise bekannten Alkylmercaptoaniline werden 3m experimentellen Teilbeschrieben. 3r. der Formeln (II) und (iY) haben R.1, R2, R3, Xi und X2 dieselbe vorzugsweise Bedeutung wie oben angegeben. Die unter Verfahren (a) genannten Arylamine können auch im Verfahren (c) eingesetzt werden. Als Ester seien genannt: Propionsäuremethylester, Isubntteraäuremethylester, Glykolsäureäthylester, Milchsäuremethylester,w,-Bethyl-butter-säureäthylester, d-Methyl-valeriansäure-butylester, Methoxyessgeäuremethyleater, Yinylessigeäureäthylester. Die Umsetzung kann in Gegenwart von inerten höhersiedenden organischen Lösungsmitteln wie Chlorbenzol, Diehlorbenzol und Nitrobenzol drucklos am Rückfluß oder in Methanol, Dioxan, Tetrahydrofuran unter Druck bei 3 - 10 atü und zwischen 50 und 1500C, vorzugsweise zwischen 80 und 1000C erfolgen. Die Umsetzung führt man zweckmäßigerweise mit äquimolekularen Mengender Ausgangsstoffe durch, wobei beide Reaktionspartner gleichzeitig ins Reaktionsgefäß gelangen können, Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.
  • Die Umsetzung gemäß Verfahren (d) kann durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Die notwendigen Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (VI) und (VII) eindeutig charakterisiert. Die Säuren sind aus der Literatur bereits bekannt, das Verfahren zur Darstellung der zum Teil noch unbekannten Alkylmercapto-phenylisocyanate wird im experimentellen Teil beschrieben. In den Formeln (VI) und (VII) haben Rl, R2, Xl und X2 die gleiche vorzugsweise Bedeutung wie oben angegeben.
  • Als Beispiele für die Isocyanate gemäß Formel (VI) seien alle Isocyanate genannt, die aus den Arylaminen, die unter dem Verfahren (a) aufgeführt worden sind, nach bekannten Methoden darstellbar sind mit Ausnahme der Arylamine, die in der Seitenkette eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe tragen oder am Stickstoff alkyliert sind. Im einzelnen seien folgende Isocyanate aufgeführt: 4-Allylmercapto-phenylisocyanat, 4-Isopropylmercapto-phenylisocyanat 3-Chlor-4-äthylmercapto-phenylisocyanat, 3-Methyl-4-allylmercaptophenylisocyanat, 3-Methoxy-4-äthylm.ercapto-phenylisocyanat, 3,5-Dichlor-4-allylmercapto-phenylisocyanat.
    Als Beispiele für die Säuren gemäß Formel YII seien im einzelnen
    genannt: Chloressigsäure, Bromessigsäure, Fluoressgsäure, Di-
    chloressigsäure, Methoxyessig äure, Äthox>essigsäure, Trichlor-
    essigeäure, .t-Chlor-propionsäure, ß-Chlor-propionsäure, 4t -Meth-
    oxy-propionsäure, Isobuttersäure, Trimethylessigsäure,#u-Methyl-
    buttersäure, ib,4#-Dimethylbuttersäure,.di-Methylvaleriansäure,
    Z,4 -Dimethylvaleriansäure,%i-Methylcapronsäure, #.-Methyl-n-
    heptylsäure, Tiglinsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Propiol-
    säure, Tetroleäure, Cyclopropansäure, Cyclobutansäure.
    Die Umsetzung kann in Gegenwart von inerten organischen Lösungs-
    mitteln, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol am Rück-
    flufl durchgeführt werden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
    erfolgt in üblicher Weise.
    Die Umsetzung gemäß Verfahren (e) kann durch folgendes Formel-
    schema wiedergegeben werden:
    Die notwendigen Ausgangsstoffe sind zum Teil bekannt und durch
    die Formel(YIII) eindeutig charakterisiert. In dieser` )'örmel haben
    Rl, R2, Xl und g2 die gleiche vorzugsweise Bedeutung'we oben
    Ar
    angegeben.
    Als Beispiele für die Alkylmercaptophenyl-alkyl-ketone gemäß Formel (YIII) seien im einzelnen genannt: ZT3-Chlor-4-methylmercapto)-phenyl7-propyl-keton ZT4-Äthylmercapto)-phenyl7-propyl-ketön Zj3,5-Dichlor-4-äthylmercapto)-phenyl7risopropyl--keton ZT3-Chlor-4-äthylmercapto)-phenyl7-ZT1-methyl)-butyl7-keton, Die Umsetzung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren. Die Darstellung der Oxime aus den Ketonen und Hydroxylamin kann in Methanol, Äthanol, Dioxan oder Tetrahydrofuran durchgeführt werden, die Umlagerung nach Reckmann kann unter der katalytischen Wirkung von konzentrierter Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Benzolsulfonylchlorid, Aluminiumchlorid oder Phosphorpentachlorid in xther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, in Eisessig, in Benzol, in Pyridin und in konzentrierter Schwefelsäure selbst erfolgen. Die Wirkstoffe weisen herbizide Eigenschaften auf und können als Totalherbizide und zur Bekämpfung von Unkräutern in landwirtschaftlichen Kulturen, wie Getreide, Mais, Reis, Rüben, Raps und Möhren,Yerwendung finden. Als Unkräuter im engeren Sinne gelten alle Pflanzen, die in diesen Kulturen wachsen. Besonders gut bekämpfbar sind: Sinapis arvensis, Chenopodium albuni, Stellaria media, Urtica urens und Echinochloa crus galli. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensoneny Pulver, Pasten und GranulaiGe. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit -Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse-Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z:B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die: erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90. Die Anwendung erfolgt am besten im post-emergence-Verfahren und besonuers, wenn die Unkräuter im Jugendstadium sind. Verwendet man: die Wirkstöffe als Totalherbizide, so liegt der Wirkstoffgehalt im allgemeinen zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise
    zwischen 0,2 und 0,8 Gewichtsprozent. Werden die Wirkstoffe
    als selektive Herbizide eingesetzt,.so liegt der Wirkstoffgehalt
    zwischen 0,2 und 0,01 Gewichtsprozent.
    ,Beleg e1 -&
    Post-emergence-Teat
    Lüsungemittel: 20 Gewichtateile Aceton
    Emulgator: 5 Gewichtateile A1kyl-aryl-polyglykoläther
    Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkatoffzubereitung ver-
    mischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Meng®
    Lösuf »ittel, gibt die angegebene Menge Emalgator zu und
    verdtinnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die ge-
    wünschte Konzentration.
    Mit der Wi.rketotfzubereitung spritzt man Textpflanzen, welche
    eins Höhe von etwa 5-15 cm haben, gerade tauieuoht. Bach drei
    Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit
    den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung
    haben:
    0 keine Wirkung
    1 einzelne leichte Verbrerinungeflecken
    2 deutliche Blattschäden
    3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben
    4 Pflanze teilweise vernichtet
    5 Pflanze total abgestorben
    Wirkstoffe, Wirketoffkonzentrationen und Resultate gehen aus
    der nachfolgenden Tabelle hervor:
    Allgemeine Darstellungsmethode für die angegebenen Alkylmercaptoaniline.
  • In einen mit Rührwerk, Tropftrichter, Innenthermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Vierhalskolben von 4 1 Inhalt bringt man 1 Mol eines p-Nitrochlorbenzols (z.B. p-Nitro-chlorbenzol, 3,4-Diehlor-l-nitrobenzol oder 3-1'üethoxy-4-chlor-1-nitrobenzol) und 500 m1 Wasser. Hierauf erwärmt man die Mischung auf 100°C. und tropft unter Rühren z.B. eine warme Lösung von 340 g (etwas mehr als 2,5 Mol) Na 2S.3H20 in 670 ml Wasser zu. Die Tropfgeschwind,igkeit wird so bemessen, daß die Temperatur ohne äußere Wärmezufuhr bei etwa 1000C bleibt. Nach beendeter Zugabe der Natriumsulfidlöaung hält man die Reaktionslösung noch 5 Stunden bei 1050C (Rückflußtemperatur). Danach kühlt man unter Rühren auf +50C ab, saugt die in geringer Menge ausgefallenen kristallinen Nebenprodukte ab und verwendet die klare Lösung der p-Aminothiophenalat.e (z.B. p-Amino-thiophenolat, 2-Chlor-4-amino-thiophenolat oder 2-Methoxy-4-amino-thiophenolat) zur Darstellung der.4-Alkylmercaptoaniline, wie das folgende Beispiel zeigt.
  • Zu d,eroben erhaltenen Lösung von z.B: o-Chlorp-amino-thiophenolat tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 76,5 g (1 Mol) Allylchlorid in 200 m1 Tetrahydrofuran. Nach beendeter Zugabe erwärmt man den Kolbeninhalt auf 600C, hält 4 Stunden bei dieser Temperatur und läßt erkalten. Das Reaktionsprodukt scheidet sich ölig auf der Oberfläche ab und kann abgetrennt werden. Die Reinigung erfolgt durch Destillation im Vakuum. Das 3-Chlor-4-allylmercapto-anilin erstarrt in der Vorlage kristallin. PP- 36 - 380C, Ausbeute: 83 96 der Theorie, bezogen auf eingesetztes 3,4-Dichlor-l-nitrobenzol.
  • Ebenso erhält man, ausgehend von p-Nitro-chlorbenzol, 4-Allylmercapto-anilin. Kp. 113 - 1140/0.15 mm. Die meisten anderen Alkylierungsmittel können ohne Lösungsmittel eingesetzt werden. Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über einige der. dargestellten Alkylmercaptoaniline:
    Ausgangssubstanz Alkylierungsmittel Reaktionsprodukt
    .
    N02- -C1 kthylenoxyd NH2-(y-S.CHCH-OH
    \--J CH
    3
    Propylenoxyd NH2@-CH-CH2-0H
    N02-0-C-1 Dimethylsulfat NH2 '# S.CH# Kp.101-1020
    0.07 mm
    Diäthylsulfat NH2-<7-\#-SC2H5 Kp.104-1050
    0.07 mm
    °' Chloressigsäure NN 2 `-S.CH .COOH0Fp.
    17-199 C u.z.
    i H3
    2-Chlor-propan NH2 . s.CH Kp.80-840
    `CH 3 0.04 mm.
    " 1-Brom-Propan NH - @ ` S . CH 2* CH . CH
    2 2Kp.20-h20C
    0.09 mm.
    N02- % -C1 .Dimethylsulfat. NH2 S.CH3 Pp. 70-720
    C1 1
    " Diäthylsulfat NH2 IL ® S.C2H5 PP- 48-500
    @C1
    Ausgangssubstanz Alkylierungsmittel Reaktionsprodukt
    N02 `CI Ci Chloressigsä.üre NH2 -S . CH2. COOH
    Fp. 1,47-1490
    1
    n Äthylenoxyd NH2 '# \ S:CH2.CH2.OH
    9C1 Kp#175-176°/0.08
    " Propylenoxyd NH2
    -S : CH2_.CH-CH3
    1 OH
    - Kp. 180-1850 0.08 mm.
    CH 3
    °' 2-Chlor-propan NH2
    S , Pp. 4951 0
    n 1-Brom-propan NH2 ## S.CH2.CH2.CH3
    1-Brom-butan NH2 / _S.CH2.CH2.CH2.:CH3
    2-Chlor-butan NH2 -S.CH.CH2.CH 3
    °
    CH 3
    C1
    °° hiethallylchlorid NH2 -Q cl 0
    _ C1 CH 3
    " Cr®tylbromidH2 f-\, S.CH2.CH=CH.CH3
    \ -C1 Dimethylsulfat NH2 SCHI Fp. 91-930
    2 V##
    OCHS OCHS
    Ausgangssubstanz Alk lierun smittel Reaktionsprodukt
    N02- J ` -C1 Dimethylsulfat NH2 ® SCH 3 Fp.122-1240
    c i
    n
    Diäthylsulfat NH2 @ ` SC2H5 Fp.103-1050
    1
    cl
    n-Butylbromid NH2 SCH 2.CH2.CH2.CH3
    #l Fp.90-920 `
    C1
    Allylchlorid NH2 S-CH 2.CH=CH2
    . Cl Fp.102-1040
    Die Ausbeuten liegen, bezogen auf eingesetztes Nitrochlorbenzol zwischen 60 und 90.
  • Beispiel 2 Allgemeine Darstellungsmethode für die angegebenen Alkylmercaptophenylisooyanate.
  • Man bereitet sich bei 00 eine Lösung von 300 g Phosgen in 1 1 Chlorbenzol. Dazu gibt man bei 0® 1 Mol des Alkylmercaptoanilins, sofern es im Alkylrest keine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe trägt und ein primäres Amin darstellt. Nach 2 - 3 Stunden beginnt man langsam mit dem Erwärmen des Reaktionsgemisches. Nach und nach erhöht man die Temperatur auf 80 - 900, wobei von 500 an ein schwacher Phosgenstrom in die Lösung eingeleitet wird. Sobald die HCl-Entwicklung aufhört,-wird der Phoagenstrom abgestellt und Stickstoff durchgeblaaen. Das erhaltene Isocyanat kann ohne Isolierung in Chlorbenzol als Lösungsmittel mit den Carbonsäuren zu den Aniliden umgesetzt werden. Zur Isolierung der Isocyanate entfernt man das Chlorbenzol im Wasserstrahlvakuum und destilliert den Rückstand im Hochvakuum: Dazu einige Beispielen
    Ausgangsanilin Isocyanat
    C2H5-S_ / 1 _NH2 02H5-5 / \ N:-C=0 Kp..91-920
    0.
    07 miz
    CH 2=CH.CH2-S- j @` -NH2 ` CH 2=CH.CH2.S ` N=C=O
    p 97-9,o
    . 0.06 mm
    CH S
    0 -NH # CH - S / t.N=C=0 Kp.115-120#
    3- -
    0.1 mm
    CI'@ Cl erstarrt kristallin
    C2H5_S_ / -NH2 Ö2H5S N=C-O Kp.120-1250
    -- -- 0.1 mm
    @l Cl
    CH 2=CH.CH2-s- / -NH2 CH2=CH.CH2.S N=C=O
    "_ - Kp:116_119o
    l C1 0.07 mm
    Cl Cl
    CH 3-s- / ` _NH2 CH 3-s / N=C=O Kp.120-1250
    - 0.6 mm
    C1 Cl
    Die Ausbeuten liegen zwischen 80 % und 90 %. Reis iel 1: 17,3 g (1/10 Mol) 3-Chlor-4-methylmercapto-anilin werden bei. Raumtemperatur in 75 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 10,1 g (1/10 Mol) Triäthylamin und tropft dann langsam unter Rühren 9,3 g (1/10 Mol) Yropionylchlorid zu. Die Temperatur steigt um 20 - 30o an. Nach beendeter Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch 4 Stünden am RückfluB; läßt erkalten, fällt das Anilid mit Leichtbenzin und wäscht die Kristalle mit Wasser gründlich aus.
    Fp.: 122-1240 Ausbeute: 90 - 95 %
    In analoger Weise erhält man:
    C2H5-S- -NH-CO-CH2-CH2 Fp.: 82 - 840
    CH2=CH-C"2-S- # # _NH_CO_CH2-CH3 Fp. 108 - 1100
    C
    CH 3-S- e;# -NH-C0-CH2-CH3 PP.: 122 - i246
    C2H5-S- ` -HH-CO-CH2-CH3 Fp.: 82 - 83@
    CH2=CH-C"2-S- S -NH-CO-CH2-CH Fp. : 79 - 81ö
    Bei Verwendung von et-Chlor-propionsäurechlorid erhält man
    iiei)iel 2
    3$,6-g---(2110 Mol) 3-Chlor-4°methylmercaptoaniln werden. bei Räumtemperatur in 150 m1 Benzol gelöst: Zu dieser Lösung gibt man g (2/10) Mol) Triäthylamin und tropft dann langsam unter RÜhh-Cen 20,8 g (2/10 Mo1) Methacrylsäurechlorid zu. Die Temperatur steigt kräftig an. Nach beendeter. Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch 4 Stunden am Rückfluß, läBt erkalten, fällt das Anld mit Leichtbenzin und wäscht die Kristalle mit Wasser gründlich . aus.
  • Pp: 118 - 120e Ausbeute: 85 - 90 In analoger Weise erhält man: Beis iel 17,3 g (1/10 Mol) 3-Chlor-4-methylmercaptoanilin,werden bei' Raumtemperatur in 75 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man 15,8 g (.1/10 Mo1) Isobuttersäureanhydrid. Die Temperatur steigt kräftig an. Nach beendeter Zugäbe rührt man das Reaktionsgemisch 1 Stunde am Rückfluß, läßt erkalten, fällt das Anilid mit Leichtbenzin und wäscht die Kristalle mit Wasser gründlich aus.
    Fp.: 126 - 128o Ausbeute: 75 - 80-9
    In analoger Weise erhält man: Beiapiel_4_ 17,3 g (1/10 Mol) 3-Chlor-4-methylmercaptoanilin werden zusammen mit 13 g (1/10 Mol) Trimethylessigsäureäthylester in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und im Bombenrohr 5 Stunden bei 150 o gehalten. Nach dem Abkühlen und Öffnen des Rohres wird das Anilid mit Wasser ausgefällt.
    Pp.: 161 - 1640 Ausbeute:. 75
    In analoger Weise erhält man: Beisgiel_5_ 39,8 g (210 Mol) 3-Chlor-4-methylmercapto-phenylisocyanat und 20,4 g (2/10 Mo1) Methyl-äthylessigsäure werden bei Raumtemperatur in 150 m1 trockenem Chlorbenzol gelöst. Die Lösung-erwärmt man rasch auf 1350 und hält das Reaktionsgemisch 3 Sunden bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten fällt man das entstandene Säureamid mit Leichtbenzin und wäscht die erhaltenen Kristalle gut mit einer Natriumcarbonatlösung aus:
    PP.: 113 - 1140 Ausbeute: 70 - 75 %
    In analoger Weise erhält man:

Claims (5)

  1. Patentansprüche.: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkylmercapto-aniliden, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Aryl-Amine der Formel (II) in welcher R1 für einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Phenoxy und/oder Hydroxy-phenoxy substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen steht, R3 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 3 C-Atomen steht, X1 für Halogen, Alkyl mit 1 - 4 C Atomen, Alkozy mit 1 - 4 C-Atomen und/oder Halogenalkyl steht und X2 für Wasserstoff, Halogen, Methyl und/oder Äthyl steht mit Säurehalogeniden der Formel (III) -R2C0Hal in welcher R2 für einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy und/oder Alkoxy substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 9 C-Atomen oder für Cyclobutyl, Cyclopropyl oder Alkoxycyclopropyl steht und Hal für Chlor oder Brom " steilt, in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt oder (b)-Arylamine der Formel (II) mit Säureanhydriden der Formel (IV) in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder (c) Asylamine der Formel'(II) mit Estern der Formel (Y) R2COOR4 in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat. und R¢ für niederes Alkyl oder Phenyl steht, umsetzt oder (d) Isocyanate der Formel (YI) . in welcher Rl; ä, und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Säuren der Formel (VII) R2COOH in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Abspaltung von Kohlendioxyd umsetzt oder (e) Aryl-alkylketone der Formel (VIII) in welcher R,, X, und X2 die oben angegebene Bedeutung haben und R2 für Alkyl steht, mit Hydroxylamin zum entsprechenden Oxim umsetzt und dieses nach der Beckmannschen Umlagerung umlagert.
  2. 2. Alkylmercaptoanilide der Formel (I) in welcher Rl, R2, R3, Xi und X2 die oben angegebene Bedeutung haben.
  3. 3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Alkylmercaptoaniliden gemäß Anspruch 2.
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Alkylmercaptoanilide gemäß Anspruch 2 auf das Unkraut oder seinen Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Unkrautbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylmercaptoanlide gemäß Anspruch 2 mit Streckmitteln oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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