CH641792A5

CH641792A5 - Verfahren zur herstellung von 1,2,3-thiadiazol-5-yl-harnstoffen.

Info

Publication number: CH641792A5
Application number: CH850479A
Authority: CH
Inventors: Hans-Rudolf Krueger
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1978-09-22
Filing date: 1979-09-20
Publication date: 1984-03-15
Also published as: IT7925880A0; NZ191603A; PT70178A; ES483788A1; DK361579A; LU81704A1; CS209936B2; DE2841825A1; SE435376B; IL58274A; AU5107579A; FI69838C; AT373593B; FR2436783A1; AR223349A1; AU533137B2; YU40759B; SU921466A3; PH15388A; HU182999B

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,2,3-Thiadiazol-5-yl-harnstoffen.

Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen der bezeichneten Art sind bereits bekannt (DE-OS 22 14 632, DE-OS 26 36 994). Diese Verfahren verwenden 5-Amino-l,2,3-thia-diazol als Ausgangsmaterial, eine Substanz, die nicht einfach zugänglich und nicht ganz ungefährlich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, welches eine technisch einfache und sicherheitstechnisch unbedenkliche Herstellung von 1,2,3-Thia-diazol-5-yl-harnstoffen erlaubt..

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren zur Herstellung von l,2,3-Thiadiazol-5-yl-harnstoffen der allgemeinen Formel

N

CH

y^1

N c -NH-CO-N'

xS/

35

40

gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt und das Reaktionsprodukt isoliert, wobei Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben.

Unter den in der allgemeinen Formel I bezeichneten Resten sind insbesondere solche zu verstehen, bei denen Ri Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, R2 C1-C4-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, Cs-Cs-Cyclo-alkyl, zum Beispiel Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Methyl-Cs-Cs-cycloalkyl, zum Beispiel Methylcyclohexyl, Phenyl, Halophenyl, zum Beispiel 4-Chlorphenyl, Ci-C4-Alkyl-phenyl, zum Beispiel 4-Methylphenyl, Ci-C4-Alkoxyphenyl, zum Beispiel 4-Methoxyphenyl, Nitrophenyl, Trifluormethyl-phenyl, Pyridyl oder Pyrimidyl bedeuten.

Besondere Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen darin, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 20° bis 180°C, vorzugsweise von 50° bis 120°C, durchgeführt wird, dass die Umsetzung bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt wird, dass äqui-molare Mengen des Azids der Formel II und des Amins der allgemeinen Formel III umgesetzt werden, dass die Umsetzung des Azids der Formel II mit dem Amin der allgemeinen Formel III in einer Stufe erfolgt und dass ein 1,2,3-Thia-diazol-5-carbonsäureazid der Formel II verwendet wird, das nach an sich bekannten Verfahren hergestellt und aus den erhaltenen Reaktionsmischungen nicht isoliert ist, so dass auch eine kontinuierliche Verfahrensweise ermöglicht wird.

Das l,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäureazid der Formel II kann nach folgenden an sich bereits bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man l,2,3-Thiadiazol-5-carbon-säue der Formel

N-

■CH

45

N C - COOH

(IV)

( I ) mit Chlorameisensäureestern der allgemeinen Formel

50

CI-CO-OR3 (V)

gelöst, in der in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von säurebin-

Ri Wasserstoff oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch denden Mitteln zu dem gemischten Anhydrid der allge-Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenes Alkyl, R2 ein 55 meinen Formel gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Sauerstoff- oder

Schwefelatome unterbrochenes Alkyl, einen gegebenenfalls % CÏI

ein-oder mehrfach durch Alkyl substituierten cycloaliphati- Ii j|

sehen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls ein-oder N > -CO-O-CO-OR

mehrfach durch Alkyl und/oder Halogen und/oder Alkyl- 60 S thio und/oder Alkoxy und/oder Trifluormethyl und/oder die Nitrogruppe substituierten aromatischen Kohlenwasser- reagieren lässt und dann mit Lösungen von Alkaliaziden der stoffrest, einen gegebenenfalls substituierten heteroeyeli- allgemeinen Formel sehen, mindestens ein N-Atom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder Ri und R2 gemeinsam mit dem N-Atom die 65 MeN3 (VII) Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidinogruppe darstellen,

und das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 1,2,3-Thia- umsetzt oder 1,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäurehalogenide der diazol-5-carbonsäureazid der Formel allgemeinen Formel

(VI)

641792

4

C H teln wie Chrom-( VI)-oxid, Kaliumpermanganat und Sal-

( Y " Iii petersäure zur 1,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäure der Formel IV

N

-CO-X

N CH

5 N 'i-COOH (IV)

in inerten organischen Lösungsmitteln mit wässrigen 0

Lösungen von Alkaliaziden der allgemeinen Formel oxydiert oder

MeN.i (VII) io b) Acylhydrazone des Formylessigesters der allgemeinen

Formel umsetzt oder l,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäurehydrazid der Formel

H-C-CH2-COOR3 (XV)

I

N CH " .s N-NH-CO-R4

» jf

/CO-NH-NH^ ( IX) mit Thionylchlorid der Formel

S

SOCh (XIII)

in inerten Lösungsmitteln mit Lösungen von Alkalinitriten 20

der allgemeinen Formel zu 1,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäureestern der allgemeinen

Formel

MeN02 (X)

N CH

oder mit Alkylnitriten der allgemeinen Formel 25 il 1 ~ s

1-COOR (XVI)

R3-O-NO (XI)

in Gegenwart von Säure zum 1,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäu- umsetzt. Diese lassen sich dann mit Hydrazin der Formel reazid der Formel 30

NH2-NH2 (XVII)

gegebenenfalls in polaren organischen Lösungsmitteln, zum l,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäurehydrazid der Formel

35 N £11

umsetzt, wobei R3 einen Ci-Có-Alkylrest, Me ein einwertiges I1 !|

Metalläquivalent, vorzugsweise ein Natrium-, Kalium-oder ^-CO-NII-NIIg (IX)

Lithiumatom, und X ein Halogenatom, vorzugsweise ein S

Chloratom, bedeuten. 40

Das hiernach erhältliche Azid der Formel II braucht aus umsetzen oder in bekannter Weise mit geeigneten anorgani-

den erhaltenden Reaktionsmischungen vorteilhafterweise sehen Basen, wie Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten der nicht isoliert zu werden, sondern kann unter Verwendung Alkali- oder Erdalkalimetalle oder vorzugsweise Alkoho-

dieser Mischungen direkt für das erfindungsgemässe Ver- laten, gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln, in fahren verwendet werden. 45 bekannter Weise zur 1,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäure der

Die als Ausgangsprodukte benötigte 1,2,3-Thiadiazol-5- Formel IV carbonsäure und ihre Derivate lassen sich ebenfalls in an sich bekannter Weise herstellen, indem man beispielsweise N j,CH

a) Acylhydrazone des Propionaldehyds der allgemeinen Formel

H

N 'i-COOH

CH3_CH-'-C=N-NH-CO-R4 (XII) rungsmitteln, wie Thionylchlorid und Phosphorpenta-

55 chlorid,zum l,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäurehalogenidder mit Thionylchlorid der Formel verseifen, die dann sich wiederum mit gängigen Halogenie-rungsmitteln, wie Th chlorid, zum 1,2,3-T1 allgemeinen Formel

SOCh (XIII) II / ,r j : A

7VT i-CO-X V " ' * '

zu 5-Methyl-l,2,3-thiadiazol der Formel

N ,.CH nach bekannten Verfahren umsetzen lässt.

II j| Hierbei haben Rî und X die oben angeführte Bedeutung,

\ /"CH3 (XIV) 65 und R4 stellt einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen C1-C4-

S Alkoxyrest, eine Aminogruppe oder eine Alkylaminogruppe,

vorzugsweise eine Ci-C4-AIkylaminogruppe, dar.

reagieren lässt und dieses dann mit gängigen Oxydationsmit- Das erfindungsgemässe Verfahren bedient sich also leicht

5

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zugänglicher Ausgangsstoffe und ermöglicht eine technisch einfache und ungefährliche Herstellung der gewünschten Verfahrensprodukte.

Von grossem technischem Vorteil ist hierbei, dass das l,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäureazid der Formel II nicht aus den Reaktionsmischungen seiner Herstellung isoliert zu werden braucht, sondern in einem Eintopfverfahren unter Verwendung dieser Mischungen direkt mit einem Amin der allgemeinen Formel III umgesetzt werden kann.

Besonders überraschend ist, dass bei dieser Verfahrensweise das gewünschte Verfahrensprodukt entsteht und nicht, wie zu erwarten war, eine Substitution des Azidrestes durch das Amin zum 1,2,3-ThiadiazoI-5-carbonsäureamid erfolgt.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann beispielsweise erfolgen, indem man die Rohlösung des Azids im Gemisch mit der äquimolaren Menge des Amins in ein inertes Lösungsmittel bei Rückflusstemperatur desselben tropfen lässt oder auch indem man die Azidlösung zum mit Lösungsmittel verdünnten Amin bei Rückflusstemperatur des Gemisches gibt. Die Rückflussintensität bietet eine Kontrollmöglichkeit für den spontanen Reaktionsverlauf. Das Azid kann aber auch im Gemisch mit dem Amin in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erhitzt werden.

Die Temperaturen betragen zweckmässigerweise 20° bis 180°C, vorzugsweise 50° bis 120°C. Am vorteilhaftesten wird die Umsetzung jedoch bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.

Als gegenüber den Reaktanten inerte Lösungsmittel seien insbesondere folgende genannt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Heptan, Ligroin, Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol, Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diisopropyläther, Ester wie Essigester und Malonester, Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon, Iso-phoron und Cyclohexanon, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, C arbonsäurenitrile wie Acetonitril.

Nach erfolgter Reaktion kann das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Abdestillation des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder in der Mehrzahl durch blosses Abfiltrieren der gewünschten Reaktionsprodukte. Man erhält auf diese Weise l,2,3-Thiadiazol-5-yl-harnstoffe in hervorragend reiner Form und in nahezu quantitativen Ausbeuten und benötigt für weitere Verwendung keine anschliessenden Reinigungsoperationen. Trennprobleme, wie sie etwa bei der Reaktion von 5-Amino-l,2,3-thiadiazol mit Isocyanaten in Form der als Nebenprodukte anfallenden symmetrischen Harnstoffe auftreten, entfallen hierbei vorteilhafterweise.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Beispiel 1

Herstellung von 1 -Phenyl-3-( 1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harn-stoffaus l,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäurechlorid

In einem dreifach tubulierten 250-ml-Rundkolben mit Rührer und Thermometer wird eine Lösung von 9,1 g (0,14 Mol) Natriumazid in 40 ml Wasser mit 40 ml Toluol versetzt. Dazu wird innerhalb von 15 Minuten bei 15 bis 20°C eine Lösung von 14,8 g (0,1 Mol) l,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäu-rechlorid in 80 ml Toluol unter intensivem Rühren getropft. Dann rührt man 1,5 Stunden bei 15-20°C nach, trennt die Toluolphase ab und trocknet dieselbe über Magnesiumsulfat. Die getrocknete 1,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäureazidlösung wird bei Raumtemperatur mit 9,14 ml (0,1 Mol) Anilin versetzt. Inzwischen werden in einem dreifach tubulierten 250 ml Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Rück-fiusskühler 80 ml Toluol auf 110°C vorgeheizt. Hierzu wird die Carbonsäureazid/Anilinlösung innerhalb von 10

Minuten so zugetropft, dass die Innentemperatur bei

100-110°C gehalten wird. Unter starker Gasentwicklung scheiden sich sofort schwach gelbgefärbte Kristalle ab. Man rührt dann noch 5 Minuten unter Rückfluss nach, kühlt auf

5°C und filtriert die Kristalle ab, die man im Vakuum bei

40°C bis zur Gewichtskonstanz trocknet.

Ausbeute: 19,5 g = 88,6% der Theorie

Fp.: 217°C (Zersetzung)

DC: Laufmittel = Essigester Rr-Wert: 0,25

Beispiel 2

Herstellung von l-Phenyl-3-(l,2,3-thiadiazol-5-yl)-harn-stoff aus l,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäurehydrazid

In einem dreifach tubulierten 500-ml-Rundkolben mit Thermometer und Rührerwerden 14,4 g (0,1 Mol) 1,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäurehydrazid in 100 ml Wasser und 12 ml konzentrierter Salzsäure gelöst; diese Lösung wird dann mit 200 ml Toluol versetzt. Zu dieser Mischung wird innerhalb von 30 Minuten bei 0 bis 5°C eine Lösung von 7,25 g (0,105 Mol) Natriumnitrit in 20 ml Wasser getropft. Man rührt 15 Minuten bei 0 bis 5°C nach, trennt die Toluolphase ab und trocknet diese über Magnesiumsulfat. Die getrocknete 1,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäureazidlösung wird bei Raumtemperatur mit 9,14 ml (0,1 Mol) Anilin versetzt.

In einem dreifach tubulierten 500-ml-Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden inzwischen 50 ml Toluol auf 110°C vorgeheizt. Die getrocknete Carbonsäureazid/Anilinlösung wird hierzu innerhalb von 10 Minuten so zugetropft, dass die Innentemperatur bei 100° bis 110°C gehalten wird. Gelblich gefärbte Kristalle scheiden sich sofort unter starker Gasentwicklung ab. Man rührt dann noch 5 Minuten unter Rückfluss nach, kühlt dann auf 5°C und saugt die Kristalle ab, die man im Vakuum bei 40°C bis zur Gewichtskonstanz trocknet.

Ausbeute: 16,2 g = 73,6% der Theorie

Fp.: 217°C (Zersetzung)

DC: Laufmittel = Essigester Rr-Wert: 0,25

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Ausgangsprodukte.

Beispiel 3

l,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäurehydrazid

In einem dreifach tubulierten 100-ml-Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 31,6g (0,2 Mol) 1,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäureäthylester, gelöst in 50 ml Äthanol, mit 11,0 g (0,22 Mol) Hydrazinhydrat bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Minuten versetzt. Unter langsamem Temperaturanstieg auf 50°C scheiden sich gelbe Kristalle ab. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur nach und saugt dann die Kristalle ab, die bei 40°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet werden.

Ausbeute: 27,4 g = 95% der Theorie Fp.: 145-148°C

DC: Laufmittel = Essigester Rr-Wert: 0,195

Beispiel 4

l,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäurechlorid

In einem dreifach tubulierten 250-ml-Rundkolben mit Rührer, Kühler, Thermometer und Ableitung in den Abzug werden 30,0 g (0,23 Mol) l,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäure in 125 ml Thionylchlorid 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die klare bräunliche Lösung wird bei 40°C und 15 Torr eingedampft und der Rückstand fraktioniert destilliert.

Ausbeute: 25,0 g =73,4% der Theorie Kpn: 73-76°C

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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6

Beispiel 5

l,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäureäthylester

In einem dreifach tubulierten 500-ml-Rundkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Trockenrohr und Gasableitung in den Abzug werden 50,1 ml Thionylchlorid (0,69 Mol) auf -15°C abgekühlt und dann innerhalb von 30 Minuten unter schwach vermindertem Druck mit 36,2 g (0,21 Mol) Formylessigsäureäthylestersemicarbazon bei einer Innentemperatur von -15° bis -10°C versetzt. Die braune Lösung wird noch eine Stunde bei -10°C nachgerührt und dann mit 130 ml Chloroform verdünnt. Das überschüssige Thionylchlorid wird vorsichtig mit 130 ml einer gesättigten Kaliumhydrogencarbonatlösung versetzt, wobei die Temperatur zwischen -10° und 20°C gehalten wird. Die Chloroformphase wird abgetrennt, mit 50 ml einer gesättigten Kaliumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum bei 40°C eingedampft. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert.

Ausbeute: 28,6 g = 86% der Theorie Kpn: 95°-100°C

DC: Laufmittel = Essigester Rr-Wert: 0,600

Beispiel 6 1,2,3-ThiadiazoI-5-carbonsäure

In einem dreifach tubulierten 4-1-Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 152 g (1,1 Mol) s Kaliumcarbonat in 11 Wasser auf 90°C erwärmt und mit 50 g (0,5 Mol) 5-Methyl-l,2,3-thiadiazol versetzt. Hierbei wird dann innerhalb einer Stunde eine Lösung von 158 g (1,0 Mol) Kaliumpermanganat in 1,51 Wasser bei 95-100°C getropft. Man erhitzt dann noch 30 Minuten unter Rückfluss bis zur io vollständigen Entfärbung der Reaktionslösung, saugt das ausgefallene Mangandioxid ab und wäscht es mit 11 heissem Wasser aus. Das Filtrat wird dann im Vakuum bei 50°C auf ca. 11 eingeengt und bei 20°C mit 80 ml konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Dann wird 5mal mit je 300 ml Essigester 15 sorgfältig extrahiert. Die Essigesterextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum bei 40°C zur Trockne eingedampft.

20 Ausbeute: 21,7 g = 33,3% der Theorie Fp.: 106°C (Zersetzung)

B

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von l,2,3-Thiadiazol-5-yl-harnstoffen der allgemeinen Formel

N

CH

il h /Ri

N C -NH-CO-N

in der

Ri Wasserstoff oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenes Alkyl,

R: ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Sauerstoffoder Schwefelatome unterbrochenes Alkyl, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkyl substituierten cycloali-phatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls ein-oder mehrfach durch Alkyl und/oder Halogen und/oder Alkylthio und/oder Alkoxy und/oder Trifluormethyl und/ oder die Nitrogruppe substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls substituierten heterocy-clischen, mindestens ein N-Atom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder

Ri und R: gemeinsam mit dem N-Atom die Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidinogruppe darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäu-reazid der Formel

N-

N

•CH

C-CO-N

mit einem Amin der allgemeinen Formel

H-N<

. Ri

-R2

(I)

(II)

das man erhält, indem man l,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäure der Formel

N-

I!

N

-CH II

-C-COOH

(IV)

mit Chlorameisensäureestern der allgemeinen Formel

15

C1-CO-OR3 (V)

in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von säurebindenden Mitteln zu dem gemischten Anhydrid der allge-20 meinen Formel

N

PH

25

N ^-CO-O-CO-OR^

(VI)

reagieren lässt und dann mit Lösungen von Alkaliaziden der allgemeinen Formel

(II)

30 MeN3

(VII)

worin Me ein einwertiges Metalläquivalent ist, umsetzt.
9. Anwendung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 auf das Ausgangsprodukt l,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäureazid der 35 Formel II

N-

-CH

III

N C-CO-N 40 \ /

(II)

gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt und das Reaktionsprodukt isoliert, wobei Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 20° bis 180°C, vorzugsweise von 50° bis 120°C, durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass äquimolare Mengen des Azids der Formel II und des Amins der allgemeinen Formel III umgesetzt werden.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Azids der Formel II mit dem Amin der allgemeinen Formel III in einer Stufe erfolgt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin Ri Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, R2 Ci-C-t-Alkyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, Methyl-Cs-Cs-cycloalkyl, Phenyl, Halophenyl, Ci-C-t-Alkyi-phenyl, Ci-C4-Alkoxyphenyl, Nitrophenyl, Trifluormethyl-phenyl, Pyridyl oder Pyrimidyl darstellen.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von l-Phenyl-3-(l,2,3-Thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
8. Anwendung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 auf das Ausgangsprodukt 1,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäureazid der Formel II

das man erhält, indem man l,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäure-halogenide der allgemeinen Formel
N. B

N

t:

l-CO-X

(VIII)

50

worin X Halogen ist, in inerten organischen Lösungsmitteln mit wässrigen Lösungen von Alkaliaziden der allgemeinen Formel

55 MeNî

(VII)

worin Me ein einwertiges Metalläquivalent ist, umsetzt.
10. Anwendung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 auf das Ausgangsprodukt 1,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäureazid 60 der Formel II

N CH

ff 1!

65 C-CO-N3

(II)

das man erhält, indem man ein 1,2,3-Thiadiazol-5-carbon-

3

641 792

säurehydrazid der Formel

.CH

N —

Ii

N '!-C0-NH-NHo S

(IX)

in inerten Lösungsmitteln mit Lösungen von Alkalinitriten der allgemeinen Formel

N CH

H I!

N C-CO-N-

3

mit einem Amin der allgemeinen Formel ^R.

H-Nî

(II)

(III)

»R2

MeNO: (X)

worin Me ein einwertiges Metalläquivalent ist, oder mit Alkylnitriten der allgemeinen Formel

R--0-N0 (XI)

worin R.i einen Ci-Cf>-AIkylrest bedeutet, in Gegenwart von Säure zum l,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäureazid der Formel

ï—f nn.s/ :

20

(II)

25

umsetzt.