Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwa¬ rzania l,2,3-tiadiazolilo-5-moczników.Sposoby wytwarzania moczników omówionego ro¬ dzaju sa juz znane z ogloszeniowych opisów patentowych Republiki Federalnej Niemiec DOS nr nr 2 214 632 i 2 636 994. Sposoby te stosuja 5-amino-l,2,3-tiadiazol jako zwiazek wyjsciowy, a wiec substancje, która nie jest latwo dostepna i nie jest calkiem bezpieczna.Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu, który umozliwialby technicznie latwe i nie nasuwajace obaw pod wzgledem bezpieczenstwa wytwarzanie 1,2,3- -tiadiazolilo-5-moczników.Cel ten osiaga sie za pomoca sposobu wytwarzania l,2,3-tiadiazolilo-5-móczników o ogólnym wzorze 1, w którym R± oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy ewentualnie przedzielony jednokrotnie lub wielokrotnie atomami tlenu lub siarki, R2 oznacza ewentualnie przedzielony jednokrotnie lub wielokrotnie atomami tlenu lub siarki rodnik alkilowy, ewentualnie podsta¬ wiony jednokrotnie lub wielokrotnie grupa alkilowa cykloalifatyczny rodnik weglowodorowy, ewentualnie podstawiony jednokrotnie lub wielokrotnie grupa alki-^ Iowa i/lub atomem chlorowca i/lub grupa alkilotio i/lub grupa alkoksylowa i /lub grupa trójfluorometylowa i/lub grupa nitrowa aromatyczny rodnik weglowodorowy, ewentualnie podstawiony heterocykliczny rodnik weglo¬ wodorowy, zawierajacy co najmniej jeden atom azotu, albo Rj i R2 razem z atomem azotu tworza grupe mor- folinowa, piperydynowa lub pirolidynowa, polegajacego wedlug wynalazku na tym, ze azydek kwasu 1,2,3-tia- 10 15 20 25 30 diazolokarboksylowego-5 o wzorze 2 poddaje sie reakcji z amina o ogólnym wzorze 3, rozpuszczona w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, i produkt reakcji wy¬ odrebnia sie w znany sposób, przy czym R± i R2 maja wyzej podane znaczenie.Do rodników podanych przy omawianiu ogólnego wzoru 1 zaliczaja sie zwlaszcza takie, wsród których R± oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, np. rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy lub butylowy, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, np. rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy lub butylowy, rodnik cyklo- alkilowy o 5—8 atomach wegla, np. rodnik cyklopen- tylowy lub cykloheksylowy, rodnik metylocykloalkilowy o 5—8 atomach wegla, np. rodnik metylocykloheksyIowy, rodnik fenyIowy, grupe chlorowcofenylowa, np. grupe 4-chlorofenylowa, rodnik alkilofenylowy o 1—4 ato¬ mach wegla, np. rodnik 4-metylofenylowy, grupe alko- ksyfenyIowa o 1—4 atomach wegla, np. grupe 4-meto- ksyfenylowa, grupe nitrofenylowa, trójfluorometylo- fenylowa, pirydylowa lub pirymidylowa.Szczególne postacie wykonania sposobu wedlug wynalazku polegaja na tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 20—180°C, korzystnie w temperaturze 50—120°C; ze reakcje prowadzi sie w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej; ze poddaje sie reakcji równomolowe ilosci azydku o wzorze 2 i aminy o ogól¬ nym wzorze 3; ze reakcje azydku o wzorze 2 z amina o ogólnym wzorze 3 prowadzi sie w jednym etapie; i ze stosuje sie azydek kwasu 1,2,3-tiadiazolokarbo- 123 956123 956 3 ksylowego-5 o wzorze 2,. wytworzony w znany sobie sposób i nie wyodrebniony z otrzymanej mieszaniny reakcyjnej, tak wiec mozliwe jest ciagle prowadzenie sposobu postepowania.Azydek kwasu l,2,3-tiadiazolokarboksylowego-5 o wzorze 2 mozna wytwarzac w nastepujacy, znany sobie sposób, polegajacy na tym, ze a) kwas 1,2,3-tiadiazolo- karboksylowy-5 o wzorze 4 poddaje sie reakcji z estrem kwasu chloromrówkowego o ogólnym wzorze 5 w sro¬ dowisku obojetnego rozpuszczalnika w obecnosci srod¬ ków wiazacych kwas, otrzymujac mieszany bezwodnik o ogólnym wzorze 6, a nastepnie poddaje sie reakcji z roztworem azydku metalu alkalicznego o ogólnym wzorzer 7?~ albo b) halogenek kwasu 1,2,3-tiadiazolo- karboksyidwego-5 o ogólnym wzorze 8 w obojetnym rozpuszczalniku organicznym poddaje sie reakcji z wod¬ nymi roztworem azydku nietalu alkalicznego o ogólnym wzoipe.i 70 albo c) hydrazyd kwasu 1,2,3-tiadiazolo- karbfeks*yi0wego-5 o^ wzorze 9 w obojetnym rozpusz¬ czalniku poddaje sie reakcji z roztworem azotynu metalu alkalicznego o ogólnym wzorze 10 lub z azotynem alkilu o ogólnym wzorze 11 w obecnosci kwasu, otrzymujac azydek kwasu l,2,3-tiadiazolokarboksylowego-5 o wzo¬ rze 2, przy czym R3 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atoniach wegla, Me oznacza calosc lub czesc atomu odpowiadajaca równowaznikowi jednowartosciowego me¬ talu, korzystnie atom sodu, potasu lub litu a X oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru.Wedlug tego otrzymany azydek o wzorze 2 moze byc korzystnie nie wyodrebniany z otrzymywanych mieszanin reakcyjnych, lecz stosujac te mieszaniny bezposrednio wprowadzany do sposobu wedlug wy¬ nalazku* Jako substanqa wyjsciowa niezbedny kwas 1,2,3-tia- diazolokarboksylowy-5 i jego pochodne mozna równiez wytwarzac w sobie znany sposób, polegajacy na tym, ze a) acylohydrazon aldehydu propionowego o ogólnym wzorze 12 w reakcji z chlorkiem tionylu o wzorze 13 przeprowadza sie w 5-metylo-l,2,3-tiadiazol o wzorze 14 a ten nastepnie za pomoca zwyklych utleniaczy, takich jak tlenek chromu (VI), nadmanganian potasowy i kwas azotowy, utlenia sie do kwasu 1,2,3-tiadiazolo- karboksylowego- o wzorze 4, albo b) acylohydrazon estru kwasu formylooctowego o ogólnym wzorze 15 poddaje sie reakcji z chlorkiem tionylu o wzorze 13, Otrzymujac ester kwasu 1,2,3-tiadiazolokarboksylowe- go-5 o ogólnym wzorze 16. Ten ester nastepnie za pomoca hydrazyny o wzorze 17 ewentualnie w srodo¬ wisku polarnego rozpuszczalnika organicznego prze¬ prowadza sie w hydrazyd kwasu 1,2,3-tiadiazolokarbo- ksylowego-5 o wzorze 9, albo w znany sposób za pomoca odpowiednich zasad nieorganicznych, takich jak tlenki, wodorotlenki lub weglany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych lub korzystnie alkoholany, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalników organicz¬ nych, zmydla sie do kwasu 1,2,3-tiadiazolokarboksylo- wego-5 o wzorze 4, który nastepnie znów ze zwyklym srodkiem chlorowcujacym, takim jak chlorek tionylu i pieciochlorek fosforu, poddaje sie reakcji w znany sposób, otrzymujac halogenek kwasu 1,2,3-tiadiazolo- karboksylowego o ogólnym wzorze 8, przy czym R3 i X maja wyzej podane znaczenie a R« oznacza grupe alkoksylowa, korzystnie grupe alkoksylowa o 1—4 ato¬ mach wegla, grupe aminowa lub grupe alkiloamJnowa, korzystnie grupe alkiloaminowa o 1—4 atomach wegla. 4 Sposób wedlug wynalazku posluguje sie latwo do¬ stepnymi substancjami wyjsciowymi i umozliwia te¬ chnicznie latwe i bezpieczne wytwarzanie zadanych produktów postepowania. 5 Duze znaczenie techniczne ma przy tym fakt, ze azydku kwasu l,2,3-tiadiazolokarboksylowego-5 o wzo¬ rze 2 nie trzeba wyodrebniac z mieszanin reakcyjnych jego wytwarzania, lecz stosujac te mieszaniny mozna w jednym naczyniu poddawac je bezposrednio reakcji 10 z amina o ogólnym wzorze 3.Szczególnie niespodziewanym jest to, ze w przypadku tej drogi postepowania powstaje zadany produkt spo¬ sobu a nie, jak nalezalo oczekiwac, nastepuje podsta¬ wienie rodnika azydkowego przez amine, prowadzace 15 do l,2,3-tiadiazolokarbonamidu-5.Przeprowadzenie sposobu wedlug wynalazku moze przykladowo nastepowac tak, ze surowy roztwór azydku w mieszaninie z równomolowa iloscia aminy wkrapla sie do obojetnego rozpuszczalnika w jego temperaturze 20 wrzenia pod chlodnica zwrotna, albo tez roztwór azydku dodaje sie do rozcienczonej rozpuszczalnikiem aminy w temperaturze wrzenia mieszaniny pod chlodnica zwrotna.Intensywnosc orosienia (zawracania pod chlodnica 25 zwrotna) daje mozliwosc sledzenia samorzutnego prze¬ biegu reakcji. Azydek mozna tez w mieszaninie z amina ogrzewac w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika.Reakcje prowadzi sie celowo w temperaturze 20— —180 °C, korzystnie w temperaturze 50—120°C. Naj- 30 korzystniej jednak prowadzi sie reakcje w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej.Do rozpuszczalników obojetnych wzgledem reagen¬ tów zaliczaja sie alifatyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak cykloheksan, heptan, ligroina, benzen, chloro- 35 benzen, toluen i ksylen, etery, takie jak dioksan, cztero- wodorofuran i eter dwuizopropylowy, estry, takie jak octan etylowy i malonian dwuetylowy, ketony, takie jak aceton, metyloizobutyloketon, izoforon i cyklo- heksanon, chlorowcowane weglowodory, takie jak chlo- 40 rek metylenu, chloroform i czterochlorek wegla, nitryle kwasów karboksylowych, takie jak acetonitryl.Po zakonczonej reakcji mieszanine reakcyjna poddaje sie obróbce w znany sposób, przykladowo na drodze oddestylowania stosowanego rozpuszczalnika pod cisnie- 45 niem normalnym lub zmniejszonym, na drodze wy¬ tracenia woda lub w wiekszosci na drodze zwyklego odsaczenia zadanego produktu reakcji. W taki sposób otrzymuje sie l,2,3-tiadiazolilo-5-moczniki o znakomicie wysokim stopniu czystosci i z wydajnoscia prawie 50 ilosciowa, przy czym dla dalszego stosowania nie sa potrzebne zadne nastepcze operacje oczyszczania. Pro¬ blemy oddzielania, takie jakie wystepuja w reakcji 5-amino-l,2,3-tiadiazolu z izocyjanianami w postaci symetrycznych moczników otrzymywanych jako pro- 55 dukty uboczne, w sposobie wedlug wynalazku ko¬ rzystnie nie maja miejsca. Podane przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Wytwarzanie l-fenylo-3-(1,2,3-tia- diazolilo-5)-mocznika z chlorku kwasu 1,2,3-tiadiazolo- 60 karboksylowego-5.W trójszyjnej kolbie kulistej o pojemnosci 250 ml, zaopatrzonej w mieszadlo i termometr, roztwór 9,1 g (0,14 mola) azydku sodowego w 40 ml wody zadaje sie 40 ml toluenu. Do calosci intensywnie mieszajac 65 wkrapla sie w ciagu 15 minut w temperaturze 15—20 °C123 956 5 roztwór 14,8 g (0,1 mola) chlorku kwasu 1,2,3-tiadia- zolokarbeksylowego-5 w 80 ml toluenu. Nadal miesza sie w ciagu 1,5 godziny w temperaturze 15—20 °C, warstwe toluenowa oddziela sie i suszy ja nad siarczanem magnezu* Osuszony roztwór azydku kwasu 1,2,3-tia- diazolokarboksylowego-5 zadaje sie w temperaturze pokojowej 9,14 ml (0,1 mola) aniliny. Tymczasem w trójszyjnej kolbie kulistej o pojemnosci 250 ml, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna, wstepnie ogrzewa sie 80 ml toluenu do tem¬ peratury 110°C. Do niego w ciagu 10 minut wkrapla sie roztwór azydek kwasu karboksylowego/anilina tak, aby utrzymywala sie wewnetrzna temperatura 100— —110°C. Wobec silnego wywiazywania gazów osadzaja sie natychmiast slabo zólto zabarwione krysztaly. Na¬ stepnie miesza sie nadal w ciagu 5 minut w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna, chlodzi do tempera¬ tury 5°C i odsacza krysztaly, które pod próznia suszy sie w temperaturze 40°C do stalej wagi. Otrzymuje sie 19,5 g (88,6% wydajnosci teoretycznej) produktu o temperaturze topnienia 217 °C (z rozkladem) i o wspól¬ czynniku chromatograficznym Rf *= 0,25 (chromato¬ grafia cienkowarstwowa, czynnik obiegowy: octan etylowy).Przyklad II. Wytwarzanie l-fenylo-3-(1,2,3-tia- diazolilo-5)-mocznika z hydrazydu kwasu 1,2,3-tia- diazolokarboksylowego-5.W trójszyjnej kolbie kulistej o pojemnosci 500 ml, zaopatrzonej w termometr i mieszadlo rozpuszcza sie 14,4 g (0,1 mola) hydrazydu kwasu 1,2,3-tiadiazolo- karboksylowego-5 w 100 ml wody i 12 ml stezonego kwasu solnegoi roztwór ten nastepnie zadaje sie 200 ml toluenu. Do mieszaniny tej wkrapla sie w ciagu 30 minut w temperaturze 0—5°C roztwór 7,25 g (0,105 mola) azotynu sodowego w 20 ml wody. Calosc miesza sie w ciagu 15 minut w temperaturze 0—5°C, warstwe toluenowa oddziela sie i suszy ja nad siarczanem ma¬ gnezu. Osuszony roztwór azydku kwasu 1,2,3-tiadia- zolokarboksylowego-5 zadaje sie w temperaturze po¬ kojowej 9,14 ml (0,1 mola) aniliny.Tymczasem w trójszyjnej kolbie o pojemnosci 500 ml, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna, wstepnie ogrzewa sie 50 ml toluenu do tem¬ peratury 110°C. Do niego w ciagu 10 minut wkrapla sie osuszony roztwór azydek kwasu karboksylowego/ /anilina, tak, aby utrzymywala sie wewnetrzna tempe¬ ratura 100—110°C. Natychmiast wytracaja sie zóltawo zabarwione krysztaly wobec silnego wywiazywania sie gazów. Calosc miesza sie nadal w ciagu 5 minut w tem¬ peraturze wrzenia pod chlodnica zwrotna, chlodzi nastepnie do temperatury 5°C i odsacza sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem krysztaly, które w temperaturze 40°C pod próznia suszy sie do stalej wagi. Otrzymuje sie 16,2 g (73,6% wydajnosci teoretycznej) produktu o temperaturze topnienia 217°C (z rozkladem) i o wspól¬ czynniku chromatograficznym Rf = 0,25 (chromato¬ grafia cienkowarstwowa, czynnik obiegowy: octan etylowy). Podane przyklady objasniaja blizej wytwa¬ rzanie substancji wyjsciowych.Przyklad III. Hydrazyd kwasu 1,2,3-tiadiazolo- karboksylowego-5.W trójszyjnej kolbie kulistej o pojemnosci 100 ml, zaopatrzonej w mieszadlo i termometr, roztwór 31,6 g (0,2 mola) l,2,3-tiadiazolokarboksylanu-5 etylowego w 50 ml etanolu zadaje sie 11,0 g (0,22 mola) wodzianu 6 hydrazyny. Wobec powolnego wzrostu temperatury do temperatury 50°C wytracaja sie zólto zabarwione krysztaly. Calosc miesza sie nadal w temperaturze pokojowej w ciagu 1 godziny i odsacza sie pod zmniej- 5 szonym cisnieniem krysztaly, które w temperaturze 40 °C suszy sie pod próznia do stalej wagi. Otrzymuje sie 27,4 g (95% wydajnosci teoretycznej) produktu o tem¬ peraturze 145—148°C i o wspólczynniku chromato¬ graficznym Rf = 0,195 (chromatografia cienkowar- io stwowa, czynnik obiegowy: octan etylowy).Przyklad IV. Chlorek kwasu 1,2,3-tiadiazolo- karboksyIowego-5.W trójszyjnej kolbie kulistej o pojemnosci 250 ml, zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice, termometr i od' 15 prowadzenie do wyciagu ogrzewa sie 30,0 g (0,23 mola) kwasu l,2,3-tiadiazolokarboksylowego-5 w 125 ml chlorku tionylu w ciagu 2 godzin w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Klarowny, brunatnawy roztwór odparowuje sie w temperaturze 40°C pod 20 cisnieniem 15 mm Hg a pozostalosc destyluje sie frak¬ cjami, otrzymujac 25 g (73,4% wydajnosci teoretycznej) produktu o temperaturze wrzenia 73—76 °C pod cisnie¬ niem 11 mm Hg.Przyklad V. l,2,3-tiadiazolokarboksylan-5 ety- 25 lowy- W kulistej kolbie trójszyjnej o pojemnosci 500 ml, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrot¬ na, rurke osuszajaca i odprowadzenie gazu do wyciagu, chlodzi sie 50,1 ml (0,69 mola) chlorku tionylu do 30 temperatury —15°C i nastepnie w ciagu 30 minut pod lekko zmniejszonym cisnieniem zadaje sie 36,2 g (0,21 mola) semikarbazonu formylooctanu etylowego w temperaturze wewnetrznej od —15 °C do —10 °C.Brunatny roztwór nadal miesza sie w ciagu 1 godziny 35 w temperaturze —10°C a nastepnie rozciencza 130 ml chloroformu. Nadmiar chlorku tionylu ostroznie zadaje sie 130 ml nasyconego roztworu wodoroweglanu pota¬ sowego, przy czym otrzymuje sie temperature od —10°C do 20°C. Warstwe chloroformowa oddziela sie, prze- ^ mywa 50 ml nasyconego roztworu wodoroweglanu potasowego, suszy nad siarczanem magnezowym i od¬ parowuje w temperaturze 40 °C pod próznia wytwo¬ rzona za pomoca strumieniowej pompki wodnej. Po¬ zostalosc destyluje sie frakcjami, otrzymujac 28,6 g 45 (86% wydajnosci teoretycznej) produktu o tempera¬ turze wrzenia 95—100°C pod cisnieniem 11 mm Hg i o wspólczynniku chromatograficznym Rf = 0,600 (chromatografia cienkowarstwowa, czynnik obiegowy: octan etylowy). 50 Przyklad VI. Kwas 1,2,3-tiadiazolokarboksylo- wy-5.W trójszyjnej kolbie kulistej o pojemnosci 4 litrów, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrot¬ na ogrzewa sie 152 g (1,1 mola) weglanu potasowego 55 w 1 litrze wody do temperatury 90°C i zadaje 50 g (0,5 mola) 5-metylo-l,2,3-tiadiazolu, po czym w ciagu 1 godziny wkrapla sie w temperaturze 95—100°C roztwór 158 g (1,0 mol) nadmanganianu potasowego w 1,5 litra wody. Nastepnie ogrzewa sie w ciagu 30 ^ minut w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna az do zupelnego odbarwienia roztworu reakcyjnego, wytracony dwutlenek manganu odsacza sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem i przemywa go 1 litrem goracej wody. Przesacz zateza sie nastepnie pod próznia w tem- 65 peraturze 50°C do objetosci okolo 1 litra i w tempera-123 956 turze 20 °C zakwasza 80 ml stezonego kwasu siarkowego.Nastepnie starannie ekstrahuje sie pieciokrotnie por¬ cjami po 300 ml octanu etylowego. Ekstrakty octanowe suszy sie nad siarczanem magnezowym i odparowuje w temperaturze 40°C do sucha pod próznia wytwo¬ rzona za pomoca strumieniowej pompki wodnej. Otrzy¬ muje sie 21,7 g (33,3% wydajnosci teoretycznej) pro¬ duktu o temperaturze topnienia 106 °C (z rozkladem).Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania l,2,3-tiadiazolilo-5-moczników o ogólnym wzorze 1, w którym R± oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy ewentualnie przedzielony jedno¬ krotnie lub wielokrotnie atomami tlenu lub siarki, R2 oznacza ewentualnie przedzielony jednokrotnie lub wielokrotnie atomami tlenu lub siarki rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony jednokrotnie lub wielokrotnie grupa alkilowa cykloalifatyczny rodnik weglowodorowy, ewentualnie podstawiony jednokrotnie lub wielokrotnie grupa alkilowa i/lub atomem chlorowca i/lub grupa alkilotio i/lub grupa alkoksylowa i/lub grupa trój- fhiorometylowa i/lub grupa nitrowa aromatyczny rodnik weglowodorowy, ewentualnie podstawiony heterocy¬ kliczny rodnik weglowodorowy zawierajac co najmniej 10 15 20 8 jeden atom azotu, albo Rt i R2 razem z atomem azotu tworza grupe morfolinowa, piperydynowa lub piroli- dynowa, znamienny tym, ze azydek kwasu 1,2,3-tia- diazolokarboksylowego-5 o wzorze 2 poddaje sie reakcji z amina o ogólnym wzorze 3, rozpuszczona w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, i produkt reakcji wy¬ odrebnia sie w znany sposób, przy czym Rx i R2 maja wyzej podane znaczenie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 20—180 °C, ko¬ rzystnie w temperaturze 50—120°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze reakq'e prowadzi sie w temperaturze wrzenia miesza¬ niny reakcyjnej. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji równomolowe ilosci azydku o wzorze 2 i aminy o ogólnym wzorze 3. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje azydku o wzorze 2 z amina o ogólnym wzorze 3 prowadzi sie w jednym etapie. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie azydek kwasu 1,2,3-tiadiazolokarboksylowe- go-5 o wzorze 2, wytworzony w sobie znany sposób i nie wyodrebniony z otrzymanej mieszaniny reakcyjnej.J-CH V nurt N-CH N V &-co- N3 Wzór Z H-N Wzór 3123 956 N CH A il- COOH Wzsr 4 a-co-oR, Wzór 5 N—CH A j- co-o-co-or, Wzór 6 MeN, /Yztff 7 N—CH I1 II N CO-X Wzór 8 MgN02 Wzór 10 N—CH r^ j-C0-NH-NH2 Yizór 9 RrO-NO Wzór 11 9123 956 CH3-CH2-C=N-NH-C0-R4 Wzór 12 SOCl z Wzsr 13 IN—CH N \c -CH, Wzór 14 H-C-CH2-C00R3 N-NH-C0-R4 Wzór 15 IM—CH N \c -COOR, Wzsr IG NH2-NH2 Wzór 17 LDD Z-d 2, z. 491/1400/84/3, n. 80+20 egz.Cena 100 zl ¦ PL PL PL PL PL PL PL PL PL