DE1811717A1

DE1811717A1 - 2,4-Dicyano-6-nitrophenyl-Derivate

Info

Publication number: DE1811717A1
Application number: DE19681811717
Authority: DE
Inventors: Roos Dr Ernst; Hack Dr Helmuth; Eue Dr Ludwig; Dr Klaus Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-11-29
Filing date: 1968-11-29
Publication date: 1970-06-11
Also published as: FR2024962A1; IL33274A; CH520467A; GB1221389A; BE742390A; ES374004A1; US3763209A; IL33274A0; AT300452B; NL6917806A

Description

2.4-Dicyano-6-oitrophenyl-Derivate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2,4-Dicyano-6-nitrophenyl-Derivate, welche herbizide Eigenschaften haben, sowie

mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung. · ^

Ee ist bereits bekannt geworden, dass substituierte Monocyanodinitrobenzole als Herbizide Verwendung finden können (DAS 1 203 536).

Ferner ist die herbizide Verwendung von Monocyanodinitroanilinen bekannt (vgl. US-Patentschrift 3257 190).

Es wurde nun gefunden, dass die neuen 2,4-Dicyano-6-nitrophenyl- M Derivate der allgemeinen Formel:

OaN ι _nv 2 ^^"»s-. CN

^ CN

(D

CN

in	welcher X für die	Beste	-O-R"
		oder	- 1 -
Le	A 11 883

steht, Ö09824/2CU8

R für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl,

Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl steht_β R¹ für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht, oder R und R* zusammen mit dem Stickstoffatom für einen heterocyclischen Rest stehen und
R" für Alkyl steht,

starke herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, dass man di® 2,4-Dieyano-6-nitrophenyl> Derivate gemäss der Formel (I) erhält, wenn man

a) 1-Chlor-2,4-dicyano-6-nitrobenzol der Formel

Cl

O₂N '

CN

"(II)

CN

mit Verbindungen der Formel

^R

(III) R¹

in welcher

R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, oder mit Alkoxiden der Formel

R»-0-11 (I?)

Le A 11 883 - 2 -

0098 24/20Λ9

in welcher R" die oben angegebene Bedeutung hat und M für ein Alkalimetall-Atom steht,

umsetzt, oder

(b) i-Alkoxy-Z^-dicyano-e-nitrobenzol der Formel

OR»

(V)

in welcher

R" die oben angegebene Bedeutung hat, mit Verbindungen der Formel (III) umsetzt oder

(c) 1-Chlor-2,4-dicyanobenBol der Formel

Cl

^CH (VI)

CN

mit Verbindungen der Formel (III) umsetzt und das erhaltene Produkt der Formel

R CN

(VII)

Le A 11 883 - 3 -

0 G 9 S 2 - ■ ' 2 0 4

in welcher

R und R" die oben angegebene Bedeutung haben, der Nitrierung unterwirft ^oder

d) 1-Alkoxy-2,4-dicyano-benzol der Formel

OR»

CN

a in welcher

R" die oben angegebene Bedeutung. hat₉ nitriert.

Es ist überraschend, dass die 2,4-Dicyano-6-nitropheny!.-Derivate stärkere herbizide Eigenschaften besitzen als die vorbekannten Monocyanodinitrophenyl-Derivate und dabei auch selektiv gut wirksam sind.

Verwendet man 1-Chlor-2,4-dicyano-6-nitrobenzol der Formel (II) φ als Ausgangsstoff« so kann der Reektionsablauf gemäss Verfahren a) durch das folgende Formelsehema wiedergegeben werden:

+ -2 H-

+ ^H₂N(-n-C,

ClX)

Le A 11 883 . - 4 -_." -

' '009*82 ^ /20

Verwendet man gemäas Verfahren b) 2,4-Dicyano-6~nitroanisol als Ausgangeprodukt, so kann die Umsetzung wie folgt wiedergegeben werden*

OCH,

H₂N-CH,

H-CH,

+ CH,.-0H

(X)

Geht man von 1-0hlor-2,4-dicyanobenzol aus, so kann der Reaktione· ablauf des Verfahrens c) durch das folgende Pormelschema wiedergegeben werden:

Cl

GN

H-U

/^G2^H5

CN

.C₂H₅

CN

HNO-

O₂N

ν:

C₂H₅ CN

CN

(XI)

Verwendet man schliesslich nach Verfahren d) 2,4-Dicyanoaniaol als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf wie folgt wiedergegeben werden:

0-CE₃

HNO,

O-CH

O₂N

CN

(XII)

Le A 11 883

-5- 00982 h /2049

Die als Ausgangsstoff verwendete Verbindung (¥1) ist bekannt

In Formel (V) steht R" vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen. Als Beispiel seien genannt? i-Methoxy-2,4—dicyano-6.-nitrobenzol und 1-Äthoxy-2_t4-dicyano-6-nitrobenaol.

In Formel f VIII) steht R" vorzugsweise für Alkyl mit 1 bia 4 C-Atomen. Als Beispiel seien genaants 1-Metnoxy-2,4-<licyanobenzol und 1-Ätho2y-2,4-dicyano- benaol«

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen (III) sind bekannt. In Formel (III) steht R vorzugsweise für Wasaeratoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl ait 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit Alkyl (Cj-C^-oxyalkyl-iC,-^), Alkenyl ait 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 C-Atomen» Aralkyl mit 1 bis 2 C-Atomen im Alkyl-Rest, ferner für gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Trifluormethyl und/oder Methyl substituiertes Phenyl % R' steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4-C-Atomen und Alkenyl mit 1 bis 4 C-Atomen. R und S¹ können mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls noch Sauerstoff- oder Schwefel-Atomen einen 5- oder 6-gliedrigen Hing bilden» Als Beispiel® für (III) seien hier genannts

Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, 2-Hydroxyäthylamin, 2-Methoxyäthylamin, iso-Butylamin, tert.-Butylamin, Allylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Dirnethylaaiin₉ Diäthylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin₉ Diallylamin» Anilin und läorpholin.

Le A 11 883 _ 6 -

00982A/2049

Die ale Ausgangsstoffe verwendeten Alkoxide (IV) sind ebenfalls bekannt. In Formel (IV) steht R^w vorzugsweise für Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen und M für ein Alkalimetall-Atom, bevorzugt Natrium oder Kalium. Als Beispiele für (IV) seien genannt: Natrium-methylat, Kalium-methylat und Hatriumäthylat.

Als Lösungsmittel kommen für die Reaktion a) vorwiegend inerte organische Lösungsmittel in Frage, hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Äther, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ester , wie Essigsäureaethylester und Nitrile, wie Acetonitril. Pur die Reaktion b) eignen sich bevorzugt Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, oder Ketone, wie Aceton oder Methyl-äthyl-keton. Dasselbe gilt flir den ersten Reaktioneschritt in Reaktion c). PUr die Nitrierung (zweiter Reaktionsschritt in c) und für Reaktion d) lassen sich die fUr Nitrierungsreaktionen üblichen Lösungsmittel (z.B.Schwefelsäure oder Eisessig), verwenden.

Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Reaktion.a) und in der 1. Stufe von Reaktion c) zwischen 40° und 12O⁰C, bevorzugt zwischen 60 und 100⁰C, bei Reaktion b) zwischen und 100⁰C, bevorzugt zwischen 40 und 80°C, bei der 2. Stufe von

Reaktion c) und bei Reaktion d) zwischen -20 und 60°, bevorzugt zwischen -10 und +40⁰C.

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0 C 9 8 2· 2 0 4 9

-Bei der Durchführung der erfindungegemäesen Verfahren arbeitet

man bevorzugt in stöohiometrisehen Verhältnissen»

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische wird in üblicher Weise vorgenommen.

Die Wirkstoffe weisen eine starke herbizide Potenz auf. Sie können somit zur Bekämpfung von Unkräutern Verwendung finden ■ und sollen vorzugsweise zur selektiven Unkrautbekämpfung eingesetzt werden. Besondere beachtlich ist die gut® Wirkung gegen-* Hirsearten, z.S. der Gattungen Panic um« JSchinochloa, Digitaria und Setaria. Ale Unkräuter im weitesten Sinn© sind alle Pflanzen zu verstehen die*an-Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind» Ob die erfindungsgemässen- Stoff© als total© oder selektive Herbizide wirken, hängt im-wesentlichen von*der angewendetem Menge ab.

Die erfindungagemässen Stoffe können 2.B. bei folgenden Pflanzen verwendet wardens

Dikotyle, wie Senf (Sinap is)* Kresse (Lepidium*)v Klettenlab- kraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kaaill© (Hatrlcaria), Franzosenkraut (Galinsoga)„ Gänse f'us.s (Chenopodium), .Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Seneci-o)« Baumwolle - (Goseypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoff©to (Solanum), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (PhIeum)-, Rispengras (Poa), Schwingel (Pestuea), Eleusine (El^eusine), Fennlch (Setaria), Ray gras -(Lolium)*, Treep® (Bromus)*, Hühnerhirse. (Echinochloa)', Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicuo), Zuckerrohr (Saccharum).

^{Le A 11 8B}? -. .■ " ⁸ " 00 98 2 U 2 0 49

■ ^Jv""i 'I"¹ β"¹ ¹Ti;, μ: ■ ■■■■:ⁱ'¹;^i:!:;iH!!innj|j!ⁱ;||::jiwirT|! ■?'

Besondere vorteilhaft ist die Verwendung zur Unkrautbekämpfung in Getreide, Haie und Baumwolle«

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in die Üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen,

Suspensionen, Pulver, fasten und Granulate. Dies· werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen- m dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dime thylsulfoxid sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische M Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel« z.B. Lignin, SuI-fitablaugen und Methyloellulose.

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Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen oder bei der Ausbringung gemischt werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen O₉I und 95 Gewichtsprozente Wirkstoff» vorzugsweise zwischen 0,5 und

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchefertige lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden» Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Versprühen, Spritzen, Verstäuben oder Streuen.

Bei Anwendung der Verbindungen als Totalherbisside liegen die Wirke toffmengeη bei 40 - 80 kg/ha. Bei Einsatz.zur selektiven Unkrautbekämpfung liegen die Aufwandmengen zwischen 1 - 20 kg/ha, vorzugsweise zwischen 2 - 10 kg/ha.

Die Wirkstoffe können sowohl vor wie auch nach d@m Auflaufen der Kulturpflanzen und Unkräuter eingesetzt werden, vornehmlich vor dem Auflaufen.

Die erfindungsgemässen Wirkstoff© weise auch insektizide und fungizide Eigenschaften auf» ' /

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Beieplel *

Pre-eaergenoe-Teet

lösung salt tell 5 Oewichtsteile Aceton

lsmlgatori 1 Gewichteteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer sweckaäfligen Wirkstoffzubereitung veraisoht aan 1 gewichtsteil Wirkstoff alt der angegebenen Menge LOsungsaittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Xonsentrat alt Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Saaen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät uod m nach 24 Stunden alt der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält aan die Waeseraenge pro Flächeneinheit sweckaäSigerweise konstant. Sie Wirketoffkonzentratlon in der Zubereitung epielt keine Rolle, entecheldend ist nur die Adfwandaenge des Wirkstoffe· pro Flächeneinheit. lach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und Bit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben»

0 keine Wirkung

1 leichte Schäden oder Sachstuasverzögerung

2 deutliche Schäden oder Wachetuasheaaung _M

3 schwere Sohäden und nur «angelnde Entwicklung oder nur ' 50 t aufgelaufen

4 Pflanzen naoh der Keiaung teilweise vernichtet oder nur 25'Jf aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandaengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervors

Le A 11 883

0 0 9 8 2 - .' 2 0 U 9

Präpara t

	Ec hi no - chloe,	T a b e 1 ]	Galin- aoga	Stel- larla	Matri- caria	Lolium	Mais	Baum wolle	Ha
	3	L e	' 1'	1	2	1	0	1	1
Wirketoff- aufwand- kg/ha	1	pre-emergence-Test	1	1	2	1	0	1	1
10	Cheno- podium
5	1
	1

(bekannt)
NO

CN
(bekannt)

JO₂
FtTV NH-CH,

10	CVJ	0	0	0	0	0	0	0	0
5 ,	Ό	0	. 0	0	0	0	0	0	0

CN
Le A 11 883

5 5

5
5

5 5

5 4

3 2

3 0

5 4-5

5 5

3 1

4 2

3 1

5 4

4-5

3	0	2	ro	2
1	0	1	LiLi	1
3	■■ 1	0	3
1	0	0	2
5	0	1	1
	0	0	0
Ul UI	1 0	1 0	2 1

- 12 -

Beispiel 1:

In die 60° warme Lösung von 81.2 g (0.4 Mol) 2.4-Dicyan-6-nitroanieol in 500 ecm Methanol wird während 1 Stde. ein zügiger Ammoniakstrom eingeleitet und das Reaktionsgemisch noch 2 Stdn· auf 60° erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man das ausgeschiedene orangene Produkt ab, wäscht den FilterrUckstand mit Wasser und anechliessend mit Methanol und trocknet. Man erhält 65 g (86 i» der Theorie) 2.4-Dicyan-6-nitro-anilin vom Schmelzpunkt 228⁰C. ' '

Beispiel 2:

203 g (1 Mol) 2.4-Bicyan-6-nitro-anisol werden in 2000 ecm m Methanol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 50 - 6O⁰C langsam 150 g einer 40#igen, wässerigen Methylaminlösung hinzu und rührt das Reaktionsgemisch noch 2 Stdn. bei 60° nach. Nach dem Erkalten saugt man das gelbe Produkt ab, wäscht den PilterrUckstand mit Wasser und anschlieseend mit Methanol und trocknet. Man erhält 186 g (92 # der Theorie) 2.4-Dicyan-6-nitro-N-methylanilin vom Schmelzpunkt 168⁰C.

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Beispiel 3i

20*7 g (0.1 Mol) 2.4-Dicyan-6-nitro-cnlorbensol werden in 400 cca Benzol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter RUhron 20.4 g (0.2 Mol) Di-n-propylamin und rührt das Reaktionsgemisch noch 1 Stde. bei 8O⁰C nach. Nach dem Erkalten saugt man das ausgeschiedene Di-n-propylamin-hydrochlorid ab und dampft das benzolische FIltrat im Vakuum zur Trockene ein. Der feste Rückstand liefert nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan 22 g (81 # der Theorie) 2.4-Dicyan-6-nitro-N,N-di-n-propylanilin in Form goldgelber Nädelchen vom Schmelzpunkt 105 - 107⁰C.

In entsprechender Weise werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt:

Le A 11 883 - 14 -

00982 4/2049

	X	Fp. ⁰C
4)	OCH₅	123-124
5)	OC₂H₅	94
6)	NH-C₂H₅	130-132
7)	NH-CH₂-CH₂-CH₅	87-88
θ)	NH-CH₂-CH₂-OH	129-131
9)	NH-CH₂-CH₂-O-CH₅	147-148
10)	NH-CH₂-CH₂-CH(CH₅)₂	86-87
11)	NH-C(CH₅J₅	128-130
12)	NH-CHg-CH=CHg	107-108
13)	NH-C₆H₁₁	132-134
14)	^ΝΗ-°^Η2-/3	' 136-137
15)	W I ΠΊΧ \ α ν νΠ·» J η	165-166
16)	N(C₂H₅)g	102
17)	N(n-C₄Hg)₂	81
18)	N(CH₉-CH=CH₅) _ο	87-88
19)		175
20)		200-201

Le A 11 883 - 15 -

η r c ~ ->

U ο ^ ^r_ ..

Claims

Patentansprüche ι

1) 2,4-Dicyano-6-nitrophenyl-Derivate der Formel

°2^NV^VGN

CN

in welcher

X für die Reste -»Cfit

oder -0-R" steht, wobei '

R für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl,

Alkenyl, Cycloalkyl ₉ Aralkyl oder Aryl steht, R¹ für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht, oder R und R' zusammen mit dem Stickstoffatom für einen heterocyclischen Rest stehen und R^M für Alkyl steht.

2) Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dicyano-6-nitrophenyl-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) 1-Chlor-2,4-dicyano-6-nitrobenzol der Formel

Cl O₂N

CN

mit Verbindungen der Formel

H-N

^R (III)

R« Le A 11 885 - 16. -

0 0 9 8 2 A /2049

in welcher

R und R^f die oben angegebene Bedeutung haben, oder mit Alkoxiden der Formel

R"-0-M (IV)

in welcher R" die oben angegebene Bedeutung hat und M für ein Alkalimetall-Atom steht, umsetzt oder

b) 1-Alkoxy-2,4-dicyano-6-nitrobenzol der Formel

OR"

(V) J

SS

in welcher

R" die oben angegebene Bedeutung hat, mit Verbindungen der Formel (III) umsetzt oder

c) 1-Chlor-2,4-dicyanobenzol der Formel

Cl

CN

(VI)

CN

mit Verbindungen der Formel (III) umsetzt und das erhaltene Produkt der Formel

Le A 11883 - 17 -

9-8 24/204

CH (VII)

CN

in welcher

R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben, der Nitrierung unterwirft oder

d) 1-Alkoxy-2,4-dicyano~benzol der Formel

OR»

j)

CN

CN _(¥III)

in welcher

R" die oben angegebene Bedeutung hat,, nitriert»

3) Herbizidee Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,4-Dieyano-6-nitrophenyl-Derivaten genäse Anspruch i)_e

4) Verfahren sur Bekämpfung von Unkraut* dadurch gekennseichnet₉ dass man auf das Unkraut oder seinen Lebensrauia 2_S4-Dicyano-6~nitrophenyl-Derivate gernäss Anspruch l) einwirken lässt.

5) ¥erweßd«ag von 2,4-Dicyano-6-nitrophenyl-Derivaten gemäss f

Anspruch 1 )ssur Betondlung von Unkraut..

Le A -11 885 - 18 -

0 9 8 2 4/2049

/a

6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4-Dicyano-6-nitrophenyl-Derivate gemäes Anspruch 1) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 11 683 - 19 -

00982-i .'2049