DE2456822A1 - Herbicide heterocyclische verbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

OR.-I NG. H. FlNCKE DIPL.-ING. H. BOHR ^] -tN&S. STAEGER

Patentanwälte Dr. find™ ■ Bohr · Stneger . 8 München 5 · Möllorstraße

MSUerctraB· 31 Fernruf ι (OB?)'2SiOiO Tetegrammet Cfaimi Telex: 523703 claim d

a. 27- November

Mapp.No. 23656 - Dr.K/hö

BiHe in der Antwort angeben

Case PP 26623

IMPERIAL.CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London - Großbritannien '

"Herbicide heterocyclische Verbindungen"

PRIORITÄT: 30. November 1973 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf herbicide Thiazolderivate und auf herbicide Zusammensetzungen und Verfahren zur .Verhinderung des Wachstums von unerwünschten Pflanzen unter Verwendung dieser Thiazolderivate.

509823/0956

Bankverbindung t Bayer. Vereinsbanlc München, Konto £20 404 · Postscheckkonto ι MOnchen 370 44-802

Gemäß der Erfindung werden herbicide !&i£zöläerlvate der allgemeinen Formel · -1;

vorgeschlagen, worin X für ein Chlor-, Brom-, Fluoroder Jodatom steht; Y für ein Wasserstoffatom oder ein niedriges aliphatisches Radikal steht; R für ein niedriges aliphatisches Radikal steht; und Z für eine zweiwertige Gruppe der allgemeinen Formel -CHpNCHp-* worin R ein ge-

OR Ol

R¹
gebenenfalls substituiertes niedriges Kohlenwasserstoffradikal

ist, oder für eine zweiwertige Gruppe der allgemeinen Formel

ρ
I- y worin R ein Wasserstoffatom, ein Acylradikal

OR" OR³

oder ein gegebenenfalls substituiertes niedriges Kohlenwasserstoff radikal ist, steht. Mit dem Ausdruck "Acylradikal¹¹ ist ein carboxyIlsches Acylradikal, wie z.B. ein Alkanoylradikal mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Acetylradikal, gemeint.

Wenn Y ein aliphatisches Radikal ist, dann kann es beispielsweise eine' Alkylgruppe mit 1 bis *\ Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylgruppe, sein. Die Gruppe R ist vorzugsweise ein Alkylradikal mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe.

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Der Ausdruck "niedriges Kohlenwasserstoffradikal¹¹ umfaßt sowohl aliphatisch als auch alicyclische Radikale, wie z.B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Cycloalkenylradikale. Die Größe der Gruppe R ist nicht sehr kritisch, und es können Kohlenwasserstoff gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder darüber verwendet werden. Beispiele" für niedrige Kohlenwasserstoffgruppen sind die folgenden Radikale: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Allyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl und 4-Methylcyclone xyl. Beispiele für Substituenten, die in den niedrigen Kohlenwasserstoffradikalen vorhanden sein können, sind: Hydroxy; Alkoxy, wie ζ,Β. Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Carboxy; Alkoxycarbonyl, wie z.B. AlkoxycarbonyX-gruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxycarbonyl und Butoxycarbonyl; Halogen, wie z.B. Brom, Chlor und Jod; und Phenyl, wie z.B. unsubstituiertes Phenyl. ·

Wenn die Gruppe Z eine zweiwertige Gruppe der allgemeinen

2
Formel -CH-—CH- ist, dann ist R vorzugsweise ein Wasser-

OR- O^

st off atom und R^ ein Alkyl- oder Alkenylradikal mit. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituiert ist, eine Alkoxygruppe, wie z.B. eine Alkoxygruppe mit 1 bis ^J Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom, wie z.B. Chlor, Brom oder Jod.

Sp~-,ielle Beispiele für erfin dungs gemäße Verbindungen sind ir |er folgenden Tabelle I aufgeführt.

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TABELLE I

Verbin dung Nr.	χ	Y	N3--Z-N2,	R ;	-Fp- °C ..
1	Br	CH,	N^CH2NCH2-N2 CH3	OH3	140'
2	Cl	CH3	N3^-CH2NCH2-N2 CH3	CH3	123-124
3	Cl	CH,	• N3--CH—CH-N2 OH OH	CH3	156-157
4	Br	H	N1^CH2NCH2-N2 ι - CH3	CH3	113-114
5	Br	H	N3^-CH—CH-N2 OH · OH	CH3.	159-160
6	Cl	CH,	N3^-CH-CH-N2 OH OC ^H1-	CH3	82

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TABELLE I (Fortsetzung)

Verbin dung Nr.	X	Y	• N3--Z-N2	B	Pp 0C
7.	Cl	H	N-1^-CH2NCH2-N2 CH3	CH,	116-117
8	Cl	; η	N 3^-CH- CHN2 OH OH-	CH,	163
9 .	Cl	H	N1-CH—CH-N2 I I OH OC0H1- 2 5	CH3	97-98.2
10	Cl	■Η.	N3--CH-CH-N2 I I OH OCH3	CH3	109-110
11	Cl	H	N*-CH- CH- N2 . Ah och(ch,)o	CH3	89-90
12	Br	H	N^CH2NCH2-N2' C^H9	CH3	59-60
13	Br	■Ή. ·	N3^-CH0NCH0-N2 2| 2 . C2H5	CH3	82-83
Ik	Cl .	H	N3^-CH0NCH0-N2 ■ L • · · b2H5,	CH3	68
15	Cl	H	N1--CH0NCH0-N2 ' "·" ■21- 2 °4Η9 ' -	CH3	. 68-69
16 '.	. Br	.H	N3--CH2NCH2-N2 ···'· CH2CH2OC2H5	CH3	811-85 :

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TABELLE I (Portsetzung)

Verbin dung Nr.	X	Y	N3^-Z-N2	R	1 Fp 0C
17	Br	H	N^CH^NCHp-N2 C3H7E	CH3	95-96
18	Cl	H	N^CH2NCH2-N2 . C3H7]I	CH3	61-62
19	Br	H	N^CH0NCH0-N2 2i 2	CH3	83
20	Cl	H-	N1-CH2NCH2-N2 CH2CH2OC2H5	CH3	79-80
21	Cl	H-	N3^-CH2NCH2-N2 CH2CJOC2H5 ■ 0	CH3	88-89
22	Cl	H	N1CH2NCH0-N2 C10H21	CH3	36-37
23	Cl	H	N1CH2NCH2-N2 CH,	O2H5	80-81
2k	Cl	H	N^CH—CH-N2 : OH 0C2Hr '	C2H5	70 ·
25	er	H	N1CH2NCH0-N2 CH2CO2H	CH,	165

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	■Γ- ."j· - -	„..£'. .	TABELLE I (Fortsetzung)	R	Pp ,0C
Verbin dung. Jir,	χ'.	H		CH3	78-79
' 26	Cl ;	H	■ N1CH-CH-N2 OH OC H η • Un UU^HgTl	CH3	59-60
27	Cl	H		CH3	124.3-126
28	Cl	H		CH3	105
29	Br	H	N1-CH— CH-^N2 OH. OC2H5	CH3	m
30	Br	H	N1-CH— CH-N2 . OH OCH,	' CH3	180
31	Cl	H -	N3^-CH-CH-N2 . OH OC2H2JOH	CH3	104
32	Cl	H	N1CH2NCH2N2 CHnCOCH, - 2II 3 0	CH3	85-86
33	Cl	H ·	N^CH-CH-N2. . OH OC3H7	CH3	133-134
34-	Cl	N1CH2NCH2N2 . . CH2Ph

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TABELLE I (Portsetzung)

Verbindung Nr.	; χ ' γ	H	NX-Z-N2	R	Pp 0C
35	Cl	H	N1CH2NCH2N2' . " CH2CH=CH2	CH3	65
36	Cl	H	N1CH2NCH2N2	OH3	133-134
37	Cl	H	N1CH2NCH2N2 CH-CH2CH3 CH3	CH3	89-90
38	Cl	H	N1CH0NCH0N2 C12H25	OH3	36-37
39	Br	H	N1CH2NCH2N2 ■ ό	CH,	117-118.
40 .	Cl	H	N1CH2NCH2N2 0		73-74
41	■ Br ■ 1	H	1 P N ^H—CH-N - OH OC4H9		73-74 .
42	Br	N1CH2NCH2N2 CH2COCH3	CH3	119-120

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TABELLE I (Portsetzung)

Verbindung Nr.	X	Y	.N3--Z-N2	R	Fp 0C
43	Br	H	N1CH2NCH2N2 CH(CH3)2	CH3	70-72
	Br	H	N1CH2NCH2N2 CHCH0CH- •i ^- CH3	CH3	76
45	Br	H	N1CH2NCH2N2. O8H17	CH3	■ öl
46	Cl-	H	N1^CH-CH-N2 OH OCH2CH2Cl	CH3	100-101
47	Cl	H	N1CH2NCH2N2 C(CH3)3	CH3	116-118
48	Cl	H	-N^CHCHN2- CH3CO OC2H5 0 .	CH3	88-89

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Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Thiazolderivate vorgeschlagen. Die Derivate können zweckmäßigerweise dadurch hergestellt werden, daß man einen Thiazolylharnstoff der allgemeinen Formel (II)

HCNHR

(ID

mit einem geeigneten Kondensationsmittel umsetzt, um die zweiwertige Gruppe Z in die erfindungsgemäßen Verbindungen einzuführen.

1 2 Verbindungen, in denen die Gruppe N -Z-N' aus der Gruppe

¹N besteht, können dadurch hergestellt werden,

R¹

daß man den Thiazolylharnstoff der Formel (II) mit Formaldehyd oder einem Formaldehydvorläufer und einem AmIn der

1
Formel R NHL· umsetzt, wie dies durch das folgende Schema dargestellt wird:

NHCONHR + 2CH₂O ·+ R¹NH-^ Jl > ^{N N}~^R

,A.

R¹ ..■

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Mit dem Ausdruck "Pormaldehydvorläufer" 1st ein Stoff gemeint, der unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd in Freiheit setzt, wie z.B. Trioxan. Die Reaktion wird zweckmäßig in einem Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, ausgeführt. Die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels liegt innerhalb der Kompetenz eines üblichen Fachmanns. Es soll jedoch darauf hingewiesen werden, daß Dimethylformamid oftmals sehr zweckmäßig ist. Die relativen Mengen der Reaktionsteilnehmer entsprechen den molekularen Anteilen die im unmittelbar vorstehenden Reaktionsschema angedeutet sind.

Gegebenenfalls kann der Formaldehyd und das Amin in einem leichten Überschuß gegenüber der theoretischen Menge, wie sich aus dem zuletzt genannten Schema ergibt, verwendet werden. Es wird jedoch kein Vorteil erhalten, wenn ein großer Überschuß des Formaldehyds oder Amins verwendet wird. Die Reaktion kann gegebenenfalls bei Raumtemperatur ausgeführt werden, wird aber zweckmäßig durch die Anwendung von Wärme beschleunigt. Im allgemeinen können Temperaturen zwischen 0 und 100 C verwendet werden, während eine Temperatur" von 50 bis 7O⁰C bevorzugt wird.

1 2 Verbindungen, in denen die Gruppe N -Z-N aus der Gruppe

12
-N -CH-CH-N besteht, können dadurch hergestellt werden,

OH OH

daß man die Thiazolylharnstoffe der obigen Formel (II) mit Glyoxal oder einem Glyoxalvorläufer in einem inerten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel gemäß dem folgenden Schema umsetzt:

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NHCQHHR +

, CHO

Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können von einem Fachmann leicht bestimmt werden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, den ThiazolyBiarnstoff in Dimethylformamid aufzulösen und das Glyoxal in Form einer Lösung in Masser zuzugeben. Die Reaktion kann im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C ausgeführt werden. Der Zweckmäßigkeit halber wird es jedoch im allgemeinen bevorzugt, die Reaktion durch Erhitzen über Raumtemperatur zu beschleunigen, beispielsweise durch Erhitzen auf 50 bis 7£>°C. Vorzugsweise werden die Heaktionsteilnehmer in einem Verhältnis von 1 molarem Anteil Glyoxal auf 1 molarem Anteil Thiazoly!harnstoff verwendet, aber gegebenenfalls kann auch ein kleiner Überschuß des Glyoxals verwendet werden. Das Produkt kann durch herkömmliche Verfahren isoliert und gereinigt werden. Beispielsweise kann das Reaktionsgemisch in einen Überschuß aus Masser eingeschüttet werden, um das Produkt auszufällen, welches dann gesammelt und umkristallisiert wird.

1 2 · ·

Verbindungen, in denen die Gruppe -N -Z-N - durch die

1 2
Gruppe -N -CH-CH-N - gebildet wird, können dadurch er-

OH ³

halten werden, daß man die entsprechende Dihydroxyverbindung (III) mit einem aliphatischen Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z.B. Schwefelsäure, gemäß folgendem Schema umsetzt: '

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(III) + R-⁵OH

saurer·

Katalysator

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer ausgeführt. Vorzugsweise·besteht das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel aus einem Überschuß des aliphatischen Alkohols. Am Ende der Reaktionszeit kann das Produkt durch herkömmliche Verfahren isoliert werden.

Bei einer alternativen Herstellung der Verbindungen (III) und (IV) wird der Halogensubstituent X in der letzten Stufe der Herstellung eingeführt. So kann ein Thiazolylharnstoff (V) mit Glyoxal gemäß dem folgenden Schema umgesetzt werden:

NHCONHR +

(V)

CHO

CHO.

(VI)

Die Dihydroxy verbindungen (VI·) können mit einem Halogenierungsmittel behandelt werden, um Verbindungen (III) gemäß der Erfindung zu erhalten oder sie können durch Behandlung mit einem aliphatischen Alkohol und einem'sauren Katalysator gemäß obiger Vorschrift in die Derivate (VII) überführt werden. ■

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Diese Derivate (VII) können mit einem Halogenierungsmittel behandelt werden, um erfindungsgemäße Verbindungen (IV) herzustellen.

Verfahren zur Halogenierung von Thiazolen sind allgemein bekannt. Sie bestehen im allgemeinen beispielsweise darin, daß man ein Thiazol mit. Chlor; Sulfurylchlorid; Brom; Brom und Bromwasserstoffsäure; Jodmonochlorid; oder einem Alkalimetall,} odid zusammen mit einem Alkalimetall,}ödatj in Gegenwart eines Verdünnungsmitte]s oder Lösungsmittels, das aus Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel besteht, und in Gegenwart einer Säure, sofern erforderlich, behandelt.

2 3

Verbindungen, in denen R oder R eine Acylgruppe ist, können dadurch hergestellt werden, daß man die entspre-

2 3

chende Verbindung, in der R oder R aus Wasserstoff besteht, mit einem Acylierungsmilfcel durch herkömmliche Verfahren behandelt. Beispiele für Acylierungsmittel sind Carbonsäurechloride und -anhydride. Verbindungen, in denen

2 3

R eine Acylgruppe ist, während R^ eine niedrige aliphatische Gruppe ist, können beispielsweise durch Acylierung von Verbindungen der obigen Formel (IV) erhalten werden.

Gemäß der Erfindung wird-weiterhin ein Verfahren zur Verhinderung des Wachstums von unerwünschten Pflanzen vorgeschlagen, welches- dadurch ausgeführt wird, daß auf die Pflanzen oder auf das Pflanzenwachstumsmedium eine herbicid wirksame Menge eines Thiazolderivats der Formel

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worin X, Y, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, aufgebracht wird. " . *

'■■ - ) - ^! .-...-·■.-.- . . .-Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge Thiazolderivat hängt von verschiedenen Paktoren ab, wie z.B. von der Art-der jeweiligen ausgewählten Verbindung und der Pflanzenart, deren Wachstum verhindert werden soll. Im allgemeinen sind jedoch Mengen von 0,5 bis 10 kg/ha geeignet. ■ .-.- · ;

Baumwolle-, Erdnuß-, Sonnenblumen-, Hülsenfrucht- und ■ Getreidepflanzen sind gegenüber den herbieiden Wirkungen der erfihdungsgemäßen Thiazolderivate verhältnismäßig wenig empfindlich,' weshalb durch Auswahl einer geeigneten Aufbringrate die Thiazolderivate zur Verhinderung des Wachstums von Gräsern in diesen Feldfruchtpflanzen verhindert werden kann;, ohne daß die Feldfrüchte wesentlich geschädigt werden. Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin ein Verfahren zur Verhinderung des Wachstums von Gräsern in Getreide-, Hülsenfrucht-^ Baumwolle-, Erdnuß- und Sonnenblumenanpflanzungen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man auf die Anpflanzungsfläche ein Thiazolderivat der Formel · .:■■-.--■

worin X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen¹ besitzen,·

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in einer Menge .aufbringt, die ausreicht, das Wachstum der Gräser zu verhindern, die aber nicht ausreicht, die Feldfrüchte wesentlich zu schädigen. Die Aufbringrate der Thiazolderivate hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie ζ-B. von der Art der Gräser» deren Wachstum bekämpft werden soll, und von dem Jeweils ausgewählten Thiazolderivat, Jedoch ist im allgemeinen eine Menge von 0,5 bis 10 kg/ha geeignet, während 1 bis 5 kg/ha bevorzugt werden.

Der Ausdruck "Getreide" umfaßt beispielsweise Mais, Weizen, Gerste, Hafer, Sorghum und Reis, Der Ausdruck "Hülsenfrüchte" umfaßt beispielsweise Hülsenfrüchte mit großen Samenkörnern, wie z.B. Erbsen und Sojabohnen.

Die Thiazo!derivate werden vorzugsweise in Mischung mit einem Träger, der aus einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel besteht, angewendet.

.Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin herbicide Zusammensetzungen, die ein Thiazö!derivat der Formel

worin X, Y, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Mischung mit einem Träger, der ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel ist, enthalten» Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung auch ein oberflächenaktives

Mittel, ■ · .

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Die erfindungsgemäßen festen Zusammensetzungen können beispielsweise die Form von Stäubepulvern oder von Granalien aufweisen. Geeignete feste Verdünnungsmittel sind beispielsweise Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Kaliumcarbonat, Talkum, pulverisierte Magnesia und Fuller 'sehe Erde.

Die festen Zusammensetzungen können auch die Form von dispergierbaren Pulvern oder Körnern aufweisen, die zusätzlich zu dem aktiven Bestandteil ein Netzmittel enthalten, um die Dispergierung der Pulver oder Körner in Flüssigkeiten zu erleichtern. Solche Pulver oder Körner können Füllstoffe, Suspendiermittel u.dgl. enthalten.

Flüssige Zusammensetzungen sind beispielsweise wäßrige Lösungen, Dispersionen und Emulsionen, die den aktiven Bestandteil enthalten und zwar vorzugsweise in Gegenwart ein oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel. Wasser oder organische Flüssigkeiten können zur Herstellung der Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen des aktiven Bestandteils verwendet werden. Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere Korrosionsinhibitoren, wie z.B. Laurylisochinoliniumbromid enthalten .

Die oberflächenaktiven Mittel können der kationischen, anionischen oder nicht-ionischen Reihe angehören. Geeignete Mittel für die kationische Reihe sind beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Cetyltrimethylammoniumbromld. Geeignete Mittel der anionischen Reihe sind beispielsweise Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure, wie z.B. Natriumlaurylsulfat,

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und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, wie z.B. Dodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Kalzium- und Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus den Natriumsalzen von Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonsäure. Geeignete Mittel der nicht^-ionischen Reihe sind beispielsweise die Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Fettalkoholen, wie z.B. Oleylalkohol und Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie z.B. Octylphenol, Nonylphenol und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden.ableiten, wie z.B. Sorbitmonolaurat, die Kondensationspr'odukte der genannten Teilester mit Ä'thylenoxyd und die Lecithine.

Die Zusammensetzungen, die in Form von wäßrigen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil von dem aktiven Bestandteil enthält, ' wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser zu verdünnen ist. Diese Konzentrate müssen üblicherweise lange Lagerzeiten aushalten und nach einer solchen Lagerung noch mit Wasser verdünnt werden können, um wäßrige Präparate herzustellen, die eine ausreichende Zeit homogen bleiben, daß sie mit einer herkömmlichen Spritzvorrichtung angewendet werden können. Im allgemeinen können die Konzentrate 10 bis 85 Gew.-%, und vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-# von dem aktiven Bestandteil enthalten. Ein besonders bevorzugtes Konzentrat besteht aus einer Lösung eines Thiazolderlvats gemäß obiger Definition in einem organischen Lösungsmittel, das ein oberflächenaktives Mittel enthält. Wenn das Konzentrat gebraucht wird, dann kann es leicht durch Rühren in Wasser verteilt werden, um eine verdünnte spritzfertige Emulsion herzustellen. Verdünnte Präparate, die gebrauchs-

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fertig sind, könneil verschiedene Mengen von dem aktiven Bestandteil enthalten, je nach dem Zweck, für welchen sie verwendet werden. Jedoch enthalten verdünnte Präparate die für viele Zwecke geeignet sind, zwischen 0,01 und 10,0 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-% von dem aktiven Bestandteil.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen sind alle Teile land Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt und sind alle Temperaturen In °C angegeben, sofern nichts anderes angegeben. 1st.

Beispiel 1 " ^:

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Yerbindung Ur. 4 von Tabelle I. .

200 g 2-AminothI azol wurden In 350 ml Acetonitril, das 1 Gew.~# Triäthylamin enthielt, suspendiert, und Methy1-isocyanat wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur 60°C nicht überschritt. Die Temperatur wurde dann eine weitere Stunde auf"%3 bis 5Ö°C gehalten. Das Gemisch wurde hierauf abkühlen gelassen, und der Feststoff' wurde ab filtriert'nand aus Äthanol umkrlstalllsiert, wobei ISK 2-thIazolyl) -la »-methy!harnstoff erhalten wurde. Bei der Sehmelzpunktsbestiminung verdampfte und sublimierte dieser teilweise bei 208⁰C,,¹ wobei ein Rückstand mit einem Schmelzpunkt" von 300⁰C zurückblieb.

25 g des oben hergestellten' H-{2-thlazolyl) -H *-methyJharnr stoffs wurden in 250 ml Chloroform suspendiert, worauf

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25,6 g Brom tropfenweise während eines Zeitraums von 1 st zugegeben wurdei. Der Feststoff wurde gesammelt, mit gesättigter Natriumbicarbonatlosung und dann mit Wasser gewaschen. Umkristallisation aus einem Gemisch aus Dioxan und Äthanol ergab N-(5-Bromo-2-thiazölyl)-N¹ -methylharnstoff. 6 g dieses. Harnstoffs wurden in 20 ml Dimethylformamid aufgelöst* worauf eine 40#ige wäßrige Lösung von Formaldehyd zugegeben wurde. Die Lösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt, und 10 ml einer wäßrigen 25#igen Methylaminlösung wurden tropfenweise während eines Zeitraums von 15 min zugegeben. Die Lösung wurde 1 st auf 6O⁰C erhitzt und dann in 200 ml Wasser geschüttet. Der abgeschiedene Feststoff wurde gesammelt und aus Alkohol umkristallisiert, wobei die Verbindung Nr. ¹J von Tabelle I erhalten wurde. Die Verbindungen 1, 2\ 7, 12, 13, 1*1-23, 27 und 28 wurden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei vom entsprechenden N-Thlazolyl-N'-alkylharnstoff, Formaldehyd und AmIn ausgegangen wurde.

Der für die Herstellung der Verbindung Nr. 23 erforderliche N-(5-Chloro-2-thiazolyl)-N'-äthylharnstoff wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie es in Beispiel 1 für N-(5-Bromo-2-thiazolyl)-N'-methylharnstoff beschrieben ist, wobei jedoch anstelle von Methylisocyanat Äthylisocyanat verwendet wurde. Der Ä^% thy !harnstoff besaß einen Schmelzpunkt von 198-20O⁰C.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindung Nr. 5 von Tabelle I.

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4,5 g N-CS-Bromo^-thiazolylJ-N'-methylthiazol, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden in Dimethylformamid mit 10 ml einer 30#igen Glyoxallösung 2 st lang auf 60 C erhitzt. Die Lösung wurde dann in Wasser geschüttet. Der abgeschiedene Feststoff wurde aus einem Gemisch von Dioxan und Wasser umkristallisiert, wobei die Verbindung Nr. 5 von Tabelle I erhalten wurde. Sie besaß einen Schmelzpunkt von 159-l6O°C. Die Verbindungen 3 und 8 der Tabelle I wurden, in ähnlicher Weise hergestellt, wobei vom entsprechenden N-ThiazoIyI-N'-alkylharnstoff und Glyoxal ausgegangen wurde.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindung Nr. 9 von Tabelle I.

2 g der Verbindung Nr. 8 von Tabelle I, welche gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, wurden 1 st lang in Äthanol gerührt, welche einige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure enthielt. Die Lösung wurde mit trockenem Chloroform verdünnt, worauf 2 g wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben wurden. Nachdem das Schäumen aufgehört hatte, wurde die Lösung filtriert, und wurden die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus einem Gemisch von Chloroform und Hexan umkristallisiert, wobei die Verbindung Nr. 9 von Tabelle I mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 98,2⁰C erhalten wurde. Die Verbindungen 6, 10, 11, 2k, 26, 29 bis 31, ^l und 46 wurden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei jedoch die entsprechenden, gemäß Beispiel 2 hergestellten Glyoxal· kondensate und das entsprechende Alkanol verwendet wurden.

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Beispiel H

Dieses Beispiel erläutert eine Herstellung der Verbindung Nr. 5 von Tabelle I, die eine Alternative zum Beispiel

2 darstellt.

46 ml einer 4O$igen wäßrigen Glyoxallösung wurden zu einer Lösung von 50 g N-(2-Thiazolyl>-N'-methylharnstoff in 150 ml Dimethylformamid zugegeben und das Gemisch wurde

3 st auf 70°C erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 500 ml kaltes Wasser geschüttet. Das Gemisch wurde einen Tag im Kühlschrank stehen gelassen und der abgeschiedene Feststoff wurde abgetrennt und getrocknet. Das so erhaltene Produkt wurde als Dihydroxyimidazolidinderivat der Formel

/	N	ι ■ ·,. V	\ . ■·
\	N— CH,	■ OH
/. . >'■
CH-CH ' -'
OH

identifiziert.

30 g dieses Materials wurden in Eisessig aufgenommen, und 1 molarer Anteil Brom wurde langsam zugegeben. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, wobei die Bromfarbe verschwand. Der abgetrennte Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus Chloroform umkristallisiert. Der so erhaltene Feststoff wurde als Verbindung Nr. 5 von Tabelle I identifiziert.

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Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die herbicide Aktivität von erfindungsgemäßen Verbindungen.

Spritzzusammensetzungen wurden auf zwei Wegen aus den Verbindungen hergestellt. Beim ersten Weg (Methode A) wurde die Verbindung in einer Kugelmühle mit einer 2/Sigen Lösung von "Dispersöl"-T, einem oberflächenaktiven Mittel, das aus dem Natriumsalz von Methylendinaphthalinsulfonat besteht, gemahlen. Die so erhaltene Dispersion wurde mit Wasser verdünnt, das 0,1 Gew..-% "AGRAL" 90 enthielt (AGRAL ist ein Warenzeichen für ein oberflächenaktives Mittel, das aus dem Kondensat von 7 bis 8 molaren Anteilen Äthylenoxyd mit p-Nonylphenol besteht), wobei eine Zusammensetzung erhalten wurde, die 0,5 Gew.-% der Thiazolverbindung enthielt. .

Beim zweiten Weg der Herstellung der Spritzzusammensetzungen (Methode B) wurden 0,2 g oder 0,04 g der Verbindung mit 5 ml einer Emulsion-gemischt, die durch Verdünnen von l60 ml einer Lösung, die 21,8 g/l Span 80 und 78,2 g/l Tween 20 in Methylcyclohexanon enthielt, mit Wasser auf 500 ml erhalten wurden. Span 80 ist ein Warenzeichen für ein oberflächenaktives Mittel, das aus Sorbitanmonolaurat besteht.· Tween ist ein Warenzeichen für ein oberflächenaktives Mittel, das aus einem Kondensat von Sorbitanmonolaurat mit 20 molaren Anteilen Äthylenoxyd besteht. Das Gemisch der Verbindung und der Emulsion wurden mit Glasperlen geschüttelt und dann mit Wasser auf AO ml verdünnt.

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Die Spritzzusammensetzungen,, tile durch .die Methoden A und B hergestellt wurden, wurden auf Junge 'Topfpflanzen (Nachlauf te st) der in der folgenden Tabelle II angegebenem Arten ,mit einer Rate entsprechend 1000 l/ha aufgespritzt,. Die Aufbringrate war 5 kg/ha Thlazolverblmdung der Mr« I ibis IM und 1 kg/ha der restliehen Verbindungen« Die Schädigung der Pflanzen wurde 14 Tage nach dem Bespritzen auf einer Skala von 0 bis 5 eingeteilt., wobei 0 keine Wirkung und 5 eine vollständige Äbtötung bedeutet. In einem fest auf Vorlauf aktivität wurden Samen der Pflanzeaaarteaa, die In der folgenden Tabelle II genannt sind., auf die 'Oberfläche von Fasertrogen mit Boden gebracht und mit den Zusammensetzungen in einer Rate entsprechend IQGO l/ha bespritzt. Die Samen wurden dann mit weiterem Boden bedeckt. 21 Tage nach dem Bespritzen wurden die Sämlinge In den bespritzten Fasertrögen mit solchen in unbespritzten Vergleichströgen verglichen, wobei die Schädigung auf der gleichen Skala von 0 bis 5 eingeteilt wurde. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Ein Strich (-) bedeutet, daß kein Test ausgeführt wurde=.

509823/0956

TABELLE II

cn ο to 00 ro OJ •ν. O^; CO tn cn

Verbin dung Nr.

Aufbring zeit

Arten

■ Sb

Rp

Ct

P

' Sn

Ip

Am

Pa

Ca

Po

Mz

Ba

Rc

Ot

Dg

El

Pn

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OI CT) OO ISi NJ

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co

co

co ■cn cn

	Aufbrine—	Sb	ι	Rp	TABELLE	P	II (Portsetzung)	Ip	Arten	Pa	Ca	Po	Mz	Ba	Rc	Ot	Dg	El	Pn
Verb in dune	zeit-.	5		UI		1		1\	Am	Ul		5	2	2	O	4	5	4	4
Nr.	vor	VJl	5	Ct	5	Sn	Ul	5	1	Ul	UI	O	O	2	■ ι	2	5	Ul
9	nach	5	Ul	3	2	"J	.5	Ul	5	VJI	5	2	3	2	4	4	3	4
	vor	4	5	5	3	UI	.0	5	4	UI	5	O	O	CVJ	2	O	4	5
10	nach	Ul	5	5	1		5 ·	5	Ul	5	4	_	_	1	4	O	1	2
	vor	O	2	O	3	5	2	5	1	4	1	O	O	O	O	O	O	O
11	nach	5	5	ο·	O	4 ■	4	-	5	Ul	π	_	_	Ul	5	4	4	4
	vor	5	5.	O	5.	2	UI	4	-	5	Ui	O	O	O	Jr	1	2	5
12	nach	• 5	4	O	2	5	4'	5	■ 5	Ul	4	r-i	Ul	3	Ul	4	3	4
	vor	UI	5	Ul	4	Ul	5	3	5	5.	UI	O	2	2	2	5	UI	5
13	nach	5	UI	O	4	5	Ul	5	5	5	6	5	5	Ul	Ul	4	5	5
	vor	5	3	5	5	5	3	5	2	O	5	O	O	1	O	O	O	4
■■"■ 14	nach	3	j=·	5	O	5	ο ■	O	2	O	1	O.	1	O	2	O	O	1
	vor	j=·	3	5	Ul	5 ■	4	O	3	5	5	O	O	O	1	4	Ul	3
15	nach	H	3	O	...	3	2	3	4	2	3	O	2	O	2	O	O	2
	VOY	4	4	3	Ul	4	4	1	3	Ul	Ul	O		2	O	5	Ul	3
16	nach	O	4	2
		4	UI

ro ι

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509823/0956

	zeit	Sb	Rp	TABELLE	?	II (	Fortsetzung)	Arten	Pa	Ca	Po	0	Ba	Rc	Ot	Dg	El	Pn
	vor	Ut	I)		0			Am	5	5	5	-	I)	i	5	j=-	I)	I)
VerbindungAufbring-	fiach	3	3	Ct	0	Sn	Ip	3	I)	5	5	1	1	1	0	5	I)	I)
Nr.'	vor	5	Ul	O	0	VJl	1	5	I)	i)		0	I)	1	I).	X=-	3	I)
28	nach	3	VJI	2	3	I)	I)		5	5	5	0	•2	2	0	3	5	I)
	vor	3	Ul"	0	O	ii	UI	5	Ul	3	VJt	1	i,	0	I)	j=-	I)	1
29	nach'	5	Ul	3	3	5	5	I|	5		5	0	•3	2	3	I)	5	5.
	vor	5	J=-	O	0	VJl	I)	UT	Ul:	I)		0	0	0	0	3	1	2
32	nach	2	3	3	1	5	5	Ul	3	UI		0	0	1	0	1	I)	I)
	vor	j=-	5	1	0	2	UT	Ul	5	3		1	3	0	3	3	X=-	2
33	nach- J	D .	I)	1 .	2	I)	I)	5	3	VJt	5	2	1	1	1	2	5	3
	vor	I)	5	O	O	J=-	5	5.	UT	1)	5	1	I)	1	I)	3	Jr	3
	nach		5	0	3	1	I)	I)		Ul		1	2	1	1	I) .	5	5
	vor	0	I)	0	O	5	/1	UT	Z1	I)	5	0	1	0	2	3 '	2	I)
35	nach	3		3·	3	5	5	I)	U	5		1	1	1 ·	1.	3	5	I)
	vor"	3	I)	O	1	Ul	tv>	UT ■	I)	I)	5	0	i	0	n	D	2	2
36	nach	I)	VJI	O	2	I)	UT	2		5		0		1	1	3	5	LA
	vor	Ij	J=-	0	0	UT	3	5 '	1	3	3	0 j	0	0	2	3	1	1
37	nach	3	I)	2	2	5	5	1	2	I)	I)		1	1	0	2	5	I)
			1	I)	0	5
38			0	5	3

OO IX)

TABELLE II (Fortsetzung)

on ο CjÖ 06 Ν»

O CO cn

Verbindung Nr.

Aufbring zeit

Arten

Sb

Rp

Ct

P

Sn

Ip

Am

Pa

Ca

Po

Kz

Ba/

Rc

Ot

Dg

El

Pn

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5 3

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O 1

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2 4

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O O

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O O

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1 ' 1

O 1

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4 5

4 3

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cn CD 00. hO lsi

Die Namen der Pflanzenärten waren wie folgt:

Sb	Zuckerrübe
Rp	-Raps
Ct	Baumwolle
P	Erbse
Sn	Senecio vulgaris
ip	Ipomoea ρ urpure a
Am	Amaranthus retroflexus
Pa	Polygonum aviculare
Ca	Chenopodium album
Po	Portulaca oleracea
Mz	Mais
Br	Gerste
Rc	Reis
Ot	Hafer
Dg	Digitaria sanguinalis
El	Eleusine indica
Pn	Poa annua

Die Verbindungen 2 bis 11 und I²J wurden durch die Methode A formuliert. Der Rest wurde durch die Methode B formuliert.

Beispiel 6 . _:

Dieses Beispiel erläutert die herbicide Aktivität der Verbindung Nr. 13 von Tabelle I im Vergleich zu derjenigen einer verwandten Verbindung, die früher als Herbicid verwendet wurde. Die letzte Verbindung, die als Verbindung A bezeichnet sei, besaß die folgende Formel:

lL ^-^NHC0NHCH3

' '■' ΓΤ

■ : 5 (£9 82^709 56

Die Verbindung Nr, 13 und die Verbindung Ä wurden durch die Methode B von Beispiel 5 formuliert und auf eine Reihe von Testpflanzen gespritzt, die in der Tabelle III gezeigt sind, wobei das für den Nachlauftest in Bei- ' spiel 5 beschriebene Verfahren"verwendet wurde. Ein Vorlauftest wurde ebenfalls gemäß Beispiel 5 ausgeführt, außer"daß die Verbindungen nicht direkt auf die Samen, sondern auf die Oberfläche des Bodens gespritzt wurden, der zur Bedeckung der Samen verwendet wurde; Bei diesem Test wurde die Schädigung der Pflanzen auf einer Skala von 0 bis 9 eingeteilt, wobei 0 gar keine bis eine llSige Wirkung und 9 eine vollständige Abtötung bedeutet. Die Schädigung wurde 4 Wochen, nach dem Bespritzen sowohl beim Vorlauftest als auch beim Nachlauftest untersucht. Die Testresultate waren wie folgt:

5G9-823/t9S.6

TABELLE

III

Verbindung ..." -1Nr.

Aufbringrate kg/ha

A.ufbring- zeit

~ Arten

• Mz

Rc

Gn

Ei

Ec

St

Dg

Po

Am

A

0.5

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O O

0 H

0 3

3 8

O 4

' O 5

C— ON

O 5

A

1

vor. nach -

O O

0 ■H

0

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O . 6

O ON

O 9

6 8

A

·. 2

vor · nach.

0

0 6

0 7

VOVO

3 7

7 9

VO ON

VOVO

VOVJl

0.5

vor nach.

O O

0 2

0 2

8

1 3

1 6'

O ON

8 8

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13

1

vor, nach

O O

0 3

0 5

7 9

9

VO ON

VO-J

9 9

9 9

13

2

vor nach

1 2

1 3

0 7

VO OO

9 9

8 .9

VOVO

VOVO

9 9

OO NJ) Ni

Aus der obigen Tabelle III ist ersichtlich, daß insbesondere bei Mais solche Aufbringraten der Verbindung 13, die eine der Verbindung A äquivalente Unkrautbekämpfung ergeben, gegenüber der Feldfrucht weniger phytotoxisch sind.

Die vollen Namen der Testarten sind wie folgt:

Mz Mais

Rc Reis

Gn Erdnuß ·

Ei Eleusine indica

Ec Echinochloa crus-galli

St Setaria viridis -

Dg Digitaria sanguinalis

Po Portulaca oleracea

Am Amaranthus retroflexus

509823/0958

Claims (23)

PATENTANSPRÜCHE

1. Thiazolderivate der Formel

worin X für ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom steht; Y für ein Wasserstoffatom oder ein niedriges aliphatisches Radikal steht; R für ein niedriges aliphatisches Radikal steht; und Z für eine zweiwertige Gruppe der allgemeinen Formel -CH₂NCHp- worin R ein

gegebenenfalls substituiertes niedriges Kohlenwasserst off radikal ist, oder Z für eine zweiwertige Gruppe

ρ der allgemeinen Formel -CH—CH- worin R ein Wasser-

II

. stoffatom oder ein Acylradikal ist und R^ ein Wasserstoffatom, ein Acylradikal oder ein gegebenenfalls substituiertes niedriges Kohlenwasserstoffradikal ist, steht

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch-gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Methylgruppe ist.

509823/0956

4. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Y ein Wasserstoff atom ist.

5. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12'Kohlenstoffatomen ist, die. gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen, eine Garboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe substituiert ist.

6. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

7· Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Methylgruppe ist.

8, Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Z die allgemeine Formel -CH—CH- aufweist, worin R für ein Wasserstoffatom

OR² OR^{3 ;} '

steht und R^ für ein Alkyl- oder Alkenylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steJit, das gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Thiazplderivaten der allgemeinen Formel

509823/09S³O

worin X, Y, R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Thiazoly!harnstoff der allgemeinen Formel

NHCONHR

mit Formaldehyd oder einem Formaldehydvorläufer und einem Amin der Formel R NHp in einem inerten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel für die Reaktions· teilnehmer umsetzt.

10. Verfahren zur Herstellung von Thiazolderlvaten der allgemeinen Formel

CH—CH OH · OH

worin X, Y und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Thiazoly!harnstoff der allgemeinen Formel

S . '■ ■

J>—NHCONHR

509823/0956

mit Glyoxal oder einem Glyoxalvorläufer in einem inerten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer umsetzt.

11. Verfahren zur Herstellung von Thiazolderivaten der allgemeinen Formel

CH-CH OH OR³

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiazolderivat der allgemeinen Formel ' -

·. CH- CH .. OH' . OH

mit einem aliphatischen Alkohol R^OH in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

12. Verfahren zur Herstellung von Thiazolderivaten der allgemeinen Formel

OH OR³ ■""

509823/0956

worin X, Y, R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiazolderivat der genannten Formel, worin X für ein Wasserstoffatom steht, halogeniert.

13. Verfahren zur Herstellung von Thiazolderivaten der allgemeinen Formel

λ tf /J-R . .

S W...

ρ
worin R für ein carboxylisches Acylradikal steht und

R^ für ein niedriges aliphatisches Radikal steht, und X, Y und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der genannten allgemeinen '.
stoffatom steht, acyliert.

der genannten allgemeinen Formel, worin R für ein Wasser-

14. Verfahren zur Verhinderung des Wachstums von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Pflanzen oder auf das Pflanzenwachstumsmedium ein Thiazolderivat
nach einem der Ansprüche 1 bis 13 aufbringt.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiazolderivat in einer Rate von 0,5 bis 10,0 kg/ha aufgebracht wird.

16. Verfahren zur Verhinderung des Wachstums von Gräsern in Getreide-, Baumwolle-, Hülsenfrucht- und Sonnenblumenanbauten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Anbaufläche ein Thiazolderivat nach einem·.da· Ansprüche 1

509823/0956

bis 13 in einer Menge aufbringt, die ausreicht, das Wachstum der Gräser zu verhindern, die aber nicht ausreicht, die Feldfrüchte wesentlich zu schädigen.

17. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß die Getreidefeldfrüchte aus Mais, Gerste, Hafer, Weizen, Sorghum oder .Reis-bestehen.

18. Verfahren nach Anspruch 1'6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülsenfrüchte aus Sojabohnen, Erdnüssen oder Erbsen bestehen.

19. Herbicide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß.sie als aktiven Bestandteil ein Thiazolderivat nach einem der Ansprüche. 1 bis 13 gemeinsam mit einem flüssigen oder festen Verdünnungsmittel enthalten·.

20. Herbicide Zusammensetzungen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein oberflächenaktives Mittel enthalten.

21. Herbicide Zusammensetzungen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form eines benetzbaren Pulvers aufweisen.

22. Herbicide Zusammensetzungen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form eines emulgierbaren Konzentrats aufweisen.

23. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 85 Gew.*-% von dem Thiazolderivat enthalten.

WL-MO. H. FINCICE. DIPt.-ING. R tOM*

509823/09SG