DE1643798C - 3,4-DibromphenylharnstofTe bzw. -thioharnstoffe und diese als Wirkstoff enthaltende total- oder selektiv-herbizide Mittel - Google Patents

Description

in der R¹ einen C₁- bis C₄-n-Alkylresi darstellt und entweder X ein Sauerstoffatom und gleichzeitig R² ein Wasserstoffatom oder eine Meihylgruppe oder X ein Schwefelatom und gleichzeitig R² ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Methoxygruppe ist.

2. Total- oder selektiv-herbizides Mittei, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff, zusammen mit üblichen Konfektionierungsmitteln.

Die Erfindung betrifft 3.4-Dibromphenylharnstoffe bzw. -thioharnstoffe der allgemeinen Formel

X R¹

(D

in der R¹ einen C,- bis Q-n-Alkylrest darstellt und entweder X ein Sauerstoffatom und gleichzeitig R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder X ein Schwefelatom und gleichzeitig R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Methoxygruppe ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin total- bzw. selektivherbizide Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel (!) als Wirkstoff, zusammen mit üblichen Konfektionierungsmilteln.

Geeignete Konfektionierungsmittel können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Emulgier-, Netz-, Haft-, Vsidickungs-, Binde- oder Düngemittel.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. in der Weise, daß man 3,4-Dibromphenylisocyanat mit einem Amin der Formel

i.,4

R¹

R²

Br

in der R¹ und R² die für die Formel 1 angegebene in der X für Sauerstoff oder Schwefel steht, und R¹ und R² die angegebene Bedeutung haben, in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Essigsäure, bromiert.

Ein besonderer Vorteil der Wirkstoffe der obigen Formel (Γ) bzw. der Mittel, welche diese Wirkstoffe enthalten, besteht darin, daß dieselben nicht nur als Totalherbizide, sondern, in entsprechender Konzentration angewandt, auch als selektive Herbizide ein

gesetzt werden können. So ist es z. B. möglich, unerwünschtes Pflanzenwachstum in Kulturen von Nutzpflanzen erfolgreich zu bekämpfen, ohne daß eine merkliche Schädigung dieser Nutzpflanzen eintritt. Unter Unkraulpflanzen, welche mit den eriindungs-

gemäßen Verbindungen bekämpft werden, sind auch unerwünschte, z. B. zu einem früheren Zeitpunkt auf der zu behandelnden Fläche angebaute Kulturpflanzen zu verstehen. Die Wirkstoffe können sowohl nach dem pre-emergence als auch nach dem postemergence Verfahren angewendet werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) besitzen neben der herbiziden Wirkung auch noch andere biozide Wirkungen, z. B. mikrobizide, insektizide, akarizide, nematozide und molluskizide Wirkung. Die Verbindungen eignen sich auch als Baumwollen tblätterungsmittel.

Die erh'ndungsgemäßen herbiziden Mittel können in den verschiedensten Zubereitungsformen vorliegen. Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen z. B. Mineraiölfraktionen von hohem bis mittlerem, vorzugsweise über 100"C liegendem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, Kohlenteeröle und öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphlhalin, in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemischen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tri- und Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen.

Wäßrige Appiikalionsformen weiden z. B. au*. Einulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Sprilzpulvern durch Zusatz, von Wasser bereitet. AK Dispergiermittel kommen z. B. nichtionogene Produkte in Betracht, wie Kondensationsprodukte voi; aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd, z. B. das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Äthylenoxid, oder dasjenige von Sojafettsäure und 30 Mol Ätliylenoxid oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxid oder dasjenige von Dodecylmerkaptan und 12 Mol Äthylenoxid. Unter den anionaktiven Disper-

giermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäihannlaminsaly

der ölsäure oder der Abietinsäure oder von Gemischen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyridiniumbromid, oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid in Betracht.

Zur Herstellung von Stäube- und Streumitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle Korkmehl, Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Sehr zweckmäßig ist auch die Herstellung der Präparate in granulierter Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, versehen sein; als. solche Stoffe seien erwähnt: Fettsäuren, Harze, Leim. Casein oder Alginate.

In dem folgenden Beispiel bedeuten Teile, falls nichts anderes angegeben. Gewichtsprozente.

Beispiel 1

a) 24,3 Teile 3-(3-Bromphenyl) 1-dimethylharnstoff werden unter Zusatz von 8,2 Teilen Natriumacetat in 150 cm³ Essigsäure gelöst und bei 25 bis 30° C 16 Teile Brom zugetropft. Das Reaklionsprodukt wird 1 Stunde gerührt und durch Zugabe von Wasser ausgefällt und abfiltriert. Der Rückstand wird aus Aceton/Benzin umkristallisiert. F. 168 bis 170°C.

CH₃

NH-C —N

35 Auf gleiche Weise wurden auch die folgenden Verbindungen erhalten:

40

b) 99 g m-Bromphenylisocyanat werden in 100 ml Äthylenchlorid gelöst. Nach der Zugabe einer Spatelspitze Eisenpulver tropft man 79.9 g Brom so zu, daß die Temperatur 40⁰C nicht überschreitet. Es wird 2 Stunden bei 40⁰C und anschließend noch 2 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der erhaltene Rückstand einer Hochvakuumdestillation unterworfen. Man erhielt 95,5 g 3,4-Dibromphenylisocyanat mit einem Siedepunkt 120°C/0,06mm Hg und F. 45 bis 46"C.

41,7 Teile des so hergestellten 3,4-Dibromphenylisocyanals weiden in 100 cm³ Dioxan gelöst und unter gutem Rühren zu einer Lösung von 15 cm³ Methylamin (35%ige wäßrige Lösung) in 200 cnr¹ Dioxan getropft. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gefällt und abfiltriert. Der Rückstand wird aus Aceton/Wasser umkristallisiert. F. 148 bis 15I°C.

c)

NH-C —N

CH₃

\:h₃

F. 163,8°C

d)

NH-C —N

CH₃

F. 177,7⁰C

S OCH₃

I! /

e) NH-C —N F. 115,3°C

J\ CH₃

Br

Beispiel 2

Es wurde ein Spritzpulver der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

50%

NH-C-N

CH₃

eines der im Beispiel 1 unter a) bis e) aufgeführten Wirkstoffe,
25% Bolus alba (Kaolin),
20% fein verteiltes SiO₂ (unter dem Markennamen

»Hisil« im Handel befindliches Produkt),
3.5% eines Kondensationsproduktes von 1 Mol,
Dodecylmerkaptan mit 12 Mol Äthylenoxid. 1,5% eines Kondensationsproduktes von p-Nonylphenol mit 9 Mol Älhylenoxid.

Die so erhaltene, feingemahlene Mischung läßt sich in beliebiger Weise mit Wasser zu einer gebrauchsfertigen Spritzbrühe verdünnen.

Beispiel 3

Im Gewächshaus werden Tontöpfe mit Erde gefüllt und mit folgenden Samenarten angesät: Baumwolle, Reis, Mais, Panicum, Digitaria.

a) Die Preemergent-Behandlung erfolgte 1 Tag nach der Aussaat mit einer gemäß Beispiel 2 hergestellten Spritzbrühe, enthallend als Wirkstoff die Verbindung gemäß Beispiel 1 a). Die Aufwandmenge entsprach 1, 2 und 3 kg Wirkstoff je Hektar. Die Auswertung erfolgte etwa 20 Tage nach der Behandlung.

b) Die Postemergent-Behandlung der genannten Pflanzenarten erfolgte in der unter a) beschriebenen Weise, jedoch erst etwa 10 Tage nach der Aussaat, im 2-3-Blattstadium. Die Aufwandmenge entsprach 1, 2 und 3 kg Wirkstoff/ha. Die Auswertung erfolgte etwa 20 Tage nach der Behandlung.

Die folgende Tabelle zeigt das Ergebnis: Tabelle 1

Testpflanzen

Baumwolle ...

Reis

Mais

Panicum

Digitaria

Preemergent

Verbindung gemäß Beispiel 1 a)

1 kg 2 kg

0 2 2 9 10

0 4 3

10 10

3 kg/ha

0 7 5

10 10

Postemergent

Verbindung gemäß Beispiel 1 al

kg	2 kg	3 kg/ha
10	10	IO
0	1	3
0	0	2
10	10	10
10	10	10

IO

Wertzahlen: 0 = keine Wirkung, 10 = Pflanze vollständig abgestorben.

Ähnlich gute Ergebnisse zeigten auch die übrigen im Beispiel 1 beschriebenen Verbindungen.

Testergebnisse der Verbindungen 1 c), 1 d) und 1 e)

Pflanzen

Triticum 1

Hordeum 1

Avena 1

Oryza 1

Digitaria 7

Panicum 6

Beta 9

Calendula
Linum ...
Brassica..
Ipomoea .

pre = Vorauflaufverfahren. post = Nachauflaufverfahren.

Ic)

pre

4 kg/ha

post 2 kg/ha

Id)

post

5 kg ha

le)

pre

4 kg ha

le)

post 4 kp'ha

3 2

9 9 9

Beispiel 4 Die Verbindungen der Formeln

Br

Il

NH-C-Ni

CH,

CH₃

gemäß Beispiel 1 a)

Br

-NH-C-Ni

CH₃

IH

-NH—C —N(

Br-/ V-NH-C —N

CH₃

Cl

bekannt

wurden vergleichend im Gewächshaus analog dem im Beispiel 3 angegebenen Verfahren mit folgenden Resultaten getestet:

A. Vergleich der Verbindungen I und III Vorauflaufverfahren

Pflanzen

Triticum .
Horedum

Zea

Digitaria .
Panicum .

I	HI
0.5 kg, ha	0.5 kg ha
1	T
2	2
1	1
9	5
7	4

40

1 bis 3 keine Wirkung.

4 bis 7 schwache bis schwere Schäden.

8 bis 9 Pflanze abgetötet.

Kommentar: Die Verbindung I bekämpft die monokotyledonen Unkräuter Digitaria und Panicum in Weizen. Gerste und Mais, während die Verbindung III gegen diese Unkräuter nur ungenügend wirkt.

B. Vergleich der Verbindungen II und IV Nachauflaufverfahren

Pflanzen	Il 2 kg/ha	IV 2 kg/ha
Triticum Hordeum Zea	1 I ! 8 9 9 9	9 8 I 9 9 9
Oryza Digitaria Beta
Calendula Linum

¹ bis 3 keine Wirkung.

4 bis 7 schwache bis schwere Schäden.

8 bis 9 Pflanzen abgetötet.

gemäß Beispiel 1 b) Kommentar: Die Verbindung II wirkt im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmengc von 2 kg/ha selektiv in Weizen. Gerste, Mais und Reis, während die Verbindung IV als Totalherbizid angesprochen werden muß

Claims (1)

Patentansprüche:

1. 3,4-Dibromphenylharnstoffe bzw. -thioharnstoffe der allgemeinen Formel

X R¹

Bedeutung haben, umsetzt, oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel