DE2007051A1

DE2007051A1 - 2,4 Bis (trifluormethyl) 6 nitroanihn Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als herbizide Mittel

Info

Publication number: DE2007051A1
Application number: DE19702007051
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr 5000 Köln Buchheim Eue Ludwig Dr 5000 Köln Stammheim Klauke Erich Dr 5074 Odenthal Wagner
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-02-17
Filing date: 1970-02-17
Publication date: 1971-08-26
Also published as: IL36104A0; FR2078729A5; NL7102058A; ZA71607B; BE763086A

Description

2,4-Bis-(trifluormethyl)-6-nitroanilin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als herbizide

Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2,4-Bis-(trifluormethyl )-6-nitroanilin-Derivate, welche herbizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß substituierte Monocyandinitroaniline, z.B. 2-Cyano-4,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin und Monocyano-dinitrophenoläther, z*B. 2-Cyano-4,6-dinitroänisol, als Herbizide Verwendung finden können (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 203 536 und Französische Patentschrift 1 369 628).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen 2,4-Bis-(trifluormethyl)-6-nitrophenyl-Derivate der allgemeinen Formel

(D

in welcher
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2 Ü O , .: S

R für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl steht,

R' für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht, oder R und R' zusammen mit dem Stickstoffatom für einen heterocyclischen Rest stehen,

starke herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 2,4-Bis-(trifluor methyl)-6-nitroanilin-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man

1-Chlor-2,4-bis-(trifluormethyl)-6-nitrobenzol der Formel

(ID

CP,

mit Verbindungen der Formel

H-N^ (III)

in welcher

R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß die neuen 2,4-Bis-(trifluornethyl)-6-nitro-anilin-Derivate stärkere herbizide Eigenschaften besitzen als die vorbekannten Monocyanodinitro-

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ORiQJNAL INSPECTED

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anilin-Derivate und dabei auch selektiv gut wirksam sind.

Verwendet man 1-Chlor-2,4-bi3-(trifluormethyl)-6-nitrobenzol und Di-n-propylamin ale Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Pormelschema wiedergegeben werden:

+ H-N

C,H~-n

Die als Ausgangsstoff verwendete Verbindung (II) ist bekannt.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (III) sind ebenfalls bekannt. In Formel (III) steht R vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylreeten, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl-Rest, ferner für gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Trifluormethyl und/oder Methyl substituiertes Phenyl; R¹ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,R und R¹ können mit dem Stickstoffatom vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der auch Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten kann.

Als Beispiele für Amine der Formel (III) seien hier genannt:

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Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, 2-Hydroxyäthylamin, 2-Methoxyäthylamin, iso-Butylamin, tert.-Butylamin, Allylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Diallylamin, Anilin, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann mit oder ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln, so kommen für die Reaktion vorwiegend inerte organische Lösungsmittel in Frage, hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ester, wie Essigsäureäthylester und Nitrile, wie Acetonitril.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert.werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20° und 140⁰C, bevorzugt zwischen 40 und 12O⁰C.

Bei der Durchführung des Verfahrens können etwa äquimolare Mengen an 1-Chlor-2,4-bis-(trifluormethyl)-6-nitrobenzol und Amin eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Umsetzungen jedoch mit einem Überschuß an Amin durchgeführt, das dann zugleich Reaktionskomponente und Lösungsmittel ist.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische wird in üblicher Weise vorgenommen. Die Reaktionsprodukte können durch Kristallisation oder Destillation gereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke herbizide Potenz auf. Sie können daher zur Bekämpfung von Unkräutern Verwendung finden, vorzugsweise zur selektiven Unkrautbekämpfung. Als Unkräuter im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie

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unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können z.B. bei folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solanura), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa ), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste· (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Die Verbindungen eignen sich besonders zur Bekämpfung von Ungräsern, haben auch eine Wirkung auf breitblättrige Pflanzen. Sie können zur Bekämpfung von Flughafer und Hirsearten z.B. der Gattungen Panicum, Echinochloa und Digitaria in Mais, Baumwolle, Sojabohnen, Rüben und anderen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von

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V/asser als Streckmittel können z.3. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösun^smittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, vie Dimethylformamid und Mmetnylsulfoxid sowie «fässer; alc feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfo-P nate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen oder bei der Ausbringung gemischt werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozente Wirkstoff, vorzugsweise zwischen

0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, P wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Versprühen, Spritzen, Verstäuben oder Streuen.

Bei Anwendung der Verbindungen als Totalherbizide liegen die Wirkstoffmengen bei 40 - 80 kg/ha. Bei Einsatz zur selektiven Unkrautbekämpfung liegen die Aufwandmengen

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zwischen 1-20 kg/ha, vorzugsweise zwischen 2-15 kg/ha. .

Die Wirkstoffe können sowohl vor wie auch nach dem Auflaufen der Kulturpflanzen und Unkräuter eingesetzt werden, vornehmlich vor dem Auflaufen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch insektizide und fungizide Eigenschaften auf.

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2 [J C:.. . öl J?

Beispiel A

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normelen Boden ausgesät und nach.24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schaden oder Wachstumaverzögerung

2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 i» aufgelaufen

4 Pflanzen nach der !leimung teilweise vernichtet oder nur 25 i> aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

L· A T2 7B8 - 8 -

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Tabelle

pre-emergence-Teet

to

V/irkstöff Wirkstoff- Avena fatua Sinapis Echino- Baum- Wei- Maie Zucker-

äufwand . chloa wolle zen rüben

kg/ha

(bekannt)

K-)

3^Π7

10
5
2,5

0
0
0

2
1
0

4-5

0 0 0

2 1 0

4-5 4

0 0
0 0
0 0

1
1
0

0
0

0
0
0

1-2
0

0 0 0

0 0

2 0 0

0 0

2 1 0

10
5
2,5

4-5
4

4 3 2

O
O

4-5
4
1

3 1 O

1 O O

3 S

tabelle A (Portsetzung) pre-emergence-Test

Wirkstoff

Wirkstoffaufwand kg/ha

Avena fatua Sinapis Echino- Baum- Wei- Mais Zucker-

chloa wolle zen rüben

10 5 2,5

3-4

4-5
4

4-5
4
3

O	4-5	1	O
O	3	O	O
O	1	O	O

- 10 -

2 U Ci / U S

Beispiel 1;

O₂N

NH-

58;6 g (0,2 Mol) 2,4-Bis-(trifluormethyl)-6-nitrochlorbenzol und 0,5 g Kupfer-(I)-chlorid werden in 500 ecm Äthanol gelöst. Dem Reaktionsansatz fügt man 70 g flüssiges Ammoniak hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch im Autoklaven 7 Stunden auf 105° C. Nach dem Abkühlen gießt man die Reaktionslösung in 2 000 ecm Eiswasser, saugt ab und wäscht das ausgefallene gelbe Produkt mit Wasser neutral. Aus Cyclohexan umkristalli-siert erhält man 36 g (67 i° der Theorie) 2,4-Bis-(trifluormethyl)-6-nitro-anilin in gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 67° C.

Beispiel 2;

NH-C₂H₅

58,6 g (0,2 Mol) 2,4-Bis-(trifluormethyl)-6-nitrochlorbenzol mit 0,5 g Kupfer-(l)-chlorid werden in 500 ecm Äthanol gelöst. Dem Reaktionsansatz fügt man 100 ecm Äthylamin hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch im Autoklaven 7 Stunden auf 90⁰C. Nach dem Erkalten zieht man das Äthanol i.Vak. ab, nimmt den öligen Rückstand in Methylenchlorid auf und wäscht die organische Phase mit Wasser neutral. Nach dem Abdestillieren des Methylenchloride i.Vak. wird das zurück-

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ι υ j .■■ ι a 1

bleibende Öl im Hochvakuum destilliert. Man erhält 50 g (83 i° der Theorie) 2,4-Bis-(trifluormethyl)-6-nitro-N-äthylanilin in Form eines dunkelroten Öles vom Siedepunkt 78 - 80°/ 0,3 Torr.

Beispiel 3:

58,6 g (0,2 Mol) 2,4-Bis-(trifluormethyl)-6-nitrochlorbenzol werden unter Rühren in 250 ecm Di-n-propylamin bei 80 - 90° Innentemperatur eingetropft. Unter exothermer Reaktion scheidet sich Di-n-propylaminhydrochlorid aus. Nach Beendigung des Eintropfene erwärmt man das Reaktionsgemiech noch 2 Stunden auf 11O⁰C. Nach dem Erkalten des Reaktionsansatzes eaugt man das ausgeschiedene Di-n-propylaminhydrochlorid ab und fraktioniert das Filtrat i.Vak. Man gewinnt 50 g (70 % der Theorie) 2,4-Bis-(trifluormethyl)-6-nitro-N,N-di-n-propyl-anilin in Form eines roten Öles vom Siedepunkt 75 - 77° / o,1 Torr.

Beispiel 4:

29,3 g (0,1 Mol) 2,4-Bis-(trifluormethyl)-6-nitrochlorbenzol Le A 12 788 - 12 -

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werden unter Rühren in 150 ecm Piperidin bei 70 - 80 C Innentemperatur eingetropft. Unter exothermer Reaktion scheidet sich Piperidinhydrochlorid ab. Nach Beendigung des Bintropfens erwärmt man das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden auf 8O⁰G und saugt nach dem Erkalten vom ausgeschiedenen Piperidinhydrochlorid ab. Das Piltrat liefert nach Franktionierung i.Vak. 30 g (88 <fo der Theorie) N-/?,4-Bis-(trifluormethyl)-6-nitrophenyl__7"-piperidin in Form eines rotgelben Öles vom Siedepunkt 80⁰C /0,1 Torr, das nach kurzem Stehen zu gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 44⁰C erstarrt.

Tabelle

Beispiel Nr.

Siedepunkt

-NH-GH₂-CH(GH₅) -N(CH₃)₂ -N(C₂H₅)₂ -N(GH₂-CH=GH₂)₂ -N(n-C₄H_g)₂

81 - 82⁰C / 0,2 Torr / 0,2 Torr / 0,13 Torr

56° G
68° G

58-59
105°C

0,08 Torr 0,13 Torr

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- 13 -

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

200VU51

Patentansprüche: ^/^

MU 2,4-Bis-( trifluormethyl)-6-nitroanilin-Derivate der Formel

R R¹

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxylalkyl, Alkoxyalkyl,

Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl steht, R¹ für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht, oder R und R' zusammen mit dem Stickstoffatom für einen heterocyclischen Rest stehen.
2) Verfahren zur Herstellung von 2,4-Bis-(trifluormethyl)-6-nitroanilin-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

1-Chlor-2,4-bis-(trifluormethyl)-6-nitrobenzol der Formel

Cl O₂N.

C?:

mit Verbindungen der Formel

-ir (tu)

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/S

in welcher

R und R' die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt.
3) Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,4-Bis-(trifluormethyl)-6-nitroanilin-Derivaten gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekänpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Bis-(trifluormethyl)-6-nitroanilin-Derivate gemäß Anspruch 1 auf das Unkraut oder seinen Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von 2,4-Bis-(trifluormethyl)-6-nitroanilin-Derivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekänpfung von Unkraut.
6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Hitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Bis-(trifluormethyl)-6-nitroanilin-Derivate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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