DE2407634A1 - N- eckige klammer auf 3-tert.-butyl-1, 2,4-thiadiazolyl-(5) eckige klammer zu -harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als selektive herbizide - Google Patents

N- eckige klammer auf 3-tert.-butyl-1, 2,4-thiadiazolyl-(5) eckige klammer zu -harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als selektive herbizide

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DE2407634A1 DE19742407634 DE2407634A DE2407634A1 DE 2407634 A1 DE2407634 A1 DE 2407634A1 DE 19742407634 DE19742407634 DE 19742407634 DE 2407634 A DE2407634 A DE 2407634A DE 2407634 A1 DE2407634 A1 DE 2407634A1
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    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
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Description

Bi/As I g^^vericusen, Bayerwerk
Ia
N-/3-tert.-Butyl-1 ,2 ,4 -thiadiazolyl-(5 ^-harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als selektive Herbizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-/3-tert.-Butyl-1 ,2,4 -thiadiazolyl-(5 )7~harnstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als selektive Herbizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß N-/T ,2 ,4 -Thiadiazolyl-(5 !/-harnstoffe, wie N-/3-Isopropyl-1 ,2 ,4 -thiadiazolyl-(5 i7-lT,lTf-dimethyl-harnstoff, eine gute selektive herbizide Wirksamkeit haben (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 1 670 924 und 2 037 474). Jedoch ist die Pflanzenverträglichkeit dieser Wirkstoffe in Getreidekultüren wie Weizen und Gerste, insbesondere bei höheren Aufwandmengen und -konzentrationen und bei pre-emergence-Anwendung, nicht immer befriedigend. Weiterhin ist bekannt geworden, daß M-/Benzthiazolyl-(2 )7-narnstoffe wie N-/Benzthiazolyl-(2 l7-N,N»-dimethylharnstoff (vgl. USA-Patentschrift 2 756 135 und Belgische Patentschrift 687.019), als selektive Herbizide in Getreide, Erbsen, Bohnen und anderen Kulturen verwendet werden können. Aber deren Wirksamkeit ist gegen vorwiegend in Weizen und' Gerste vorkommende Unkräuter wie Ackerfuchsschwanz (Alopecu-
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TUS wiy.oauroicles) unä Stemmier? (Stellaria r.elia), insbeüi-rdere bei niedrigen Aufwand rcen/ren vrul -fconZentrationen, aicnt garn, befriedigend.
Es Wurde gefund=:;;, daß die neuen N-P-;-:r.--J .-3utyX-1 ,2,4- thiaäiazolyl-(5 )\ »'.arnstoffe ier ?-.n..el
V >' it
in welcher
R1 für Methyl oder Äthyl stehi»
^er.r gute herbizide Eigenschaften bei put er PflanzenveT"'jra6';-lichkeiL' aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man d. ..'ar lsuoffe de_ Fonel (i) erhält, v/enn man Alkylamino-1 ,2 ,4 -thiadiazole der Pormel
flTT Λ
GH,
in welcher
R die oben angegelDene Be^eatung hat , Io A ,15.. 1J 4 "j - 2 -
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BAD ORIGINAL
mit Methylisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N-[_3-tert.-Butyl-1 ,2 ,4 -thiadiazolyl-(5 f]-harnstoff e eine bessere herbizide Wirksamkeit als der aus dem Stand der Technik bekannte N-["Benzthiazolyl-(2 )J-N, IT'-dimethylharnst off und eine bessere Pflanzenverträglichkeit als der bekannte N-[_3-Isopropyl-1 ,2 ,4 -thiadiazolyl-(5 )}-N,N'-dimethylharnstoff, welche die chemisch nächstliegenden Wirkstoffe sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man 5-Äthylamino-3-tert.-butyl-1,2,4-thiadiazol und " Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende, Formelschema wiedergegeben werden :
CH3
Me Ausgangsstoffe sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) steht R vorzugsweise für Methyl und Äthyl. Die erfindungsgemäß verwendbaren 1-Alkylamino-1,2,4-thiadiazole sind noch nicht bekannt. Sie können jedoch nach üblichen Methoden hergestellt werden, zum Beispiel durch Umsetzung von 3-tert.-Butyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol mit Methyl-Le A 15 546 - 3 -
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oder Äthylamin (vergleiche Tschechoslowakisches Patent 120.541 vom 15. 11. 1966 und Collection of Czechoslovak Chemical Communications 1971, 36 (12) ,4091 - 4098 ; vergleiche auch Beispiel 1).
Als Verdünnungsmittel kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren inerte organische Lösungsmittel wie höher siedende Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Ligroin, Benzol, Ester, beispielsweise Essigsäureäthylester oder Essigsäurebutylester, Äther, beispielsweise Diäthyläther, Dibutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Ketone, beispielsweise Methyläthylketon oder Aceton, infrage.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 und 1500C, vorzugsweise zwischen 0° und 120 0C, insbesondere bei 20°bis 100 0C, und bei Normaldruck.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 1,2,4-Thiadiazol der Formel (II.) 1 bis 1,2 Mol Isocyanat ein. Eine weitere Überschreitung der stöchiometrischen Verhältnisse bringt keine wesentliche Ausbeuteverbesserung.
Zur Isolierung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) wird auf 0 0C abgekühlt, der entstandene niederschlag abfiltriert und gegebenenfalls durch Umkristallisation gereinigt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) weisen eine sehr gute herbizide Wirksamkeit auf und können deshalb zur Bekämpfung von Unkraut verwendet werden.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind.
Als Unkräuter kommen insbesondere in Frage: Dikotyle wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica),
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Knöterich (Polygonum), Kreuzkraut (Senecio), Rauhhaar-Amaranth (Amaranthus retroflexus) ; Monokotyle wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Windhafer (Avena fatua), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Sorghum (Sorghum haiepense).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich wegen ihrer sehr guten Getreideverträglichkeit vorzugsweise zur selektiven Unkraufbekämpfung in Weizen und Gerste. Außerdem können sie sehr gut zur selektiven Unkrautbekämpfung in Mais, Reis, Hafer, Baumwolle und Sojabohnen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/ oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. "Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,
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Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, PoIyoxyäthylen-Fettalkohol-äther, z. B. Alkylarylpolyglycoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen "bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90$.
Die Wirkstoffe können als solche oder in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wje gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind im allgemeinen bei Wirkst of fkonzentrationen zwischen 0,0001 und 0,05 % ausreichend wirksam. Bei der Verwendung wäßriger WirkstoffZubereitungen können die Wirkstoffkonzentrationen in größeren Bereichen schwanken und liegen dann etwa zwischen 0,0005 und 2,0 56.
Werden die Wirkstoffe nach besonderen Ausbringungsverfahren ausgebracht, z. B. nach dem ULV - Verfahren (ultra-low volume), so liegen die Wirkstoffkonzentrationen höher, z. B. zwischen 20 und 80 $.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl im pre- als auch post-emergence-Verfahren angewandt werden. Sie sind besonders gut wirksam im pre-emergence-Verfahren und zeichnen sich bei Le A 15 546 - 6 -
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dieser Anwendungsform durch besonders gute G-etreideverträglichkeit aus.
Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen variiert werden. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 25 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,3 und 4- kg/ha .
Die Überlegenheit der erfindungsgemaßen Wirkstoffe gegenüber Vergleichbaren vorbekannten Stoffen wird durch die folgenden Verwendungsbeispiele dargelegt.
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Beispiel A
Pre-emergence-Test (Gewächshausversuch)
Lösungsmittel : 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
O io = TJnbehandelte Kontrolle 100 </o - Totale Vernichtung
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
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Tabelle A Gewächsiiausversuch /pre-emergence - Test
Wirkstoff
kg/ha Weizen Gerste Poa Alope-
annua curus
llarii χ Galmsoga Cheno-
podium
0 50 20
0 60 20
2Q 80 40
70 80 60
90 100 70
80
80		 90
100		 40
50 v<
100 100 60
100 100 70
100 100 80
100 100 50
100 100 * 60
100 100 80
100 100 90
TOO 100 100
σ co oo
i^ >i S ?H3
-CO-NHCH,
(bekannt)
,T CH,
N^gJLi-CO-NHCH3
(bekannt)
I-CO-NHCH,
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 0 0 0 0
10 20 30 30 40
0 0 0 0 0
0 0 0 0 10
10
40
50
0 0 0 0 0
20 50 60 70 90
70 70 80 90 100
70
70
80
100
100
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Beispiel B
Pre-emergence-Test (Freilandversuch) Lösungsmittel : 5 Gewicht st eile Aceton.
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man. 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
= Unbehandelte Kontrolle = Totale Vernichtung
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
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Tabelle B Freilandversuch /pre-emergence - Test
Wirkstoff kg/ha Gerste Hope- Stel- Veronica
curus ■ laria
(bekannt)
2,1 O 80 90 90
2,8 O 87 97 92
1,5 0 90 95 95
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Beispiel 1
Zu einer lösung von 53,0 g (0,31 Mol) 3-tert.-Butyl-5-methylamino-1,2,4-thiadiazol in 500 ml Ligroin werden bei 40 0C innerhalb von 1,5 Stunden 18,8 g (0,33 Mol) Methylisocyanat zugetropft. Nach vierstündigem Erhitzen auf 80 0C wird auf 0 0C abgekühlt, der entstandene Niederschlag abfiltriert und aus Ligroin umkristallisiert.
Man erhält 65,8 g (93 # der Theorie) N-[3-tert.-Butyl-1 ,2 ,4 thiadiazolyl-(5 )J -N,N·-dimethylharnstoff vom Schmelzpunkt 120 0C.
Ausgangsprodukt ;
CH3- C-π N
:-CH3
Zu einer Suspension von 91,8 g (0,673 Mol) tert.-Butyl-amidinhydrochlorid in 320 ml Methylenchlorid werden 113,5 g (0,61 Mol) Perchlormethylmercaptan gegeben und anschließend bei - 10 0C bis - 8 0C innerhalb von 6,5 Stunden eine Lösung von 135 g (3,37 Mol) Natriumhydroxid in 200 ml Wasser zugetropft. Danach wird filtriert, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser
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alkalifrei gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Destillat wird mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
Man erhält 83,5 g (70 # der Theorie) 3-t ert.-Butyls-chloric, 4-thiadiazol als leicht gelb gefärbtes Öl vom Brechungs-
20 index η D 1,4979.
Zu einer Lösung von 31,0 g (1 Mol) Methylamin in 122 ml Wasser wird bei 20 0C innerhalb von 1,5 Stunden eine Lösung von 88,5 g (0,5 Mol) 3-tert.-Butyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol in. 180 ml Äthanol getropft. Die Temperatur steigt auf 40 0O an. Es wird 4 Stunden bei 40 0C gerührt, abgekühlt und vollständig abdestilliert. Der Rückstand wird mit 500 ml wasserfreiem Äther aufgenommen, vom Ungelösten abfiltriert und das Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Der kristalline Rückstand wird aus Petroläther umkristallisiert.
Man erhält 76,1 g (89 % der Theorie) 3-tert.-Butyl-5-methylamino-1,2,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 114 0C.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 37,9 g (0,205 Mol) 5-Äthylamino-3-tert.-butyl-1,2,4-thiadiazol in einem ffömisch von 90 ml Ligroin und 30 ml Essigester werden bei 40 0C innerhalb von ■ 2 Stunden 12,8 g (0,22 Mol) Methylisocyanat zugetropft. Anschließend
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wird 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt, danach, auf O 0C abgekühlt, der entstandene Niederschlag abfiltriert und mit einer eiskalten Mischung aus 90 ml Petroläther und 30 ml Essigester gewaschen. Anschließend trocknet man den kristallinen Rückstand im Vakuum bei 50 0C.
Man erhält 47,0 g (95 $> der Theorie) N-Äthyl-N-jj5-tert.-butyl-1 ,2 ,4 -thiadiazolyl-(5 )]-N'-methylharnstoff vom Schmelzpunkt 136 0O.
Ausgangsprodukt ;
Zu einer Suspension von 91,8 g (0,673 Mol) tert.-Butyl-amidinhydrochlorid in 320 ml Methylenchlorid werden 113,5 g (0,61 Mol) Perchlormethylmercaptan gegeben und anschließend bei - 10 0C bis - 8 0O innerhalb 6,5 Stunden eine Lösung von 135 g (3,37 Mol) Natriumhydroxid in 200 ml Wasser zugetropft. Danach wird filtriert, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser alkalifrei gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Destillat wird mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
Man erhält 83,5 g (70 % der Theorie) 3-tert.-Butyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol als leicht gelb gefärbtes Öl vom Brechungsindex η ^0- 1,4979.
Zu einer Lösung von 27,8 g (0,616 Mol) Äthylamin in 75 ml Wasser wird bei 20 0O eine Lösung von 54,3 g (0,308 Mol) 3-tert.-Butyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol und 150 ml Äthanol innerhalb von
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1,5 Stunden zugetropft. Die Temperatur steigt auf 36 C an. Ss wird 4 Stunden bei 40 0C gerührt, abgekühlt und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert„ Der Rückstand wird in 300 ml wasserfreiem Äther aufgenommen, vom Unlöslichen abfiltriert und das Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Der kristalline Rückstand wird aus wenig Petroläther umkristalli siert .
Man erhält 49,8 g (86 fo der Theorie) 5-lthylamino-3~tert.-butyl-1,2,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 75 - 76 0C.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    2. Verfahren zur Herstellung von N-/3-tert.-Butyl-1 ,2 , 4 thiadiazolyl-(5 l7~ilarns'toffen» dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylamino-1 ,2 ,4 -thiadiazole der Formel
    N G-NH-R1
    in welcher
    R die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit Methylisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, umsetzt.
    3. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-^-tert.-Butyl-i ,2 ,4 -thiadiazolyl-(5 ^/-harnstoffen gemäß Anspruch 1.
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    A . Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man lf-/3-tert.-Butyl-1 ,2 ,4 -thiadiazolyl-(5 )_/-harnstoffe gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
    5. Verwendung von N-/3-tert.-Butyl-1 ,2 ,4 -thiadiazolyl-(5 ^-harnstoffen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
    6. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-/3-tert.-Butyl-1 ,2 ,4 -thiadia- ?;olyl-(5 )_/-harnstoffe gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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DE19742407634 1974-02-18 1974-02-18 N- eckige klammer auf 3-tert.-butyl-1, 2,4-thiadiazolyl-(5) eckige klammer zu -harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als selektive herbizide Pending DE2407634A1 (de)

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IL46632A IL46632A0 (en) 1974-02-18 1975-02-14 Novel substituted 1,2,4-thiadiazolyl-(5)-ureas,their preparation and their use as selective herbicides
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JP50018949A JPS50142732A (de) 1974-02-18 1975-02-17
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JP50018948A JPS50142567A (de) 1974-02-18 1975-02-17
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