DE1795037A1

DE1795037A1 - N-Acyl-2-amino-1,3,4-thiadiazole

Info

Publication number: DE1795037A1
Application number: DE19681795037
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Helmuth Dr Hack; Dietrich Dr Ruecker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-08-01
Filing date: 1968-08-01
Publication date: 1972-01-20
Also published as: ES370105A1; NL6911640A; GB1247220A; BE736854A; BR6910872D0; FR2017154A1; IL32523A0; CH510383A; US3728354A; IL32523A; JPS5130132B1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEV ERK US EN-Bayerwerk Patent-Abteilung

^ST/^vR 31. Juli 1968

N-Acyl-2-amino-i,3»4-thiadiazole

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Acyl-2-amino-1,3,4-thiadiazole, welche herbizide Eigenschaften haben, sowie mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekanntgeworden, dass man Carbonsäureamide wie Propionsäure-3,4-dichloranilid (DAS 1,039,779) und Car bamate, wie Isopropyl~lT-3-chlorphenylcarbamat (US-Patentschrift 2,734,911) als Herbizide verwenden kann.

Es wurde nun gefunden, dass die neuen N-Acyl-2-amino-1,3,4-thiaxliazole der !Formel

N-NR¹
-N₃ At-CO-R" (I)

in welcher

R für· Halogenalkyl insbesondere Trihalogennethyl steht,

R¹ für Wasserstoff oder Alkyl steht und

R" für Alkyl, Halo^enalkyl, Alkenyl, Haloecnalkonyl,

Lo A 1I 614

_₁_ 109884/1832

BAD ORIGINAL

Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder Aroxy stent,

starke herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, dass man die N~Acyl-2~amino-1,3,4-thiadiazole gemäss der Formel (I) erhält, wenn man 2-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel

N Ή ^Ά

in welcher R und R¹ die obenangegebene Bedeutung haben

a) mit Carbonsäurehalogeniden der Formel

R"-CO-HaI (III)

in welcher R" die obenangegebene Bedeutung hat und Hai für Halogen steht

in Gegenwart von Säurebindern . umsetzt oder

b) mit Säureanhydriden der Formel

R"-C^

R"-C

^O

Le A 11 634

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BAD ^AWC^° ^0AS

in welcher

R" die obenangegebene Bedeutung hat,

umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemässen lT-Acyl-2~amino-1,3,4-thiadiazole eine stärkere herbizide Wirkung und insbesondere auch bessere selektiv·*- herbizide Wirkungen aufweisen als die bereits vorbekannten Verbindungen.

Verwendet man 5-Trifluormethyl~2-amino~1,3,4-thiadiazol und Dicliloracetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf gemäss Verfahren a) durch das folgende Forraelscheraa wiedergegeben werden:

w u w υ

+ Cl- CO·CHCIo ^Bas® CF

y nillj T V/J-" W'V/UWin ^ KJX··? Sy S -lill" OV" \Sll\J J-o

-HU· CO» CHCl,

Verwendet man Propionsäureanhydrid zur Umsetzung mit dem glei- ^ chen Thiadiazol, so kann der Reaktionsablauf des Verfahrens b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben v/erden;

IT N

IT N ⁰V N

JiC-CH₂. CH₃

S ^ά ^C-CH₉. CH, *

_{c H}

Me als Ausgangsstoffe benritigten 2-Amino~1,3,4-thiadiazole (II)

Le A₁,1,1. „634

BAD ORIGINAL,,

1 09884/1832

sind zum Teil aus der Literatur bekannt. Sie können z. B. durch Umsetzen der entsprechenden 1-Acyl-thiosemicarbazide mit wasserabspaltenden Mitteln, wie Acetanhydrid (Chemische Berichte 2<?, 2511 (1896)) hergestellt werden. Die noch neuen Verbindungen lassen sich in gleicher V/eise herstellen.

In der obenangegebenen Formel (II) steht R vorzugsweise für Trihalogenmethyl, R¹ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1"bis 4 C-Atomen.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Carbonsäurehalogenide und Anhydride sind durch die Formeln (III) und (IV) genau definiert. In diesen Formeln steht R" vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Halogenalkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, das 1 bis Agonie Chlor, Fluor und/oder Brom enthält, Alkenyl mit 2 bis C-Atomen, Halogenalkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen, das 1 bis 5 Atome Chlor, Fluor und/oder Brom enthält, Alkinyl mit 2 bis 4 C-Atoraen, für Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyloxy mit 2 bis C-Atomen, Alkinyloxy mit 1 bis 4 C-Atomen und Phenoxy.

Als Beispiele für die vorzugsweise zu verwendenden Säurehalogenide seien im einzelnen genannt: Monochloracetylchlorid, Dichloracetylchlorid, 3-Chlor-propionsäurechlorid, Perchlorcrotonsäurechlorid, Chlorkohlene&uremethylester und Chlorkohlensäureisopropylester. Als Säureanhydride kommen besonders Propionsäureanhydrid und Trifluoresaigsäureanhydrid infrage..

Le A 11 634 - 4 -

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BAD ORIGINAL ^f~

Nachfolgend werden v/eitere Einzelheiten für die beiden Verfahren a) und b) angegeben:

Als Lösungsmittel kommen vorwiegend inerte organische lösungsmittel infrage. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ester, wie Essigsäureäthylester und Nitrile, wie Acetonitril. Bei Verfahren b) wird zweckmässig ein Überschuss des Anhydrids als Lösungsmittel verwendet.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise die Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und tertiären Amine. Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt: Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin und Pyridin.

Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert v/erden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20°

und 120° C, vorzugsweise zwischen 20° und 100° C. f

Bei der Durchführung der erfindungemässen Verfahren setzt man auf 1 Mol Amino-thiadiazöl etwa 1 Mol Säurehalogenid bzw. 1 bis 2 Mol Säureanhydrid ein. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird in üblicher Weise vorgenommen.

Die Wirkstoffe v/eisen eine starke herbizide Potenz auf und

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10988 4/1832 BAD ORIGfNAt.

Können deshalb als Unkrautvernichtungsmittel verwendet v/erden. Unter Unkraut im weitesten Sinne aind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemässen Wirkstoffe als totale oder selektive herbizide Mittel wirken, hängt von der Höhe der aufgewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemässen Stoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuss (Chenopodium), Brennessel (Urtuca), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Ileusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeura), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Die Wirkstoffe werden vorzugsweise als selektive Herbizide eingesetzt. Sie weisen eine gute Selektivität bei der Anwendung vor und nach dem Auf lauf en in Getreide, wie V/ei ζ en und Hafer, auf und können auch zur Bekämpfung von Hirse-Arten in Getreide verwendet werden. Weiterhin können sie

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auch in Baumwolle verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in.bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und /oder Dispergiermitteln. Im lalle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch ^ organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdispearse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische " Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäuire-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ä'ther, z. B. Alkylairyl-polyglycoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe könnea in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Le A 11 634- _ _η _

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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die· Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Giessen und Verstreuen.

Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach dem Auflaufen durchgeführt werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in grSsseren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab.

Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,25 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 1 und 10 kg pro ha.

Die Wirkstoff-Konzentration liegt bei den üblichen wässrigen Zubereitungen und bei der Anwendung nacti dem Ablaufen im allgemeinen zwischen 0,005 und 0,5 Gewichteprozent, vorzugsweise zwischen 0,008 und 0,1 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe weisen auch insektizide, acarizide und fungizide Eigenschaften auf, besonders gegen Inseäkten, Acariden und Pilse, die Pflanzen befallen.

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, 1735037

(D

Il

-HH-OO-CHCl,

Beispiel 1

Zu 16,9 g (0,1 Mol) 5-Trifluormethyl-2-amino-1,3|4-thiadiazol in 100 ml Tetrahydrofuran gibt man 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin und lässt bei 20° C langsam 14,7 (0,1 Mol) Dichloracetylchlorid tropfen. Es wird eine Stunde nachgerührt, vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt, das Filtrat eingedampt und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert. Das N-(Mchloracetyl)-2-araino-1,3,4-thiadiazol schmilzt bei 176° C.

In analoger Weise werden auch die in der Tabelle 1 genannten Thiadiazole der Formel (I) hergestellt:

Le A 11 634

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Tabelle 1

	R	R'	R"	Fp. ⁰C	Kp⁰C
(2)	CP₃	H	CH₃	231
(3)	CP₃	H	CCi₃	120
(4)	CP₃	H	C(Cl)=C(Cl)-CCl₃	95
(5)	CP₃	CH₃	CHCl₂	71
(6)	CP₃	CH₃	CH₂*CH₃	73
(7)	CP₃	H	OCH₃	186
(8)	CP₃	H	0'CH(CH₃)2	145
(9)	CP₃	H	O'(CH₂)₃'CH₃	162
(10)	CP₃	H	0'CH₂'CH=CH₂	157
(11)	CF₃	H	0CH₂C=OH	174
(12)	CP₃	H	OC₆H₅	190
(13)	CP₃	CH₃	OCH₃		Kp₁₁ 127
(14)	CP₃	CH₃	OC₆H₅	109
(15)	CP₃	H	CH₂* CH₂* CH(CH₃) 2	119
(16)	CP₃	H	C=CHp ι *-	101
(17)	CP₃	H	0CH₂·CH₂-OCH₃	148

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- 10 -

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»ι

(18) N N

CF- -'I
³ ^S'

Beispiel 2

Zu 16,9 g'(O,1 Mol) 5-Trifluormethyl-2-amino~1,3,4-thiadiaaol lässt man bei 10° C langsam 31,5 g (0,15 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid tropfen. Es wird eine Stunde bei 20° C nachgerührt und danach im Vakuum eingeengt. Das rohe N-(Trifluoracetyl)~2-amino-1,3,4-thiadiazol wird aus Benzol umkristallisiert. Pp. 166° C.

In analoger Weise v/erden die in der Tabelle 2 genannten Thiadiazole der Formel (i) hergestellt:

Le Λ 11 634

- 11 -

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Tabelle 2

R R¹ R" Fp.⁰ C Kp.⁰O

(19) CF₃ H CH₂'CH₃ 177

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Beispiel A

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyßlycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 3-ewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24- Stunden mit der Wirkstoff zubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schäden oder Wachstumsveraögerung ä

2 deutliche Schaden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 # aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 # aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufv/andmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 11 634-

- 13 -

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ft

Tabelle 1 pre-emergence-Test

Wirkstoff

Wirk-

Cheno- Sina-

Baum- Hafer Weiwolle zen

V.NH-C-O-CH

Cl

(bekannt)

20	4	VJl	Cv]	VJl	5
10	4	VJl	1-2	4-5	5
VJl	3	4	1	4	4-5

(7)

20	VJl	5	VJI	3	2
10	VJl	5	4-5	1	1
VJI	VJl	VJl	4-5	0	0

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- 14 -

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Tabelle

	0	pre-emergence-Test	1 Echino- chloa	onen< podii	4	wolle	•
		Wirk-			2		zen
Wirkstoff	CW/ XV-UH-C-C	stoff-	2	1	O	O
	W	aufwanc ks/ha	1	O		O	1
Cl		0	O		O	O
20					O
H₀-CH, 10
V. VJI

(bekannt)

(2)

20

10

5 5 5

5 5 4

4-5 4

(D

20 10

5 5 5

3 1 0

2-3

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- 15 -

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1795Ö37

BeispielB

Post-eraergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewiohtsteile Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel ι gibt die, angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit faeaer auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5-15 era haben, gerade taufeuoht. Naoh drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanze» bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welohe die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 einzelne leichte Verbrennungsflecken

2 deutliche Blattschäden

3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben

4 Pflanze teilweise vernichtet

5 Pflanze total abgestorben

Wirkstoffe, Wirkstoffkpnzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor'i

Le A 11 634 '

- 16 -

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Tabelle

post-emergence-Test

Wirkstoff

Wirk-

stoff-

konz.

o>

i°

Echino- Cheno Sina- Hafer Weichloa podium pis zen

//Vnh-c-o-ch;

(bekannt)

CH

0,1

0,05

0,025

3 2 2 3 2 2

4	3	3
3	2	1
2	1	1

(7)

0,1	4-5	5
0,05	4	VJl
0,025	3	VJI

5	2	4
VJI	1	1
Ul	0	0

It

(bekannt)

0,	1	Ul
o,	05	Ul
ο,	025	Ul

5 5 5

3 3 2

3 2 1

(2)	0,1 0,05 0,025	4 2 0	5 5 4	VJIUlUl	3 2 1	4 2 2
(D	0,1 0,04 0,025	4-5 4 2	5 4-5 3	5 5 5	4 3 1	4 3 3
(19)	0,1 0,05 0,035	5 4-5 3	5 5 5	5 5 4-5	4 3 0	3 3 2
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Claims

Patentansprüche

1) N~Acyl~2-amino-1,3,4-thiadiazole der Formel

R Jl ILn-CO-R" (I)

in welcher

R für Halogenalkyl insbesondere Trihalogenmethyl steht,

R' für Wasserstoff oder Alkyl steht, und W für Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder Aroxy steht.

2) Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-2-amino-1,3,4-thiadiazole, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel

R -

in welcher

R und R¹ die obenangegebene Bedeutung haben

a) mit Carbonsäurehalogeniden der Formel

Rn-CO-HaI (III) in welcher

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R" die obenangegebene Bedeutung hat, und Hal für Halogen steht

in Gegenwart von Säurebeindern umsetzt oder b) mit Säureanhydriden der Formel

R" -C^f

^O (IV)

R" -C^

in welcher

R" die obenangegebene Bedeutung hat,

umsetzt.

3) Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Acyl-2-amino-i,3,4-thiadiazolon gemäss Anspruch 1).

4) Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Unkraut oder seinen Lebens- ä raum lT~Acyl-2-amino-1,3,4-thiadiazole gemäss Anspruch 1) einwirken lässt.

5) Verwendung von lI-Acyl-2-amino-i ,3,4~thiadiazolen gemäss Anspruch 1) zur Bekämpfung von Unkraut.

6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Acyl-2-amino-i,3,4-thiadiazole

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4ο 179503?

gemäss Anspruch 1) mit Streckmitteln und/ oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

MJL-LLJLM

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