Verfahren zur Herstellung von Isothioharnstoffderivaten
Die vorliegende Erfindung bebrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isothioharnstoffderivaten. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindun- gen weisen herbizide Eigenschaften auf.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Isothioharnstoffderivate der Formel
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hergestellt werden, in welcher Ri und R2 einzeln für gegebenenfalls substituierte Alkylreste stehen, Ri und R2 zusammen mit dem N-Atom gemeinsam für gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste stehen, Ar für gegebenenfalls substituierte Arylreste steht und A zusammen mit der-N = C-Gruppe für einen gege benenfalls substituierten heterocyclischen Rest mit 1 bis 3 Ringen steht, der jedoch in a-Stellung zu Ci nicht durch den Rest
EMI1.2
substituiert ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Isothiohamstoffderivaten zeichnet sich dadurch aus, dass man Arylimino-kohlensäure-amidhalogenide der Formel
EMI1.3
in welcher Ri, R2 und Ar die gleiche Bedeutung haben wie oben angegeben und Hal für Halogen steht, mit cyclischen Thioamiden der Formel
EMI1.4
@ in welcher A zusammen mit der-N = C-Gruppe die gleiche Bedeutung hat wie oben angegeben, umsetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls in gleichzeitiger Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Die cyclischen Thioamide sind in der Formel (IV) in der Enthiol-Form wiedergegeben. Die Enthiol-Form steht im Gleichgewicht mit der Thiono-Form entsprechend der folgenden Formel
EMI1.5
Die Aryliminokohlensäure-amid-halogenide sind durch die Formel (III) eindeutig charakterisiert. In dieser Formel stehen Ri und R2 vorzugsweise für gegebe nenfalls durch Halogen und/oder Alkoxy mit 1-4 Koh lenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1-5 Kohlen stoffatomen.
Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom stehen vorzugsweise für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen sub stituierte heterocyclische Reste, welche 5-6 Ringglieder aufweisen. Ar steht vorzugsweise für den Phenyl-und Naphthylrest. Diese Reste können gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1-4 GAtomen, Halogen und/oder Alkoxy mit 1-4 Kohlensboffatomen substituiert sein.
Als Beispiele für Arylimino-kohlensäure-amidhalo- genide seien genannt : Phenylimino-kohlensäure-dimethylamidchlorid,
Phenylimino-kohlensaure-diathylamidbromid,
Phenylimino-kohlensäure-bis- (2-methoxy-äthyl) amid-chlorid,
Chlorphenylimino -kohlensÏure-dimethylamidchlorid, DicMorphenylimino-kohlensäure-dimethyl- amid-chlorid,
Phenylimino-kohlensaure-morpholidbromid, Phenylimino-kohlensaure-piperidchlorid sowie
Chlorphenylimino -kohlensÏure-pyrrolidinchlorid 4-Methyl-phenylimino-kohlensäure-dimethyl- amid-chlond und 4-Methoxy-phenylimino-kohlensäure-dimethyl- amid-chlorid.
Die für das erfiadungsgemϯe Verfahren verwende- ten cyclischen Thioamide sind durch die obige Formel IV eindeutigcharakterisiert.Darin steht A zusammen @ mit der-N = C-Gruppe vorzugsweise für einen heterocyclischen Rest mit 1-3 Ringen, wobei alle Ringe heterocyclischer Natur sem können, oder aber auch nur ein oder zwei Ringe. Die restlichen Ringe können aromatischer oder cycloaliphatischer Natur sein. Die einzelnenRingssystemeweisenvorzugsweise 5-6 Ringglieder auf.
Diese heterocyclischen Reste können substituiert sein durch Reste der Formel (II), Halogenalkyl mit 1-2 Kohlenstoffatomen, Nitro, Aryl, wie Phenyl, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylmercapto mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die Aminogruppe, Alkylamino und Dialkylamino mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Carbonsäureester-, CarbonsÏureamidgruppen und/oder Halogen.
Als heterocyclische Thioamide, die erfindungsgemäss mit den Arylimino-kohlensaure-amidhalogeniden S heterocycliEch substituierte IsoÜliohamstoffe zu liefern vermögen, seien folgende Verbindungsgruppen im einzelnen genannt :
2-Mercaptopyridine, 2 Mercapto-chinoline, Mercapto-imidazole und-imidazoli'hie,
Mercapto-pyrimidine, z. B.
Thionracile und Thiobarbitursäuren, Mercapto-pyrazine, Thiohydantoine, Rhodanine, Mercapto-1, 2, 4-triazole, Mercapto-thiazole und -oxazole, Mercapto-thiazoline und oxazoline, Mercapts1, 3, 44iadiazole und-oxadiazole,
Mercapto-1, 2, 4- und 1, 3, 5-triazine, z. B. 2-Mercapto-4,6-di-amino-triazin (1, 3, 5), 2-Mercapto-4-äthylamino-6-chlortriazui (1, 3, 5),
Mercaptochinazoline, Mono-mercapto-chinoxaline, Mercapto-phthalazine, Mercapto-benzimidazole, Mercapto-benzoxazole, Mercaptobenzthiazole,
Mercapto-indazole, ThioharnsÏuren und andere Mercapto-purine.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür sind geeignet : inerte organische Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol, Ather, z. B. Dioxan, Ketone, z. B. Aceton, sowie auch Ester. Ausserdn kann man auch in Gegenwart von Wasser arbeiten.
Man kann den bei der erfindüngsgemässen Umsetzung entstehenden Halogenwasserstoff durch säurebin- dende Mitbel neutralisieren, beispilelsweise durch tertiäre Basen, z. B. pyridin, N,N-Dimethylanilin, Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkalihydroxyde wie Natrium-und Kaliurnhydroxyd. Es können aber auch die Alkalisalze der Mercaptoverbin- dungen anstelle der freien Mercaptoverbindungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässeUmsetzungkann in einem grossen Temperaturenbereich vorgenommen werden.
Zweckmässigerweise arbeitet man zwischen-10 und 100 C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50 C.
Die Umsetzung der Arylimino-kohlensäure-amid halogenide mit den cyclischen Thioamiden erfolgt vorzugsweise in L¯sung oder Suspension unter Zusatz säure bindender Mittel. Das kann beispielsweise so geschehen, dass man Me, Reaktionskomponenten in einem organischen Verdünnungsmittel in Gegenwart eines teriären Amins aufeinander einwirken lässt. Nach einer anderen Durchführungsform setzt man die Metallsalze der Thio- amideinLösungoderSuspensionmit den Arylimino- kohlensäure-amidhalogeniden um.
Nach der einfachsten, in den meisten FÏllen befriedigend verlaufenden Ausführungart des erfindungsgemässen Verfahrens versetzt man L¯sungen. der cyclischen Thioamide in Gegenwart wenigstens molarer Mengen einer starken anorganischen Base, gegebenenfalIs nach Verd nnung mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, mit molaren Mengen der Arylimino-kohlensäure-amidhalogenide. In Anwesenheit von Wasser soll die Reaktion zweckmässig unter sorgfältiger Kühlung durchgeführt werden, um eine Verseifung der AryliminokohlensÏure-amidhalogenide zu vermeiden.
Die Aufarbeitung der erfindungsgemäss erhältlichen Reaktionsgemische kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Man kann z. B. so vorgehen, dass man das Reaktionsgemisch in Wasser eingiesst, das abgeschiedene Produkt in einem organischen Lösungsmittel aufnimmt und das, L¯sungsmittel anschlie ssend abdestilliert.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren harge- stellten Verbindungen beeinflussen das Pflanzenwachsttum und k¯nnen deshalb als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, dix an Orten aufwach- sen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemässen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Stoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden :
Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium),
Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria),
Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga),
GÏnsefu¯ (Chenopodium), Brennessel (Urtica),
Kreuzkraut (Senecib), Baumwolle (Gossypium),
Rüben (Beta), Mören (Daucus),
Bohnen (Phaseolus), Kartoffel (Solanum),
Kaffee (Coffea) ;
Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum),
Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca),
Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria),
Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Maisl (Zea),
Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum),
Weizen (Triticum), Hirse (Panicum),
Zuckerrohr (Saccharum).
In dieser Aufzählung sind die angegebenen Pflan zenarten als repräsentative Beispiele fiir die lateinisch bezeichneten Gattungen aufzufassen. Die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen können als solche oder in Form der üblichen Formulierungen angewendet werden, wie emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt (vergleiche Agricultural Che micals, März 1960, Seite 35-38). Als Hilfsstoffe kom- men dafür im wesentlichen in Frage : Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erd¯lfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol Butanol), Amme (z. B. Sithav nolamin, Dimethylformamid) und Wasser ; Trägerstoffe, wie natürliche Geslbeinsmehle (z. B.
Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Poly- oxyäthylen-Fettsläure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol- ¯ther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwi- schen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugs- weise zwischen 0, 5 und 90 Gew. %.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen bzw. die diese Verbindungen enthaltenden Zubereitungen können in blicher Weise angeordnet werden, z. B. durch Giessen, Spritzen, Streuen oder Stäuben.
Beispiel A
Post-emergence-Test Lösungsmittel :
10 Gewichtsteile Aceton Emulgator :
5 Gewichtsteile Benzyldiphenylhydroxy polyoxydthylen-iither.
Zur Herststellung einer zweckmässigen Wirkstoffzu- bereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Kon zentrat anschliessend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 1-15 cm haben, ge rade taufeucht. Nach drei Wochen wird der Schädi- gungs, grad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben :
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken 2 deutliche Blattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile, zum Teil abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
Tabelle Post-emergence Test
Wirkstoff Nr.
Wirkstoff konzentration Senf Hafer Rüben Baumwolle Weizen Hirse Tomaten Bohnen in %
1 Verbindung gemäss Beispiel 1 0, 4 5 3 4 1 1 5 2 3
2 Verbindung gemϯ Beispiel 2 0, 4 5 5 5 2 4 5 5 5
3 Verbindung gemäss
Beispiel 5 1. Formel 0, 4 5 5 5 2 3 5 3 3
4 Verbindung gemäss
Beispiel 5 Formel 2 0, 4 4-5 4-5 5 4 3 5 5 5
5 Verbindung gemäss Beispiel 6 0, 4 0 0 5 0 1 5 1 2
6 Verbindung gemäss Beispiel 12a 0, 4 5 4 5 2 2 5 2 4-5
7 Verbindung gemäss Beispiel 12b 0, 4 5 4 5 3 2 5 4 5
8 Verbindung gemϯ Beispiel 12c 0, 4 5 4 5 2-3 3 5 2 5
Wirkstoff Nr.
Wirkstoff konzentration Senf Hafer Rüben Baumwolle Weizen Hirse Tomaten Bohnen in %
9 Verbindung gemäss Beispiel 12d 0, 4 5 3 5 3 1 5 2 4-5 10 Verbindung gemäss Beispiel 12e 0, 4 5 3 1 1 1 4 1 1 11 Verbindung gemäss Beispiel 12f 0, 4 5 2 1 1 1 4 0 0 12 Verbindung gemäss Beispiel 12g 0, 4 5 4 3 3 2 4 2 2 13 Verbindung gemäss Beispiel 12h 0, 4 5 4 4 3 1 4-5 3 4
Beispiel B Pre-emergence-Test Lösungsmittel :
10 Gewichtsteile Aceton Emulgator :
5 Gewichtsteile Benzyldiphenylhydroxy- polyoxyäthylen-äther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzube- reitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzube reitung begossen. Dabei hält man dile Wasisermenge pro Flächeneiinhejtt zweckmässigerweise konstant. Die Wirk- stoffkonzentration in dur Zubereitng spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben :
0 keine Wirkung
1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung
2 deutliche SchÏden oder Wachstumshemmung
3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 % aufgelaufen
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht auf gelaufen.
Wirkstoffe, Amfwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
Tabelle Pre-emexgence-Test
Wirkstoff Nr. Wirkstoff aufwand Senf Hafer Rüben Baumwolle Weizen Hirse Tomaten Bohnen in kg/ha
1 Verbindung gemäss Beispiel 1 40 5 3-4 5 0 3 4-
2 Verbindung gemäss Beispiel 2 40 5 5 5 4-5 4 5-
3 Verbindung gemäss Beispiel 5 1. Formel 40 5 4 3 0 4 3-
4 Verbindung gemäss
Beispiel 5 Formel 2 40 5 4-5 5 1 1 4-5-
5 Verbindung gemäss Beispiel 6 40 5 1 1 0 3 0--
Beispiel 1
16,
7 g 2-Mercapto-benzthiazol werden in einer Lösung von 4 g Natmumhydroxyd in 40 ml Wasser gelöst und nach Verdünnung mit 150 ml Aceton unter Kühlung bei 0 bis 5 tropfenweise mit 18, 2 g Phenylimino-koh- lensäure-dimethylamidchlorid versetzt. Man rührt noch 1/2 Stunde unter K hlung, 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 35-40 nach und versetzt nach dem Abkühlen mit Wasser.
Das abgeschiedene Produkt wird in Benzol aufgenommen, die benzolische L¯sung getrocknet und im Vakuum eingedampfb. Der Rückstand liefert nach Umkristallisieren aus Alkohol 15 g einer Verbindung der Formel :
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Beispiel 2
15 g 2-Mercapto-benzimidazol werden in einer Lösung von 4 g Natrium-hydroxyd in 40 ml Wasser gelöst und wie im Beispiel 1 mit 18, 2 g Phenylimino-kohlen säure-dimethylamid-chlorid umgesetzt. Das nach beendeter Reaktion durch Wasser ausgefällte Produkt wird auf Ton abgepresst und aus Alkohol umkristallisiert.
Ausbeute : 16 g einer Verbindung der Formel :
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Beispiel 3
15, 1 g 2-Mercapto-benzoxazol werden in einer Lösung von 4 g Natrium-hydroxyd in 40 ml Wasser gelöst und nach Verdünnung mit 150 ml Aceton wie im Beispiel 1 mit 18, 2 g Phenylimino-kohlensäuredimethyl amid-chlorid umgesetzt. Das nach beendeter Reaktion mit Wasser ausgefällte Produkt wird abgesaugt und aus Essigester umkristallisiert.
Ausbeute 19 g einer Verbindung der Formel :
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Beispiel 4
16, 2 g 2-Mercapto-chinoxalin werden wie in Beispiel 1 in einer wässrigen acetonischen Natronlauge gelöst und mit 18, 2 g Phenylimino-kohlensäure-dimethyl- amid-chlorid umgesetzt. Das mitWasser ausgefällte Reak tionsprodukt wird in Benzol aufgenommen, die benzo- lische L¯sung über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Als Rückstand verbleiben 18 g der Verbindung :
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in Form eines zähen dunkelbraunen Oles.
Berechnet : N 18, 17% S 10, 40%
Gefunden : N 17, 85% S 10, 8%
In entsprechender Weise liefert die Umsetzung zwi- schen dem 3-Methyl-2-mercapto-chinoxalin und dem Phenylimino-kohlensäume-dimethylamid-chlorid ebenfalls ein öliges Reaktionsprodukt, das zur Reinigung in Tetra chlorkohlenstoff gelöst und mit Aktivkohle behandelt wird.
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Berechnet : N 17, 38 S 9, 95% Gefunden : N 16, 80 S 9, 60%
Beispiel 5
21, 4 g des Natriumsalzes des 2-Methoxy-3-mercapto- chinoxalins werden in 150 ml Aceton suspendiert. Bei Raumtemperatur werden 18, 2 g Phenylimino-kohlen- säure-dimethylamidchlorid eingetropft. Dann wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, die L¯sung von 2 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser zugegeben und noch eine weitere Stunde bei Raumbemperatur nachgerührt. Auf Zusatz von Wasser scheiden sich Kristalle ab, die abgesaugt, getrocknet und aus Benzin umkristallisiert werden.
Ausbeute : 15 g einer Verbin- dung der Formel :
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Beispiel 6
20, 5 g 2-Sithylamino-3-mercapto-chinoxalin werden wie im Beispiel 1 in Gegenwart wässriger Natronlauge mi't 18, 2 PhcnyliinMio-koMensäure-dimethyl- amid-chlorid umgesetzt.
Die Aufarbeitung liefert 20 g eines nicht kristallisierenden, zähen, gelben Íles der Zusammensetzung :
EMI5.6
Berechnet : N 19, 92% S 9, 12%
Gefunden : N 19, 37% S 8, 80%
Beispiel 7
17, 5 g 2-Mercapto-4-methylchinolin werden ineiner Lösung von 4 g Natriumhydroxyd in 40 ml Wasser gelöst und nach Zusatz von 150 ml Aceton wie im Beispiel 1 mit 18, 2 g Phenylimino-kohlensäure-dimethyl- amid umgesetzt. Das durch Wasser ausgefÏllte, anfangs ölige Produkt kristallisiert beim. Anreiben mit wenig Ligroin. Zur Reinigung wird es in heissem Methanol gel¯st und unter guter Kühlung durch tropfenweise Zugabe von Wasser wieder ausgefällt. Ausbeute 23 g.
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Beispiel 8
16, 2 g 4-Mercapto-chinazolin werden wie in Beispiel 1 mit 18, 2 g Phenylimino-kohlensaure-dimethylamid- chlorid unter Zusatz der berechneten Menge wässriger Natronlauge umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute : 18 g.
EMI6.1
Beispiel 9
10, 1 g 3-Mercapto-1, 2, 4-triazol werden wie in Beispiel 1 mib 21, 8 g (p-Chlor-phenylimino)-kohlensäure- dimethylamid-chlorid in Gegenwart der berechneten Menge wässriger Natronlauge umgesetzt. Das nach Beendigung der Reaktion mit Wasser ausgefällte ölige Produkt wird in Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eangedampft.
Ausbeute : 17 g eines zÏhen Öles der Zusammensetzung :
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Berechnet : S 11, 38% N 24, 84%
Gefunden : S 10, 77 % N 26,4%
Beispiel 10
7, 2 g 3, 6-Dimercapto-pyridazin werden in einer L¯sung von 4 g Natriumhydroxyd in 40 ml Wasser gel¯st und nach Verdünnung mit 150 ml Aceton wie im Beispiel 1 mit 18, 2 g Phenylimino-kohlensäure-dimethyl- amid-chlodd umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 9. Dabei werden 13 g eines zÏhen Oles der Zusammensetzung
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gewonnen.
Berechnet : N 19, 27 % S 14, 68 %
Gefunden : N 19, 95 % S 14, 30% %
Beispiel 11
17, 7 g Trithiocyanursäure werden in einer Lösung von 12 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser gelöst. Die L¯sung wird mit 200 ml Aceton versetzt und unter K hlung bei 0 bis 5¯ tropfenweise mit 54,6 g Phenylimino-kohlensÏure-dimethylamid-chlorid versetzt. Es wird noch 1/2 Stunde unter Kühlung, 1 Stunde bei Raum- temperatur und 1 Stunde bei 35-40 nachgerahrt. Das nach Abkühlen durch Zugabe von Wasser ausgefällte, etwas schmierige Produkt wird beim Verrühren mit Alkohol kristallin. Es wird abgesaugt und getrocknet.
Die weitere Reinigung wird in folgender Weise durchgeführt : Die heisse Chloroformlösung des Rohproduktes wird bis zur beginnenden Trübung mit Ligroin versetzt und auf Raumtemperatur gek hlt. Die L¯sung wird von der abgeschiedenen schmierigen FÏllung abgegossen, mit weiterem Ligroin versetzt und in Eis gek hlt. Ausbeute : 30 g einer Verbindung der Formel :
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(F. 263-265¯)
Beispiel 12
14, 75 g 2-Chlor-3-mercapto-chioxalin werden in einer L¯sung von 3 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser gelöst. Nach Verdünnung mit 100 ml Aceton werden unter Kühlung bei einer Temperatur zwischen 5 und 10 13, 7 g Phenylimino-kohIensäure-dimethylamidcMorid eingetropft.
Man rührt noch Vs Stunde unter Kühlung und 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, gibt 250 ml Wasser zu und saugt das abgeschiedene Produkt ab.
Es wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 23 g einer Verbindung der Formel :
EMI6.5
F. 230-232 (Alkohol) Bei analoger Arbeitsweise erhaJft man am 2, 5-Dimercapto-l, 3, 4-thiadiazol erne Verbindung der Formel
EMI6.6
F. = 54-56 aus 2-Mercapto-5-phenylL1, 3, 4-oxadiazol eine Verbindung der Formel :
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Gelbes Öl
Berechnet : N 17, 27% S 9, 88%
Gefunden : N 17,53% S 9, 44% aus 2-Mercapto-4, 6, 6-trimethyl-dihydro-1, 3-thiazin eneVerbindung der Formel :
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Gelbes 01
Berechnet : N 13, 15% S 20, 04 %
Gefunden :
N 13, 04% S 21, 10% % aus Rhodanin eine Verbindung der Formel :
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F. 171 (Butanol/Ligroin) aus 2-Mercapto-4, 6-diamino-triazin eine Verbindung der Formel :
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F. > 270 aus 2, 6-Dimercaptou4-methyl-pyrimidin eine Verbindung der Formel :
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Gelbes Íl
Berechnet : N 19,5 % S 14, 88% %
Gefunden : N 18, 18% S 14, 57% aus ¯thylen-thioharnstoff eine Verbindung der Formel :
EMI7.5
Gelbes 01
Berechnet : N 22, 55% S 12, 90%
Gefunden :
N 22, 87% S 12, 32% %
Beispiel 13
22, 5 g 2-Mercapto-benzimidazol werden in einer L¯sung von 6 g Natriumhydroxyd in 60 ml Wasser gelöst. Nach Verdünnung mit 200 ml Aceton tropft man unter Kühlung bei 0-5 32, 5 g p-Chlorphenylimino- kohlensäure-dimethylamid chlorid ein. Dann wird noch 1/2 Stunde unter Kühlung und 11/2 Stunde bei Raum- temperatur nachgerührt. Man versetzt mit 250 ml Wasser und rührt so lange weiter, bis das anfangs ölig aus- fallende Produkt kristallisiert. Es wird abgesaugt, getrocknet und aus wenig Benzol umkristallisiert.
Ausbeute : 35 g einer Verbindung der Formel :
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Beispiel 14
Nach der in Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise erhÏlt man aus 2-Mercapto-5-methyl-benzimidazol und Phenylimino-kohlensäure-dimethylamid-chlorid eine Verbindung der Formel :
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F. 183 (Benzol-Ligroin) und aus anderen im Benzolkern substituierten 2-Mercapto-benzimidazolen auch die folgenden Verbindungen :
EMI8.1
F. 141-143 (BenzoI/Ligroin)
EMI8.2
F. 120-122
F. 94 F. 92
EMI8.3
F. 188-190 (Ather/Ligroin)