DE2124260A1

DE2124260A1 - Verfahren zur Herstellung von 4 sub stituierten 1,3,4 Thiadiazolon (5) yl (2) harnstoffen

Info

Publication number: DE2124260A1
Application number: DE19712124260
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr 5072 Schildgen Eue Ludwig Dr 5000 Köln Sasse
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-05-15
Filing date: 1971-05-15
Publication date: 1972-11-30
Also published as: CH570392A5; US3840551A; BE783472A; GB1344039A; IT961175B; NL7206349A; IL39433A; FR2139529A5; IL39433A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen 4-substituierten 1,3,4-Thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffen, welche als Herbizide verwendet werden können.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man solche 4-substituierten 1,3,4-Thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe der allgemeinen Formel (I) (vgl. Seite 2), in welcher der Substituent R in 4-Stellung für eine gesättigte, gegebenenfalls durch Alkoxy oder Aryl substituierte Alkylgruppe, für Cyclo= alkyl oder Aryl steht, herstellen kann, indem man entweder

(a) die aus 1,4-disubstituierten Thiosemicarbaziden und Phosgen erhältlichen 2-Amino-1,3,4-thiadiazolone-(5) mit Isocyanaten oder

(b) die gleichfalls aus 1,4-disubstituierten Thiοsemicarba= ziden und Phosgen erhältlichen 2-(N-Alkyl-N-chlorcarbo= nyl-amino)-1,3,4-thiadiazolone-(5) mit primären oder sekundären Aminen umsetzt (vgl. Liebigs Ann. Chem. 735« 158 - 188 (1970) und Belgische Patentschrift 731 751).

Infolge der in struktureller Hinsicht nur sehr begrenzten Herstellbarkeit der für diese Verfahren erforderlichen

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1,4-disubstituierten Thiosemicarbazide konnten auf diesem Wege bisher ausschließlich nur solche 4-substituierten 1,3,4-Thia= diazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe der nachstehenden Formel (I) hergestellt werden, bei welchen der Substituent R in 4-Stellung auf die oben genannten Reste beschränkt ist.

Es wurde nun gefunden, daß man die neuen 4-substituierten 1,3»4-Thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe der Formel

R - N - H „1 ο

I Il ? Λ²

O^S-^vH - CO - N , (I)'

in welcher

R für substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen (we'lches durch mindestens einen der folgenden Reste substituiert ist: gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, Alkylmercapto, gegebenenfalls substituiertes Arylmercapto_? Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Acyl, Aminocarbonyl, INT-mono- oder Ν,Ν-dIsübstituiertes Aminocarbonyl, Nitro oder Cyano), für Alkenyl mit 2 bis 5 C-Atomen oder für

Alkinyl mit 2 bis 5 C-Atomen steht,

1 2
R und R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen stehen und

R für Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen steht,

einheitlich und in guten Ausbeuten erhält, wenn man in 4-Stellung unsubstituierte 1,3,4-1?hiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe der Formel

HN-H

II

- c - ν

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2 1 2 4 2 G U J

in welcher

12 3
R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einer Verbindung der Formel

R-X (III)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und X für Halogen oder den Säurerest des entsprechenden Schwefelsäure- oder Sulfonsäureester steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend anzusehen, daß die in 4-Stellung unsubstituierten 1,3_t4-Thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe der Formel (II) eindeutig und in glatter Reaktion die Verbindungen der Formel (I) liefern, da auf Grund der guten Löslichkeit in wäßrigen Basen die tautomere Form (Ha) die wahrscheinlichere ist und somit bei der Einwirkung von Verbindungen der Formel (III) zumindest teilweise die Entstehung von 5-Alkoxy~ bzw. -Alkenyloxy- oder -Alkinyloxy-1,3,4-thiadiazol-derivaten der Formel (IV) hatte erwartet werden müssen:

ι il R 0 ·ρ2 ^ ι, ,ι R 0

I I « " ^^R Il Il ι η

^^s-^IJ - C - N , ^ HO>^>

^⁵

- C - N

(ID

(Ila)

+ RHaI H-N

"pr\^^^^ O ^^^ ¹TKT _mm C^ _mmt

Le A 13 666 - 3 - (IV)

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Gegenüber den vorbekannten Verfahren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere den Vorteil, daß eine Vielzahl von neuen, bisher nicht zugänglichen Harnstoffderivaten der Formel (I), welche herbizide Eigenschaften aufweisen, in einfacher Weise hergestellt werden kann. Wie bereits bekannt geworden ist, kann man 1,3-Thiazolyl-(2)-harnstoffe, ζ. B. den 1-(5'-Methyl-1^f,3'-thiazolyl-(2"))-3-methyl-harn= stoff, als herbizide Wirkstoffe verwenden. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß herstellbaren, neu zugänglich gewordenen Harnstoffderivate erheblich stärkere und selektive herbizide Eigenschaften als die aus dem Stand der Technik vorbekannten Harnstoffe. Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Stoffe stellen somit, ebenso wie das Herstellungsverfahren, " eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 1,3-Dimethyl-1-(1 ,3 ,4 -thiadiazolon-(5 )-yl-(2 ))-harnstoff und Allylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

HN - N „„ _n
n, U

- C - NH - CH, + CH₉ = CH - CH₉Br (+ NaOH^ -> (- NaBrΓ

CH₂ = CH -.CH₂ - N - N

- C - NH - CH,

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden in 4-Stellung unsubstituierten 1 ,3,4-Thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe sind durch die Formel (II) eindeutig definiert.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Harnstoffderivate der Formel (II) seien im einzelnen genannt:

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3-Methyl-1-(1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harnstoff
1 ,3-Dimethyl-1-(i ,3 , 4- thiadiazolon-( 5) -yl-(2)) -harnstof f
1-Äthyl-3-methyl-1-(1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harnstoff 1-Propyl-3-me thyl-1~(1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harns toff l-Isopropyl-3-niethjil- ( 1 ,3 ,4--thiadiazolon-( 5 )-yl-( 2) )-harn=

i-Methyl-3-äthyl-i - ■■( 1 ,3 ,4~thiadiazolori-(5)-yl-(2))-harns toff 1-Methyl-3-aLlyl-1-(1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harnstoff 1 , "5,3-Trimethyl-1 ~(1 , 3 ,4- fchi?idiazolon-( 5) -yl-(2)) -harnsto ΐ£ I-A thy 1-3 , 3-dimethyl-1-( I ,3 ,4-thiadiazolon-(5)-yl~(2) j-L<irn=

1,3-Dimethyl-3-butyl-1-(1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl~v2))-harn=

, 3-Mmethyl-3-me thoxy-1-( 1 ,3 , 4-thLadiazolori-( 5 )-yl-(2 )-harn=

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Harnstoffderivate der Formel (II) sind noch nicht bekannt geworden, können aber in
einer - überraschendem - Reaktionsfolge hergestellt v/erden, indem man auf 1 -Alkanoy L-4-aLky L-thio.'.emicarbazide der Formel (V) Phosgen einwirken läßt und die dabei entstehenden
Reakt io'iiipfodnk le do τ- i·'- ί.πηε? 1 (VI) mit Aminen der Formel (VII) umne tⁱz t:

A 1 k --00-MH-HH-C-NH-R¹ (V)

^-"+ (JOCl₂ - HCl

AIk-CO-N— 0^^-S	-N X	R¹ NH	+ COCl₂	HCl	>	AJLk-	N _R1
		f	- HCl	AIk-CO-Cl (	HN- A«	~^N R¹	-sJvN-COCl
	HN^	-	- 5 -.	HN- A.	—N „1 sXL
TT" T .1. Le A 13 666	VR^:	-CO-N-
30Cl	/R² (I ^NR^
0

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In diesen Formeln steht Alk für Alkyl, während R , R und R^ die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Umsetzung (V) —>· (VT) wird in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, die gegenüber Phosgen inert sind, z. B. in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Ligroin, Benzol, Toluol; in Chlorkohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen oder Chlorbenzol. Weitere Zusätze an anderen Hilfsstoffen sind nicht erforderlich. Die Reaktion wird so geführt, daß man bis zur Beendigung der Selbsterwärmung Phosgen unter Kühlung, vorzugsweise bei 10 bis 3O⁰C, einleitet und dann bei allmählich steigender Temperatur bis zum Sieden des Lösungsmittels und Eintreten | einer klaren Lösung weiter Phosgen zugibt bzw. einleitet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird das Rohprodukt der Formel (Vl), das meist als zähflüssiges Öl anfälLt, in der Regel ohne Reinigung weiter umgesetzt.

Die Umsetzung (VI) —:> (ll) wird mit der zweifach molaren Menge des jeweiligen primären oder sekundären Amino bzw. mit der einfach molaren Menge durchgeführt, wenn zur Bindung des frei werdenden Chlorwasserstoffs die äquimolare Menge eines anderen Säurebinders, z. B. eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats oder eines tertiären Amins, eingesetzt wird. Diese Reaktionen werden in der Regel in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Kohlenwasserstoffen, wie Ligroin, W Benzol oder Toluol; in Chlorkohlenwasserstoffen, wie ChLoro= form, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; Äthern, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon; oder auch in anderen gegenüber Säurechloriden inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Sie können jedoch auch in Wasser oder in Gegenwart von Wasser und einem organischen Lösungsmittel vorgenommen werden, wenn das Säurechlorid zu vorgelegtem Amin gegeben wird.

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BAD ORIGINAL

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Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (II) empfiehlt es sich, die Reaktionsansätze nach beendeter Reaktion sauer zu stellen, da die Verbindungen der Formel (II) in Wasser leicht lösliche Salze bilden. Auf Grund dieser Eigenschaft kann, falls notwendig, ai -h leicht eine Reinigung von evtl. gebildeten Nebenprodukten vorgenommen werden, indem die Rohprodukte der Forme (II) in verdünnten wäßrigen Alkalien gelöst und nach der Filtration durch Ansäuern wieder zur Abscheidung gebracht werden (vgl. Herstellungsbeispiele).

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen R-X sind durch die Formel (III) aligemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 G-Atomen (welches vorzugsweise durch wenigstens einen der folgenden Reste substituiert ist: gegebenenfalls halogensubstituiertes Phenoxy, Alkylmercapto mit 1 bis 3 G-Atomen, gegebenenfalls halogensubstituiertes Phenylmercapto, Alkyl= sulfinyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfinyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl sulfonyl, Dialkylamino mit insgesamt 2 bis 10 C-Atomen,Alkoxycarbonyl mit 2 bis 10 C-Atomen, Acyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Aminocarbonyl, N-monosubstituiertes Aminocarbonyl mit 2 bis 10 C-Atomen, N,N-disubstituiertes Aminocarbonyl mit insgesamt 3 bis 12 C-Atomen, Nitro oder Cyano), für Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen oder Alkinyl mit 2 bis 4 C-Atomen. X steht in dieser Formel vorzugsweise für Chlor, Brom, Jod oder den Säurerest des entsprechenden Schwefelsäureoder Sulfonsäureesters. Als Beispiele für Verbindungen der Formel (III) seien im einzelnen genannt:

Allylbromid Schwefeisäure-diallylester p-Toluol-sulfonsäure-allylester Methallylchlorid Crotylbromid Propargylchlorid

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3-Phenyl-allyl-chlorid Butin-(3)-yl-(2)-Chlorid 2-Methyl-butin-(3)-yl-(2)-chlorid Tiethylmercapto-methylchlorid Butylmercapto-methylchlorid Phenylmercapto-methylchlorid 4-Chlor-phenylmercapto-methylchlorid 2-Ä'thylmercapto-äthylchlorid 2-Dimethylamino-äthylchlorid 3-Morpholino-propylChlorid Chloressigsäure-äthylester a-Chlor-propionsäure-methylester a-Chlor-isobuttersäure-äthylester " Chloressigsäure-dimethylamid Ohloressigsäure-anilid Chloracetonitril
OC-Chlor-propionitril Chloraceton

Chlorine thyl-tert. -butyl-keton OG-Chlor-acetophenon

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindxmgen der Formel (III) sind allgemein bekannt oder können leicht in allgemein bekannter Weise aus bekannten Ausgangsstoffen hergestellt v/erden.

I Das erfindungsgemäße Verfahren, die Umsetzung der in 4-Steilung unsubstituierten 1,3,4-Thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe der Formel (II) mit Verbindungen der Formel (III),, wird bevorzugt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen inerte organische Lösungsmittel und Wasser sowie Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln in Frage. Als organische Lösungsmittel eignen sich sowohl solche, die mit Wasser mischbar, als auch solche, die mit Wasser nicht mischbar sind, z. B. Alkohole, wie

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Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, n-Butanol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon; Äther, wie Diäthyläther, Di-nbutyläther, Anisol, Dioxan; Ester, wie Essigsäureäthylester; Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol; Chlor= kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Trichlorethylen; Carbonsäure= amide, wie Dimethylformamid; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt. Als Säurebindemittel eignen sich alle üblichen Säurebinder, z, B. Alkalihydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid; Erdalkalihydroxide, wie Calcium- und Bariumhydroxid; Alkalicarbonate, wie Natrium- und Kalium= carbonat; Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat; Alkali= alkoholate, wie Natriummethylat oder Natriumäthylat; ferner Ammoniak und besonders tertiäre Amine, wie Trimethyl- oder Triäthylamln; es können darüber hinaus jedoch auch Schwermetallbasen, wie Blei(II)hydroxid, Blei(II)carbonat, (feuchtes) Silberoxid oder Kupferhydroxid eingesetzt werden, wobei Schwermetallsalze der Verbindungen der Formel (II) gebildet werden.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O⁰C und dem Siedepunkt des jeweiligen Verdünnungsmittels, vorzugsweise zwischen 10° und 70⁰C.

Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck. Die Umsetzungen können aber auch im geschlossenen Gefäß unter Druck und sonst gleichen Bedingungen durchgeführt werden, z. B. bei Verwendung von relativ leicht flüchtigen Verbindungen der Formel (III).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf 1 Mol Harnstoffderivat der Formel (II) mindestens 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel (III) sowie

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mindestens 1 Moläquivalent eines Säurebindemittels eingesetzt, Ein Überschuß an einer Verbindung der Formel (II) und an Säurebindemittel beeinflußt die Höhe der Ausbeute an Produkten der Formel (I) nicht nennenswert und führt auch nicht zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten. Im allgemeinen fügt man zu einer Suspension des Harnstoffderivate (II) das Säurebindemittel in Form seiner konzentrierten wäßrigen Lösung zu und gibt anschließend die Ausgangsverbindung (III) bei Raumtemperatur hinzu, erwärmt dann, je nach Reaktivität der Verbindung (III), für 3 bis 10 Stunden unter Rühren auf etwa 50 C, dampft dann im Vakuum ein, versetzt den Rückstand mit Wasser und wenig Natronlauge und saugt die Rohprodukte der Formel (I) ab. Die so gewonnenen Substanzen können zur Reinigung aus geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Äthanol, n-Butanol, urakristalli3iert werden.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch zunächst ein Salz der Harnstoffderivate (II) hergestellt und dieses hierauf, ebenfalls bevorzugt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, mit einer Verbindung der Formel (II), zur Umsetzung gebracht werden. Als Salze sind hierfür nicht nur die Alkali- und Brdalkalisalze geeignet, sondern auch Schwermetallsalze, z. B. die des Silbers, Bleis oder Kupfers«,

Die erfindungsgemäßen neuen Thiadiazolonylharnstoffe weisen eine starke herbizide Potenz auf und können deshalb als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als total- oder selektiv-herbizide Mittel wirken, hängt von der Höhe der aufgewendeten Wirkstoffmenge und vom Anwendungszeitpunkt ab.

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Die erfindungsgemäßen neuen Wirkstoffe können z. B. bei aen folgenden Pflanzen verwendet werden: Bikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Ur.tica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Loliura), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Die Thiadiazolonylharnstoffe werden vorzugsweise als selektive Herbizide eingesetzt. Sie weisen eine gute Selektivität bei Anwendung nach dem pre-emergence-Verfahren in Getreide, Baumwolle und anderen Kulturen auf. Bei der post-emergence-Anwendung zeigen die neuen Thiadiazolonylharnstoffe ebenfalls eine überlegene herbizide Wirkung und können, in Abhängigkeit von der Aufwandmenge, nicht nur als selektive Herbizide, sondern auch als Totalherbizide verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen Übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/ oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol; chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole; Paraffine,

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wie Erdölfraktionen; Alkohole, wie Methanol und Butanol; stark polare Lösungsmittel, wie DimethyIformaid und Dimethyl= sulfoxidj sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Klöline, Tonerden, Talkum und Kreide; und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.·

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.

Die aufgewandte Menge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,3 und 15 kg pro ha.

Lt I 13 6G6 - 1? ~

Beispiel A Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Teatpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmenge zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung habenj

0 keine Wirkung

1 einzelne leichte Verbrennungsflecken

2 deutliche Blattschäden

3 einzelne Blätter und Stengelteile a.T. abgestorben

4 Pflanze teilweise vernichtet

5 Pflanze total abgestorben

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor»

Le AIj 666

2 O

	ra	Φ	pi
	φ	ä	Φ
	EH	:ο	Φ
	I		H
	Φ	I	H
	O	•Η	O
	φ	Φ	£
	bO	I

	Φ
	a	cd
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	I		CtJ
	■Ρ	φ	•Η
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	O	CO	CSJ
	ft
		! •Η

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		α?
		ο
		•Η	£0
		-P	•Η
			ίπ
		P
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		H
		H	OJ
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φ		•Ρ	O
		02	(Q
H		I
H
		•Η
Φ		H	ω
		CiJ	•Η
			P₁

σ5		I	S
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		S	•Η
		•Η
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LfN

cn

•H I

CO -^h

•rl VO :

9/1125

Jeiapiel B

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel» 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Sewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel! gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Teatpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandraenge des Y/irkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schaden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schaden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 ?6 aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 # aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandicengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor»

Le k 13 666 - 1f>

209849/1 12H

Wirkstoff

Wirkst of f-

aufwand

kg/ha

Tabelle pre-emergence—Test

Echinochloa Ghenopodium Sinapis Hafer Baumwolle Weizen

	IITJII	10	• 4	VJl	4	3-4	3	4
O	JtJ (bekannt)	5 2,5	3 2	4 2-3	3 1.	3 2	1 0	3 1
CD
co
/Λ		10 '	5	5	VJl	0	3	4
	(D	VJl	VJi	VJi	5	0	1	3
		2,5	4	4	VJl	0	0	3
cn		10	5	VJl	VJl	4	0	0
	(7)	5	4	5	VJl	3	0	Q
		2,5	3	4	4	2	0	0
		10	VJl	XJl	VJl	3	3	1
	(5)	VJl	4	XJl	VJl	3	1	Q
		2,5	3	VJl	5	2	0	0

+) vgl. Wirkstoff-Nr. in der Wirkstoffliste, Seite 17

NJ CO O

Le A 13 666

- 16 -

οι

Wirketoff-Liste

"B" ₌ CH-S (bekannt) ^ '^J* -NH-C-NH-CH₃

(1)

CH₂

C

CH

- CH

2
O

_

N
ι
C^

N
Il
O

_ι

N -

O
Il
C

- NH

- CH

CH₃

HC s

-

CH₂
O

-

N
ι
C_>

N
ι

O
Il
- C

NH -

CH₃

..S-

N
Il
β

CH,

CH, - CH = CH - CH₂ - N - N

(5) = 0 = C ο C - N - C - NH - CH

CH₃

CH₂ = CH - CH₂ - N - N 0
(3) = O=CoC-N-C-NH- CH,

Sb'' 1 J

CH ξ C - CH₂ - N - N (9) = O=C _Q 8 -N-O-NH- CH

Le A 13 666 - 17 -

2 0 9 8 4 J / I I 2 5

Beispiel 1

CH₂=CH-OH₂-N

1 i·^{3 (1)}

0*< S^Vn-CO-NH-CH,

18_S8 g (0₉1 Mol) 1_s3-Dimethyl-1-(1'_g3',4'-thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harnstoff (vgl. Beispiel (a)) werden in 150 ml Methanol suspendiert und bei Raumtemperatur mit 4,0 g (Oj1 Mol) Natriumhydroxid (in form einer konzentrierten wäßrigen Lösung) und mit 12,1 g (0,1 Mol) Allyl"bromid versetzt. Das Reaktionsgeiaisch läßt man 4 Stunden, "bei +50⁰C rühren, destilliert dann im Vakuum das Lösungsmittel ab₉ behandelt den Rückstand mit wenig Natronlauge (bis zur deutlich alkalischen Reaktion) und saugt den verbleibenden Rückstand abo Ausbeute: 17,6 g(= 77 <fi> der Theorie) 1,3-Dimethyl-1-(4^!-allyl-1 % 3·,4'-thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harnstoff, nach Umkristallisieren aus Toluol vom Schmelzpunkt 147⁰O₀

In analoger V/eise können die in der nachfolgenden Tabell« aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden:

Ie A 13 666 - 18 -

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Tabelle

OO -F-CD

Beispiel-Ur.	R	R¹	R²	R⁵	Fp (⁰C)	Umkrist. aus	Äthanol
(2)	CH₂=CH-CH₂	OH₅	CH₅	CH₅	42-43	Waschbenzin	Waschbenzin
(3)	CHp=CH-OHp C C	^₂H₅	H	CH₅	130	Tetrachlorkohlenstoff	Äthanol
(4)	CH₂=CH-CH₂	C₂H₅	CH₅	OH₅	öl; η²°: 1,5410	-	Tetrachlorkohlenstoff
(5)	CH₅-CH=CH-CH₂	CH₅	H	CH₅	149-150	Toluol
(6)	CH₅-CH=OH-CH₂	CH₅	CH₅	CH₅	45	Butanol
(7)	HCSC-CH₅	CH₅	H	OH₅	196
(8)	. HCSC-OH₂	OH₅	Λ(ΤΤ V/ Xl Ί	CH₅	89-90
(9)	HCSC-CH₂	C₂H₅	H	CH₅	157
(10)	Cl-Z=V 0-CH₂	CH₅	H	CH₅	177-179

Cl

Le A 13

- 19 -

Portsetzung Beispiel Nr.

R¹ Tabelle 1

3?P (⁰C)

Umkrist. aus

(11)

(12) (13) (U) (15) (16) (17) (18) (19)

Cl

S-CH₉ CH*

CH-

197-198

Äthanol

CpH{-""S—CHp-CHp CH-» H

CH,

CpHp--S—CHp-CHp CpH₁- H (CH₃) ₂ii-CH₂-CH₂ CH₃ H

CH₃-CO-CH₂ GH,

CH₃-CO-CH₂

CH,

C₂H₅O-CO-CH₂ CH₃ H

ΓΙ TT	106	Waschbenzin
CH₃	112-113	Toluol
CH₃	65-66	Waschbenzin
CH, ■ j	121-122	Tetrachlork
CH₃	122	Toluol
CH₃	191	Äthanol
CH₃	139	Toluol
CH,	157	Äthanol

Le A 13 - 20 -

Herstellungsbeispiele für Ausgangsprodukte: Beispiel (a)

^H[ " H ?^H3 S? O^S-^vN - C - NH - CH,

In eine Suspension von 161 g (1 Mol) i-Propionyl-4-methylthiosemicarbazid (Pp: 146 - 147⁰C) in 1 Liter Chlorbenzol leitet man bei 15 - 2O⁰C unter Kühlung zunächst 99 g (1 Mol) Phosgen ein und steigert dann unter weiterem Einleiten von Phosgen die Temperatur bis auf etwa 12O⁰C. Bei dieser Temperatur wird die Phosgenierung solange fortgesetzt, bis eine klare Lösung entstanden ist (Gesamtverbrauch an Phosgen etwa 230 g (2,3 MoI)). Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und anderer flüchtiger Anteile hinterbleiben etwa 225 g eines zähflüssigen Öls. Dieses öl wird in 750 ml Aceton gelöst und unter Kühlung bei 10 - 2O⁰C in eine Mischung aus 200 g (2,25 Mol) 35 #igem wäßrigem Methylamin und 600 ml Aceton eingetropft. Man rührt noch eine Stunde bei Raumtemperatur nach, destilliert das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend ab und versetzt den Rückstand mit 3 Liter Wasser und soviel Salzsäure, bis ein pH-Wert von 2-3 erreicht ist. Das Unlösliche wird abgesaugt und zur weiteren Reinigung in 2 Liter einer etwa 3 ^igen Natronlauge suspendiert. Das Unlösliche wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und verworfen. Beim Ansäuern und Kühlen des Filtrates erhält man das gereinigte Produkt, das abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Ausbeute: 130 g (69 Ί» der Theorie) 1,3-Dimethyl-1-(1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harnstoff. Pp: 254,5⁰C (aus Dimethylformamid/Methanol).

Le A 13 666 - 21 -

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Beispiel (b)

HN - N _c

ι » y

-Ci-N

CH,

In entspreohender Weise kann 1,3_f3-Trimethyl-1-(1·,3'_f4' thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harnstoff hergestellt werden; Pp: 168 - 169⁰C (aus n-Butanol).

Beispiel (c)

HN-N

ι² 5 „

- C-NH- CH,

In entsprechender Weise kann auch 3-Methyl-1-äthyl-1-(1ⁱ,3%4'»thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harnstoff hergestellt werden? Fps 176 - 178⁰C.

Le A 13 666 - 22 -

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Claims

Patentansprüche

R für substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen (welches durch mindestens einen der folgenden Reste substituiert ist: gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, Alkylmercapto, gegebenenfalls substituiertes Arylmercapto, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Acyl, Aminocarbonyl, N-mono oder N,N-disubstituiertes Aminocarbonyl,Nitro oder Cyano), für Alkenyl mit 2 bis 5 C-Atomen oder für Alkinyl mit 2 bis 5 C-Atomen steht und

X für Halogen oder den Säurerest des entsprechenden Schwefelsäure- oder Sulfonsäureesters steht,

Se A 13 666 - 23 -

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gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Säurebindemittels zu 4-substituierten 1,3,4-Thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffen der Formel

R - S - N _R1 ₂

■ - co - / ₅ (ι)

in welcher

12 3
R, R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

umsetzt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 C und dem Siedepunkt des verwendeten Verdünnungsmittels, vorzugsweise zwischen 10° und 7O⁰C, durchführt.
3) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im geschlossenen Gefäß unter eigenem Druck durchführt.
4) 4-Substituierte 1,3,4-Thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe der Formel

R - N - N _R1 ^₂

- CO - N^ ₃ (I)

in welcher

12 3
R, R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben.
5) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4-substituierten 1,3_f4-Thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffen gemäß Anspruch 4.

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6) Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-substituierte 1,3,4-Thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe gemäß Anspruch 4 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
7) Verwendung von 4-substituierten 1,3_f4-Thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffen gemäß Anspruch 4 zur Unkrautbekämpfung.
8) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-substituierte 1,3,4-Thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe gemäß Anspruch 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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