DE2003145A1

DE2003145A1 - 2-Acylamino-1,3,4-thiadiazol-(thi)one-(5),Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

Info

Publication number: DE2003145A1
Application number: DE19702003145
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Klaus Dr Sasse
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-01-24
Filing date: 1970-01-24
Publication date: 1971-08-12
Also published as: CH556352A; BE761928A; AT302716B; ES387561A1; SU471699A3; CA936869A; DK127120B; RO56879A; ZA708711B; IL35895A; NL7100711A; US3776919A; IL35895A0; FR2076936A5; GB1290451A; BG18579A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Acylamino-1,3_f4- i thiadiazol-(thi)one-(5), welche herbizide Eigenschaften besitzen, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden,, daß man 2-Acylamino-benz= thiazole, ζ. B. 2-Propionylamino-benzthiazol, als herbizide Wirkstoffe verwenden kann (vgl. Deutsche Auslegeschrift · 1 211 856)·.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen 2-Acylamino-T,3,4-thiadiazol-CthiJone-CS) der lOrmel

in welcher

R für gegebenenfalls durch Alkoxy substituiertes Alkyl» Cycloalkyl»Cycloalkenyl» das gegebenenfalls auch ankondenaierte aromatische oder cycloaliphatische Ringe enthalten sowie durch
Halogen oder Alkylreste substituiert sein kann» Aralkyl oder Aryl_f wobei das Aryl der beiden zuletzt genannten Reste gegebenenfalls durch

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Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro, Tri= fluormethyl und/oder Dialkylamino substituiert sein kann,

R¹ für Alkyl mit 1 "bis 10 Kohlenstoffatomen, _: Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und

X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

starke herbizide, insbesondere selektiv herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 2-Acylamino-1,3,4-thiadiazol-(thi)one-(5) der Formel (I) erhält, wenn man 2-Amino-1,3,4-thiadiazol-(thi)one-(5) der Formel

¹¹^N N

JiH₂

in welcher

R und X die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Carbonsäure-Derivaten der Formel

0
R'-C-Y (III)

in welcher

R* die oben angegebene Bedeutung hat und Y für Chlor, Brom oder O-CO-R¹ steht,

gegebenenfalls in Gegenwart einee Lösungsmittels und/oder eines Säurebindemittels umsetzt.

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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß erhältlichen 2-Acylamino-f,3',4-thiadiazol-(thi)one-(5) erheblich stärkere, insbesondere stärkere selektiv herbizide Eigenschaften als die aus dem Stand der Technik vorbekannten 2-Aeylaminobenzthiazole, -welche die chemisch nächstliegenden Wirkstoffe gleicher. Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 2-Amino-4— phenyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) und Propionsäureanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: ·

// X-K N.

I H

IV

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-Amino-i,3,4-thia= diazol-(thi)orie-(5) sind durch die Formel (II) eindeutig charakterisie'rt. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Cycloalkyl mit 3" bis 12 Ring-Kob> lenstoffatomen, Cycloalkenyl, das gegebenenfalls an- kondensierte carbocyclische Ringe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält sowie gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, Aralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 3 Arylresten'als Substituenten, die ihrerseits gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-, Alkyl- (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Alkoxy- (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Nitro-, Cyan-, Trifliiormethyl- oder Dialkyl=· amino-Gruppen (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen "in jedem -^

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Alkylrest) substituiert sein können, weiter vorzugsweise für Phenyl und Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Halogen-, Alkyl- (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Alkoxy- (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Nitro- und/oder Tri= fluormethylgruppen,und X für Sauerstoff und Schwefel-Ais Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren 2-Amino-1,5,4-thiadiazol-(thi)one-(5) seien im einzelnen genannt:

2-Amino-4-methyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-äthyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-isopropyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-butyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-sek.-butyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-heptyl-1,3»4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(1-propyl-butyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(2-äthyl-hexyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(1-methyl-dodecyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(2-butoxy-äthyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-benzyl-1,3 >4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(4-chlor-benzyl)-1, 3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(4-methoxy-benzyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(4-butyl"benzyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(2,4,5-trichlor-benzyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(3-nitro-benzyl)-1, 3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(4-cyan-benzyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(4-trifluormethyl-benzyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(1-phenyl-äthyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-diphenylmethyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-triphenylmethyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(3-phenyl-propyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(1-naphthyl-(1)-äthyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-cyclopropyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-cyclopentyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazolon-(5)

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2-Amino-4-(4—methyl-cyclohexyl)-1,3,4— thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-cyclododecyl-1 _$3,4-th.iadiazolon-(5)

2-Amino-4- (3,4, S-trimethyl-cyclohexen- (2) -yl) -1 ,3,4-thiadi=

- . azolon-(5)

2-Amino-4-(( 1 ,2,3,4-tetrahydronaphthyl-( 1J-1 ,3 ,4-tMadiazo=

■ . lon-(5)

2-Amino-4-phenyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) ■ 2-Amlnö-4-(4-chlor-phenyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(3,4-dichlor-piienyl)-1 ,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(4-brom-phenyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(4-fluor-phenyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(4-jod-phenyl)—1,3,4-thiadlazOlon-(5) 2-Amino-4-(4-metiiyl-phenyl)-1 ,3 ,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(4-trifluormethyl-phenyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-(2-chlor-4-trifiuormethyl-phenyl)-1 ,3,4-thiadia=

- , zolon-(5)

2-Amino-4-(2-nitro-phenyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-C4-cyan-phenyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Amino-4-naphthyl-(1 )-1 ,3,4-"tliiadiazolon-(5,) 2-Amino-4-methyl-1,3,4-thiadiazol-thion-(5) 2-Amino-4-äthyl-1,3,4-thiadiazol-thion-(5) 2-Amino-4-isopropyl-1 ,3,4-thiadiazol-thion-'(5) 2-Amino-4-'butyl-1 ,3,4-thiadiazol-thion-(5) .

2-Amino-4-isobutyl-1,3,4-thiadiazol-thion-(5) 2-Amino-4-cyclopentyl-1,3,4-thiadiazol-thion-(5) 2-Amino-4-cyclohexyl-1,3^-thiadiazol-thion-C^) . 2-Amino-4-benzyl-1,3,4-thiadiazol-thion-(5)

Die erfindungsgemäß verwendbaren 2-Amino-i,3,4-thiadiazol-(thi)one-(5) der Formel (II) sind großenteils noch nicht bekannt. Hinweise für ihre Herstellbarkeit finden sich bei: "Five-Membered Heterocyclic Compounds with Nitrogen and Sulfur or Nitrogen, Sulfur and Oxygen", Selten 153 - 173 (1952), in der Reihe: A. Weissberger, "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Interscience Publishers, New York«

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Diese Ausgangsstoffe werden bevorzugt durch Einwirkung von Phosgen oder Thiophosgen auf 1-substituierte Thiοsemicarba= zide in Gegenwart von Wasser hergestellt (vgl. Herstellungsbeispiele sowie Deutsche Patentanmeldung P 19 538 11.5 (Le A 12 523)).

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Carbonsäure-Derivate sind durch die Formel (III) eindeutig definiert. In diesen Formeln steht R' vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis ·6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Als Beispiele für solche erfindungsgemäß zu verwendenden P Carbonsäure-Derivate seien im einzelnen genannt:

Acetylchlorid, Acetylbromid, Propionylchlorid, Propionylbromid, Butyroylchlorid, Isobutyroylchlorid, Cyclopentancarbonsäure= chlorid, Crotonoylchlorid, Acrylsäurechlorid, Cyclopropane carbonsäurechlorid, Yaleroylchlorid, Cyclohexancarbonsäure= chlorid sowie Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäure= anhydrid, Isobuttersäureanhydrid und Valeriansäureanhydrid.

Diese Carbonsäure-Derivate sind aus der Literatur bekannt.

Die Umsetzung der 2-Amino-1,3_t4-thiadiazol-(thi)one-(5) mit ^ den Carbonsäure-Derivaten kann mit oder ohne Verdünnungsmittel ausgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Als Verdünnungsmittel kommen alle solchen organischen Lösungsmittel in Frage, die mit den Carbon= säure-Derivaten nicht selbst in Reaktion treten, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Ligroin, Hexan, Benzol, Toluol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Nitrobenzol; Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan;

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Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Acetophenon und Cyclohexanon; ferner beliebige Gemische aus den genannten Lösungsmitteln* .

Die Verwendung eines säurebindenden Mittels ist in der Regel nicht erforderlich, jedoch können die Umsetzungen auch in Anwesenheit eines Säurebinders ausgeführt werden. Hierfür kommen anorganische Basen, wie Erdalkalihydroxide, z« B. .. Calcium- und Bariumhydroxid, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Triäthylamin,· N,N-Dimethylanilin und Pyridin in Präge. Die Säurebindemittel können dabei in katalytischem, stöchiometrischen oder auch überschüssigen Mengen eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 C und +200⁰G, vorzugsweise zwischen 0 und 180⁰C.

Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck, jedoch können die Umsetzungen ohne nachteilige Wirkung auch in geschlossenen Gefäßen bei erhöht-em Druck durchgeführt werden.

Die Umsetzung der 2-Amino-1,3,4-thiadiazol-(thi)one-(5) mit den Carbonsäure-Derivaten wird in.an sich bekannter Weise durchgeführt, indem man z. B. eine Lösung von äquimölaren Mengen der beiden Komponenten mehrere Stunden unter Rückfluß kocht. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Eingießen in Wasser,-"Filtrieren und Umkristallisieren*

Typische Beispiele für die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Verbindungen sind die folgenden:

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2003K5 8

2-Propionylamino-4-methyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Acetylamino-4-äthyl-1 ,3,4-tMadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-äthyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-propyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Butyrylamino-4-propyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Isob-utyrylamino-4-propyl-1 ,3,4-thiadiazolon-(5) 2-(1-Methyl-butyryl)-amino-4-propyl-i,3,4-thiadiazolon-(5)

2-(1,1-Dimethyl-propionyl)-amino-4-propyl-1,3,4-thiadi=

azoion-(5)

2-(1_>1-Dimethyl-valeroyl)-amino-4-propyl-1,3,4-thiadia=

zolon-(5)

2-(1-Methyl-acryl)-amino-4-propyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Crotonylamino-4-propyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-(2,2-Dimethyl-acryl)-amino-4-propyl-1,3,4-thiadiazolon-(5)

P 2-Cyclopropylamino-4-propyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Cyclopentylamino-4-propyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Cyclohexylamino-4-propyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-propyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-isopropyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-"butyl-1 ,3,4-thiadiazolon-( 5) 2-Propionylamino-4-isobutyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-sek.-l3utyl-1 ,3 ,4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-heptyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-PropionylaInino-4- (1 -propyl-butyl) -1 ,3,4-thiadiazolon- (5) 2-Propionylamino-4-(2-äthyl-hexyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-(1-methyl-dodecyl)-1,3 _f 4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-(2-butoxy-äthyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5)

W 2-Propionylamino-4-'benzyl-1,3,4-thiadiazolon-( 5)

2-Propionylamino-4-(4-chlor-benzyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-(4-methoxy-benzyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-PropionylaInino-4-(4-buty 1-benzyl) -1 ,3 ,4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-(2,4,5-trichlor-benzyl)-1,3,4-thiadiazo=

2-Propionylamino-4-(3-nitro-benzyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-(4-cyan-benzyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-(4-trifluormethyl-benzyl)-1,3,4-thiadi=

azolon-(5)

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2-PropiOnylam±no-4-"( T-phenyl-athyl) -1 ,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-diphenylmethyl-1,3,4-thiadia^olon-(5) 2-Propionylamino-4-triphenylmethyl--1,3,4-thiadiazölon-(5) 2-Propionylamino-4-(3~phenyl-p:ropyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-(1-naphthyl-(1)-äthyl)-1,3,4-thiadiazolon-2-Propionylamino-4-cyclopropyl-1 ,3,4-thiadiazolon-(5) ^ 2-Propionylamino-4-cyclopentyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino~4-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazolon-(5)' 2-Propionylainiiio-4^(4-niethyX-cyclohexyl)-1 ,3,4-thiadiazolon-2-Propionylamino-4-cyclodödecyl-1,5,4-thiadiazolon-(5) 2-PropionyΓamino-4-(3,4,5-trimethyl-cyclohexen-(2)-yl)-1,3»4-

thiadiazolon~{5)

2-PropiQnylajiiino-4-|( 1 ,2,3,4-tetrahydronaphthyl-( 1J-1 ,3,4-thia=

• diazolon-(5)

2-Acetylaraino-.4-ph.enyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-phenyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Isobutyrylamino-4-phenyl-1_f3»4-thiadiazolon-(5) ' 2-(r-Methyl-l3utyryl)-.amino~4-phenyl-1 ,3,4-thiadiazolon-(5) 2-(1 , i -Dime-thyl-propionyl) -amino-4-phenyl-i, 3,4~thiadiazolon-

2_(1,1-Dimethyl-valeroyl)-amino-4-phenyl-1,3,4-thiadiazolon-

2-Cyclopropylamino-4-p]ienyl-t, 3,4-thiadiazolon-( 5) 2-Propionylamlno-'4-· (4-chlor-phenyl) -1,3* 4-thiadiazolon- (5 ) 2-Propionylamino-4-(3,4-dichlor-phenyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4- (4-'brom'-phenyl) -1 ,3 ₁ 4-thiadiazolon- (5) 2-Propionylamino-4-(4-fⁱluor-phenyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5} 2-Propionylamino^4-(4-3od-phenyl)-1_t3,4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-(4-methyl-phenyl)-T,3ii4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-(4-trifluOrmethyl-phenyl)-1,3,4-thiadia=

zolon-(5)

2-Propionylamino-4-(2-chlor^4-trifluormethyl-phenyl)-1,3.4-

thiadiazolon-(5)

2-Propionylamino-4-(2-nitro-phenyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-(4-cyan-phenyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5) 2-Propionylamino-4-naphthyl-(i)-1,3,4-thiadiazolon-(5) *~~ 2p-Propionylamino-4-methyl-1,3,4-thiadiazol-thion-(5)

Ie A 12 746 . - 9 - ;

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2U03H5

2-Propi onylamino-4-äthyl-i,3,4-th.iadiazol-th.ion- (5) 2-Propionylamino-4-isopropyl-1,3,4-thiadiazol-thion-(5) 2-Propionylamino-4-butyl-1,3,4-thiadiazol-thion-(5) 2-Propionylamino-4-isobutyl-1,3,4-thiadiazol-thion-(5) 2-Propionylamino-4-cyclopentyl-1,3,4-thiadiazol-thion-(5) 2-Propionylamino-4-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-thion-(5) 2-Propionylamino-4-benzyl-1_t3,4-thiadiazol-thion-(5)

Die erfindungsgemäß erhältlichen 2-Acylamino-1,3,4-thiadiazol-(thl)one-(5) weisen eine starke herbizide Potenz auf und können deshalb als Unkrautbekämpfungsmittel verwendet werden..

Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als total- oder selektiv-herbizide Mittel wirken, hängt von der Höhe der aufgewendeten Wirkstoffmenge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Die Wirkstoffe werden vorzugsweise als selektive Herbizide eingesetzt. Sie weisen z. B. eine gute Selektivität in Baumwolle, Möhren, Weizen, Hafer und Mais sowie in anderen Kulturen auf.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. ·

Diese -werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, |

wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche G,esteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z. B. Alkyl= arylpolyglykolather, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel; z. B. Lignin,.Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen· Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die { Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und

90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üb- "

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2ÜÜ3HS

licher Weise, ζ. Β. durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.

Die Wirkstoffe können sowohl vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen verwendet werden.

Die aufgewandte Menge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 kg pro ha.

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Beispiel A: _: " ;

Post-einergence-Test , ;

.Lösungsmittel: 5Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolycolkoläther

Zu? Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoffmit der angegebenenMenge Lösungsmittel, gibt die' angegebene Menge■■Emulgator"zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration,

-^{; :} "■■■"■'■■ ■■■' i

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebeiien Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden.. Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmenge zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach 3 .Wochen wird der Schädigüngsgrad der..Pflanzen beBtimmt und mit den Kennziffern 0 - 5 bezeichnet» welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung;

% einzelne leichte Verbrennungsflecken S deutliche Blattschaden

Blätter und Stengelteile Z* 5D%

Φ Pflanze teilweise vernioht^t 5 pflanze totiil abgeatorben

Hufwandmensen Wiä He sul täte gehen aus der

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10Ög33/1Ö86

Tabelle
Post-emergence-Test

Wirkstoff Wirkstoff- Echino- Cheno- Sina- Galin- Stel- Urtica Hafer Baum- Weizen Mohren

aufwand chloa podium pis soga laria wolle kg/ha

(bekannt)

2	5	3	5	4-5	5	5	3	1	3-4
1	5	1	VJl	3	2	5	2	1	2
0,5	5	1	4-5	2	0	VJl	1	1	1

H 2

It 1

0=*C C-UH-C-CH₃ 0,5

VJl	5	5	4	4	VJl	4	1	1	1
5	VJl	VJl	4	4	4	3	0	0	1
4	4	4	3	4	4	2	0	0	0

n—η

0«C C-HH-C-C₂H₅

Le A 1,2 746

5	VJl	VJI	VJI	5	4-5	4	2	VJl	N.
VJl	VJl	5	VJI	5	4	3 ·	1	VJl	C
VJl	5	VJI	5	VJl	3	2	0	4	■■■ c

									-P- er


	- 14 -

Wirkstoff

Fortsetzung Tabelle '

Post-emergence-Test -

Wirkstoff- Echino- Cheno- Sina- Galin- Stel- Urtica Hafer Baum- Weizen Mohren
aufwand chloa podium pis soga laria wolle ■

Vt

„ 3 0,5 4-5

O=C C-NH-C-QH

²
0,5

CH

5	VJl	:5	VJl	5	4-5	4-5	4-5
VJl	VJl	5	5	5	4	3	4
4-5	4-5	5	4-5	4	4	1	4

5	VJl	VJl	VJl	5	4	1	2	5
VJl	VJl	VJl	. 4-5	4-5	3	0	1	4
VJl	VJl	4-5	4	4	3	0	0	2

O=C C-NH-C-CH

'OH

5
5

5
5
5

4-5 1
3 0

2 ■ 0

2 0 0

Le A 12 746

2U03HS

Beispiel B:
Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach 3 Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 fo aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 <f» aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 12 746 - 16 -

169833/1986

Tabelle Pre-emergence-Test

Wirkstoff Wirkstoff- Echino- Cheno- Sina-. &alin- Steil- Matri- Hafer Baum-. Weizen Mais

aufwand chloa podium pis soga Maria caria wolle

-■ '·■< -·■ ■-■ ■ · ■'·;'■ ■ kg/ha _____ , .■■'·'■ .."■.■ - ■■■· ■■ ' ■

«ο m m

(bekannt)

'2ⁿ5

20	CvI	Ul	3	4 .	4	4	0	4	Ό	2
10	1	4	3	3	4	- 3	0	4	0	2
.5	0	3	2	2	2	2	.0	2	0	0

20	5	5	Ul	Ul	Ul	Ul	UJ	.3	3	2
10 .	4	UI	5	5	5	4	2	■·2 ■■■	CM	1
Ul	4	Ul	Ul	UI	Ul	4	1	1	1	0

20 5 10 4-5 5 4

5 5 5

5' 5 5

3-4

4-5.:	2	3
4	1	2
3	0	1

12 746

20 5

1.0 5

5 5

VJl	5	Ul	5	Ul	CM	2	3'	1-2
5	Ul	Ul	Ul	Ul	1	,1 ■'·'	2-3
5	Ul	Ul	5	5.	0	0		5.0

- 17 -

2UÜ3US

At

Beispiel 1;

2 5

193 g (1 Mol) 2-Amino-4-phenyl-1_f3,4~thiadiazolon-(5) werden mit 550 g Propionsäureanhydrid 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man kühlt auf O⁰C ab, saugt die abgeschiedenen Kristalle ab und wäscht sie mit wenig Butanol. Ausbeute: 182 g (73 % der Theorie) 2-Propionylamino-4-phenyl-1,3,4-thiadiazolon-(5); F: 208⁰C (aus Butanol).

Durch Aufarbeitung der Mutterlauge kann eine weitere Menge des gleichen Produktes gewonnen werden.

Beispiel 2:

-CO-CH(CH₃; _t

199 g (1 Mol) 2-Amino-4-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) werden in 600 ml Toluol-mit 106,5 g (1 Mol) Isobuttersäurechlorid zum Sieden erhitzt, bis die Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist (etwa 3 Stunden). Das beim Abkühlen auf O⁰C abgeschiedene Produkt wird abgesaugt, mit wenig Toluol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute; 230 g (85,5 i° der Theorie) 2-Isobutyrylamino-4-cyclo= hexyl-1,3,4-thiadiazolon-(5); P: 182 - 183⁰C (aus Essigester).

Das als Ausgangsprodukt benötigte 2-Amino-4-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazolon-(5) kann wie folgt hergestellt werden: 173 g (1 Mol) i-Cyclohexyl-thioeemicarbazid werden in 1250 ml Wasser suspendiert. Man erwärmt auf 80⁰C und leitet bei dieser

Le A 12 746 - 18 -

109833/1986

Temperatur etwa 3 Stunden lang insgesamt 125'g-C= 1,25 Mol) Phosgen ein. Man kühlt auf 15"⁰C, saugt das Reaktionsprodukt ab und trocknet es, bei 10O⁰C. ..-'".". Ausbeute: 145 g (73 f< > der Theorie); P:'-185⁰C (aus Butanol) .

Beispiel 3:

189 g (1 Mol) 2-AmInO-/!-butyl-1 ,3,4-thiadiazol-thion-(5) v/erden mit 500 g Propionsäureanhydrid 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend, wird das überschüssige Propionsäure= anhydrid gemeinsam mit der gebildeten Propionsäure im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser verrührt, abgesaugt und getrocknet.» >

Ausbeute an 2-Propiönylamino-4—buty'l-1 ,3 ,4-thiadiazol-thion-(5): praktisch quantitativ; E: 127⁰C (aus Tetrachlorkohlenstoff).

^ ■ ' · ■ ■

Das als Ausgangsprodukt benötigte 2-Amino-4-butyl-1«3«4-thiadiazol-thion-(5) kann wie folgt hergestellt werden: 147 g (1 Mol) 1-Butyl-thiosemicarbazid werden in 450 ml Chloroform suspendiert. Unter schwacher Kühlung tropft man hierzu 115 g (1 Mol) Thiophosgen bei 20 - 25⁰C Anschließend wird das Gemisch allmählich zum Sieden erwärmt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Eindampfen der entstandenen Lösung hinterbreibt das gewünschte Produkt in praktisch quantitativer Ausbeute.
P: 76 - 78⁰G (aus Toluol).

In analoger Weise wie Beispiel 3 können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Le A-12- 746 - |c/ „

1Θ9633/1986

Tabelle 1

2003H5

(D

Beispiel

Nr.

X Fp (⁰C) Umkrist. aus

4 5 6 7

10 11 12

13 14 15

CH-

CH-CH₂-

C₀H,

C₂H₅
C₂H₅

C₂H₅

O
O
O
O

178 168 128 138

O 150

Isopropanol/Wasser

Toluol

0 185-186 Äthanol

C₂H₅ 0 158-159 Toluol

CH₅ 0 175 - 176 Essigester

0 180-181 Äthanol

OH

-C

=CH₂ 0 122

-123 Waschbenzin

0 217 - 218 Butanol

CH₅ 0 220

Butanol

16

CH(CH₅)₂ 0 169 Äthanol

Le A 12 - 20 -

1Θ9833/1986

Portsetzung

Beispiel Nr. S

Zn

T ab e 1 1 e 1

X Fp (⁰O) Umkrist» aus

GH

3 =CH,

(GH₅)2 CH-CH₂

C₂H₅

CH(CH₃)₂ 0 158 - 159 Tetrachlor= ... " kohlenstoff

S 213 - 214 Butanol

S 131

S 196 - 197 Butanol

Tetrachlor= kohlenstoff

S 173

Toluol

S 215-216 Butanol S 238 - 239 Butanol S; 215 - 216 Äthanol

Le A 12

- 21 ^

109833/1986

Claims

Patentansprüche;

R für gegebenenfalls durch Alkoxy substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, das gegebenenfalls auch ankondensierte aromatische oder cycloaliphatische Ringe enthalten sowie durch Halogen oder Alkylreste substituiert sein kann, Aralkyl oder Aryl, wobei das Aryl der beiden zuletzt genannten Reste gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro, Trifluorine= thyl und/oder Dialkylamino substituiert sein kann,

R¹ für Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und

X . für Sauerstoff oder Schwefel steht.
2) Verfahren zur Herstellung von, 2-Acylamino-1,3|4—thiadiazol-(thi)onen-(5) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino-1,3,4-thiadiazol-(thi)one-(5) der Formel

^f N

in welcher

R und X die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Carbonsäure-Derivaten der Formel Le A 12 746 - 22 -

109033/1986

in welcher .

R' die oben angegebene Bedeutung hat und V·

Y für Chlor, Brom oder 0-C0- R¹ steht;"* ^m"

gegebenenfalls in Gegenwart eines. Lösungsmittels und/oder Säurebindemittels umsetzt.
3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
2-Acylamino-1 ,3,4-thiadiazol-(thi)onen-(5) gemäß

Ans pruch 1 . ·
4) Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzehwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Acylamino-1,3,4-thiadiazol-(thi)one-(5) gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von 2-Acylamino-1,3,4-thiadiazol-(thi)oneri-(5) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum. - - - ^J
6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Acylamino-1,3,4-thiadiazol-(thi)= one-(5) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 12 746 -23-

109939/1999