DE2334607A1 - Sulfonyloxyphenylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

Sulfonyloxyphenylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

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DE2334607A1
DE2334607A1 DE19732334607 DE2334607A DE2334607A1 DE 2334607 A1 DE2334607 A1 DE 2334607A1 DE 19732334607 DE19732334607 DE 19732334607 DE 2334607 A DE2334607 A DE 2334607A DE 2334607 A1 DE2334607 A1 DE 2334607A1
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phenyl
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk Bi/Sp
Ia 6. J'JLi 1S73
Sulfonyloxyphenylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Sulfonyloxyphenylharnstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
Es iat bereits bekannt geworden, daß der N-(3-Dimethylaminosulfonyloxyphenyl)-N·,N'-dimethylharnstoff als Herbizid verwendet werden kann (vergleiche USA-Patentschrift 3 3Ö3 195). Biese Verbindung zeigt jedoch bei niedrigen Aufwandmengen keine befriedigende Wirkung.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen SuIfonyloxyphenylharnstoffe der Formel
(I)
in welcher
R1 für Alkyl, Halogenalkyl, Phenyl, Alkylphenyl,
Halogenphenyl, Trifluormethyl-phenyl oder
Dialkylamino steht und
R2 für Wasserstoff, niederes Alkyl oder Methoxy steht,
sehr gute herbizide Eigenschaften aufweisen. Le A 15 130 - 1 -
409885/U90
Weiterhin wurde gefunden, daß man Sulfonyloxyphenylharnstoffe der Formel (i) erhält, wenn man Isocyanate der Formel
Cl
R1-SO2-OA \ N=C=O (II)
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Amin der Formel
/CH3 HN (III)
R2
in welcher Rp die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Sulfonyloxyphenylharnstoff e eine erheblich höhere herbizide Wirkung als der aus dem Stand der Technik vorbekannte N-(3-Dimethylamino-sulfonyloxyphenyl)-N' ,N'-dimethylharnstoff. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man J-Chlor-A-methylsulfonyloxy-phenylisocyanat und Dimethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Cl
CO + HN(CH5) 2 * CH5SO2OA />NHC-N(CH5)
Le A 15 130 - 2 -
409885/1490
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Isocyanate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für Alkyl mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls methyl-, chlor- oder trifluormethy1-substituiertes Phenyl sowie für Dialkylamino mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Isocyanate (II) sind bisland noch nicht bekannt. Sie können jedoch in einfacher Weise aus bekannten Vorprodukten hergestellt werden, indem man in einer ersten Stufe 2-Chlor-4-nitrophenol der Formel
(IV) mit Sulfosäurechloriden der Formel
R1-SO2-Cl (V),
(in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat),
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise eines Äthers wie Dioxan, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, zum Beispiel eines tertiären Amins wie Triäthylamin, umsetzt und die hierbei gebildeten 4-Sulfonyloxy-nitrobenzole der Formel
(VI)
(in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat),
in einer zweiten Stufe, zum Beispiel unter Verwendung von Raney-Nickel, katalytisch hydriert und schließlich in einer dritten Stufe die hierbei gebildeten Aniline der Formel
Le A 15 130 - 3 -
409885/U90.
(in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat),
in üblicher Weise durch Phosgenierung in die Isocyanate (II) überführt (vergleiche auch unter Herstellungabeispielen).
Als Beispiele für Isocyanate der Formel (II) seien im einzelnen genannt:
3-Chlor-4-äthylsulfonyloxy-phenylisocyanat, 3-Chlor-4-n-butylsulfonyloxy-phenylisocyanat, 3-Chlor-4-N,N-diäthylaminosulfonyloxy-phenylisocyanat, 3-Chlor-4- (3-Chlorpheny 1 —sulf ony loxy)-pheny 1 isocy anat, 3-Chlor-4-(4-trifluormethylphenyl—sulfonyloxy)-phenyli8ocyanat 3-Chlor-4-(4-chlor-3-trifluormethylphenyl —sulf ony loxj)-phenylisocyanat.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R2 vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy. Diese Amine sind bekannt. Als Beispiele seien im einzelnen genannt: Methylamin, Dimethylamin, Methyläthylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Methylbutylamin, Butylamin, Dibutylamin und Ο,Ν-Dimethy!hydroxylamin.
Als Verdünnungsmittel kommen Wasser und alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Äther, wie Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, und Ketone, wie Aceton.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, 1ω allgemeinen arbeitet man bei 10 - 800C, vorzugsweise bei 20 - 50°C.
Le A 15 130 - 4 -
409885/1490
Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man etwa äquimolare Mengen an Isocyanat (II) und Amin (III).ein, jedoch schadet ein Aminüberschuß nicht. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen starke herbizide Eigenschaften auf. Sie können zur Vernichtung von Unkräutern Vjrwendung finden.
Als Unkräuter im weitesten Sinne gelten Pflanzen, die in Kulturen oder an anderen Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Total- oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Stoffe können zum Beispiel bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinäpis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut.(Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Pestuca), Eleusine (Eleusine), Pennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).
Die erfindung3gemäßen Wirkstoffe eignen sich besonders gut zur selektiven Unkrautbekämpfung in Baumwolle, Getreide, Mais und Möhren.
Le A 15 130 - 5 -
409885/U90
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie EiweißhydrOlysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Le A 15 130 - 6 -
409885/1490
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verstreuen, Verstäuben.
Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergence Verfahren wie auch nach dem pre-emergence Verfahren möglich; sie wird vorzugsweise nach dem Auflaufen der Pflanzen vorgenommen.
Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen ab von der Art des gewünschten Effekts. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 kg/ha.
Le A 15 150 - 7 -
409885/U9
Beispiel A
Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmenge zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken
2 deutliche Blattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 15 130 - 8 -
409885/1490
Tabelle Post-emergence-Test
Wirkstoff Wirkstoff- Cheno- Sina- Galin- Stella- Urtica Matri- Mohren Baum- Weizen Nr. aufwand podium pis soga ria caria wolle kg/ha
0 0
5 3
3 2
2 2
4 3
0 0
0 0
verglexchs-
mittel A
(bekannt)		 1 1
1		 VJl VJl
(D 1 5 5
0,5 5 5
(2) 1 4-5 5
0,5 4 5
(3) 1 5 5
0,5 4-5 5
(4) 1 4-5 5
0,5 4-5 5
b) 1 5 5
0,5 4 5
(6) 1 5 5
0,5 4-5 5
♦ vgl. Wirkstoffliste S. 10
Le A 15 130
CVJ 1
1 0
VJl VJl
VJl 5
3 4
1 3
3 VJl
2 3
VJl 4
4 4
3 ' 3
CVJ CVJ
CVJ 4
CVJ 3
CVJ 2
1 0
5 VJl
VJl 4
VJl 3
CVI 1
VJl 4
4 3
VJl 5
5 4
3 CVJ
3 1
4-5 VjJ
4 2
2 1 2334
1 0 607
1 3
0 cvj
1 1
0 0
1 3
0 2
2 CVJ
CVJ 1
2 0
CVJ 0
2 3
1 2
4Φ
Wirkstoffliste
Vergleichsmittel A
(US-Patentschrift 3 383 195)
H-GO-N
(bekannt)
Nr. (1)
Nr. (2) Nr. (3)
Nr. (5) Nr. (6) Cl
NH-CO-N(CH5J2
(CH5J2N-SO2-O (y Λ—NH-CO-NH-CH5
Cl
Cl
Cl-CH2SO2-O
NH-CO-N(CH5)
Cl
Cl
NH-CO-N(CH5J2
O'
Cl
CP5-SO2
NH-CO-N(CH5J2
Le A 15 - 10 -
409885/U90
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1:
In eine Lösung von 620 g 3-Chlor-4-methylsulfonyloxypheny1-isocyanat (andere Bezeichnung: Methansulfosäure-(2-chlor-4-isocyanato-phenylester)) in 2,5 ltr. Chlorbenzol leitet man bei einer Temperatur von 5 - 220C unter Kühlung 120 g Dimethylamin ein. Das hierbei gebildete Kristallisat wird abgeaaugt und getrocknet. Ausbeute: 7Hg N-(3-Chlor-4-methylsulfonyloxyphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff, vom Schmelzpunkt 130 - 1320C.
Beispiel 2;
ClCH2SO2O (v y) NHC-X (3)
20 g 3-Chlor-4-chlormethyl8ulfonyloxy-phenylisocyanat (andere Bezeichnung: Chlormethansulfosäure-(2-chlor-4-isocyanatophenylester)) werden in 100 ml Aceton gelöst und unter Kühlung mit 10 ml einer 45%igen Dimethylaminlösung versetzt. Nach Zusatz von Wasser fällt der N-(3-Chlor-4-chlormethylsulfonyloxy-phenyl)-N·,N'-dimethylharnstoff aus; er wird abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 22 g; Schmelzpunkt 133°C.
In entsprechender Weise können die folgenden Sulfonyloxypheny!harnstoffe hergestellt werden:
Le A 15 130 - 11 -
A09885/U90
Beispiel Wirkstoff Nr. Nr. Tabelle
Strukturformel
elzpunkt
(D
J2N-SO2O-^A-NHC-N (CH5) 2 145
Cl
(2)
Cl
(5)
HCON(CH3)
172-174
145-147
Cl
(7)
C1
NHCON(CH,)- 148-149
(8)
Cl
020-4A-NHC0N(CH3)2 zähes Öl
(9)
Cl
Cl
(6) CF3-SO2O-^VnH-CO-116-117
Le A 15 130
- 12 -
409885/1490
Herstellungsbeispiele für die Ausgangsstoffe
A) Herateilung von 3-Chlor-4-methylsulfonyloxy-nitrobenzol
(andere Bezeichnung: Methansulfosäure-(2-chlor-4-nitrophenylester)):
(A-I)
In eine Lösung von 1150 g 2-Chlor-4-nitrophenol und 760 g Methansulfochlorid in 4,5 ltr. Dioxan tropft man bei Raumtemperatur 970 ml Triäthylamin innerhalb von 1 Stunde zu. Hierbei steigt die Temperatur auf 62°C an. Man rührt eine Zeitlang und gibt etwa 7 ltr. Wasser zu. Hierbei fällt
das Reaktionsprodukt in Form eines langsam kristallisierenden UIs an. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man 1506 g des obigen Produktes vom Schmelzpunkt 77-79°C.
In analoger Weise können die folgenden Nitrobenzol-Derivate hergestellt werden:
(VI)
Beispiel R1 Schmelzpunkt
Nr. 1 (8C)
(A-2) Cl-CH2- 76-77
(A-3) (CH3J2N- 78-80
(A-4) ^- 107
(A-5) 01O" 1°5
(A-6) Cl-^- 83-84
(A-7) <*J - (n*° * 1,5470)
Le A 15 130 -U-
■409885/1490
B) Herstellung von 3-Chlor-4-methylsulfonyloxy-anilin (andere Bezeichnung: Methansulfosäure-(2-chlor-4-aminophenyleater)):
(B-1)
1506 g 3-Chlor-4-methyisulfonyloxy-nitrobenzol (A-1) werden in 4 ltr. Dioxan gelöst und in Gegenwart von Raney-Nickel bei 3O0C katalytisch hydriert. Nach Ende der Waaaerstoffaufnahme wird vom Katalysator gesaugt und das Piltrat in etwa 12 ltr. Eiswasser eingetragen. Das hierbei anfallende Kristallisat wird gesaugt und getrocknet;
Ausbeute: 1157 g, Schmelzpunkt 81 - 830C.
In analoger Weise können die folgenden Aniline hergestellt
werden:
Cl
^ (VII)
Beispiel R1 Schmelzpunkt
Nr. ] (0C)
(B-2) Cl-CH2- ölig
(B-3) (CH5)2N- 67
(B-4) ©~- 102-103
(B-5) C1-C^~ 159-161
(B-6) Cl-/^ 81-83
(B-7) <r\- 85-87
Le A 15 130 -H-
A09885/U90
C) Herateilung von 3-Chlor-4-methylsulfonyloxy-phenylisocyanat (andere Bezeichnung: Methansulfosäure-(2-chlor-4-isocyanato phenyleeter)):
CH3-SO2O-<\ ,}- N=C=O (C-1)
In eine Lösung von 320 g Phosgen (COCl2) in 1,5 ltr. Chlorbenzol läßt man bei 2 - 2O0C eine heiße Lösung von 578 g 3-Chlor-4-methylsulfonyloxyanilin (B-1) in 700 ml Chlorbenzol innerhalb von 1 Stunde eintropfen. Unter weiterem Phosgenieren wird der Ansatz allmählich erhitzt. Bei etwa 110 - 1200C tritt Lösung ein. Man erhitzt weitere Stunden und engt in Vakuum ein. Man erhält etwa 600 g des Isocyanates vom Schmelzpunkt 65 - 670C.
In analoger Weise können die folgenden Isocyanate hergestellt werden:
Cl
R1-SO2-O-/ V-NCO (II)
Beispiel R1 Schmelzpunkt
Nr. ] (^cJ
(C-2) Cl-CH2- 52 - 53
(C-3) (CH3J2N- 53
(C-4) (^Jf- 87 - 89
(C-5) Cl-ζ^- 108 - 110
(C-6) Cl-O^ 92
- (n*0 = 1,5450) Le A 15 130 - 15 -
409885/U90

Claims (6)

Patentansprüche;
1) Sulfonyloxyphenylharnstoffe der Formel
Gl \.
R-SO0-O-/ A-NH-C-N (I)
in welcher
R1 für Alkyl, HaLogenalkyl, Phenyl, Alkylphenyl,
Halogenphenyl, Trifluormethyl-phenyl oder
Dialkylamino steht und
R2 für Wasserstoff, niederes Alkyl oder Methoxy steht.
2) Verfahren zur Herstellung von SuIfonyloxypheny!harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyanate der Formel
R1-SO2-O-/ A-N=C=O (II)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Amin der Formel
/CH3
HN (III)
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
Le A 15 130 - 16 -
409885/ 1490
3) Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Sulfonyloxyphenylharnstoffen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonyloxyphenylharnstoffe gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Sulfonyloxyphenylharnstoffen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonyloxyphenylharnstoffe gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
Le A 15 130 - -. 1 7 -
A09885/U90
DE19732334607 1973-07-07 1973-07-07 Sulfonyloxyphenylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide Pending DE2334607A1 (de)

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