DE2366040A1 - Halogenierte 4-trifluormethyl-diphenylaether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide - Google Patents
Halogenierte 4-trifluormethyl-diphenylaether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizideInfo
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Description
Bayer Aktiengesellschaft
Anlage zur Eingabe vom 7.3.1977 in Sachen 2366040
der Ausseheidungsanmeldung P 23 66 040.4
Patente, Marken und Lizenzen
Ib 7. März 1977
Halogenierte 4-Trifluormethyl-diphenyläther, Verfahren zu
ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue halogenierte 4-Trifluormethyl-diphenyläther,
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide»
Es ist bereits bekannt geworden, daß man 294-Dichlor-4f-eyandipaenyläther
und 2,496-Trichlor-48-cyan-diphenyläther (vgl.
Deutsche Offenlegungsschrift 1 9t2 600)? ferner .2,4-Dichlor-4*-nitro-diphenyläther
(vgl. US-Patentschrift 3 080 225) zur Unkrautbekämpfung verwenden kann; die letztgenannte Verbindung
ist ein unter dem common name litrofen bekanntes Handelspräparato
- Die genannten Wirkstoffe sind jedoch, insbesondere
bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen,
nicht gegen alle Unkräuter wirksam^ s„B. aind sie wenig
wirksam gegen Echinochloa-Arten, wie die im Heis vorkommende
Echinochloa crus gallig und gegen Eleocharis-Ärten, wie
beispielsweise Eleocharis palustris.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen halogenierten 4-Trifluormethyl-diphenyläther
der Formel
Le A 17 943 - 1 -
709828/1040
23GG040 (D
in welcher
R1 für Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylaulfonyl
mit jeweils bis zu 4 C-Atomen und Amino-
thiocarbonyl steht,
2
R für Wasserstoff und Methyl steht,
R für Wasserstoff und Methyl steht,
X für Halogen steht und
2
X für Wasserstoff und Halogen steht,
X für Wasserstoff und Halogen steht,
starke herbizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die halogenierten 4-Trifluormethyl-diphenyläther
der Formel (I) erhält, wenn man
(a) 4-Halogenbenzotrifluoride der I'ormel
r2
(ID
in welcher
1 2
X und X die oben angegebene Bedeutung haben
X und X die oben angegebene Bedeutung haben
und
Hai für Halogen steht,
Hai für Halogen steht,
Le A 17 943 - 2 -
709828/1040
mit Phenolaten der Formel
R2
(III)
in welcher
R und R die oben angegebene Bedeutung haben und
Me für ein Alkalimetall steht
gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels umsetzt;
weiterhin werden
(b) diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen R nur für die Alkylsulfinyl- und die Alkylsulfonyl-Gruppe steht,
erhalten, wenn man Diphenyläther der Formel
X2
(IV)
Q-T \V-S-Alkyl
in welcher
12 2
X , X und R die unter Formel (i) angegebene
X , X und R die unter Formel (i) angegebene
Bedeutung haben,
mit Wasserstoffperoxid in saurer oder alkalischer Lösung oxidiertf
weiterhin werden
Le A 17 943 - 3 -
709828/1040
-ν
(c) diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen R nur für die Aminothiocarbonyl-Gruppe steht, erhalten, wenn man
Diphenylether der Formel
r2 R2
(V)
in welcher
X1, X und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit 0,0-Diäthyl-dithiophosphorsäure in Gegenwart von Chlorwasserstoff
und gegebenenfalls in Gegenwart von Yerdünnungsmititeln umsetzt.
überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen halogenierten
4-Trifluormethyl-diphenylather eine erheblich höhere herbizide
Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Yerbindungen, wie 2,4-Dichlor-4s-cyandiphenyläther, 2,4,6-Trichlor-4*-cyan-diphenyläther
und 2,4-Dichlor-4l-nitro-diphenyläther. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung
der Technik dar.
Verwendet man nach Verfahren (a) 3,4S5-Trichlorbenzotrifluorid
und Natrium-p-methylsulfonyl-phenolat als Ausgangsstoffe, so
kann der Reaktionsablauf durch das folgende Pormelschema wiedergegeben
werden:
Le A 17 943 - 4 -
709828/10 40
- NaCl
Für die Verfahren (b) und (c) seien "beispielhaft die folgenden
Reaktionen angegebens
H2O2
H2O
Cl
Cl
+ (C2H5O)2PS-SH'
+ HCl -(C2H5O)2PS-Cl
Die als Ausgangsstoffe für die Reaktion (a) verwendbaren 4-Halogenbenzotrifluoride
sind durch die allgemeine Formel (II) definiert. Xn dieser Formel steht X vorzugsweise für Chlor,
X steht vorzugsweise für Wasserstoff und Chlor und Hai steht
vorzugsweise für Chlor. Die 4-Halogenbenzotrifluoride der
L· A 17 943
7 0 98 2 8/1040 original !n«pfct€d
Formel (II) sind teilweise bekannt (vgl. J. Am. Chern. Soc.
3J1 2066-2068 (1935) und US-Patentschrift 2 654- 789)? die
noch nicht bekannten 4-Halogenbenzotrifluoride können nach
dort beschriebenen Methoden durch Halogenierung von Benzotrifluoriden dargestellt werden (auf die ausführlichen Angaben,
hierzu bei den Herstellungsbeispielen sei verwiesen).
Die als Ausgangsstoffe für die Reaktion (a) verwendbaren Phenolate oder Thiophenolate sind durch die allgemeine
Formel (III) definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Aminothiocarbonyl, ferner für Alkylthio, Alkylsulfinyl
und Alkylsulfonyl mit jeweils vorzugsweise bis zu 3 Kohlenstoffatomen,
insbesondere für Methylthio, Äthylthio, Methyleulfinyl,
Äthylsulfinyl, Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl.
ρ
R steht vorzugsweise für Wasserstoff und Methyl. Me steht vorzugsweise für Natrium und Kalium. Die Natrium- und Kaliumphenolate bzw. Natrium- und Kaliumthiophenolate der Formel (III) sind allgemein bekannt.
R steht vorzugsweise für Wasserstoff und Methyl. Me steht vorzugsweise für Natrium und Kalium. Die Natrium- und Kaliumphenolate bzw. Natrium- und Kaliumthiophenolate der Formel (III) sind allgemein bekannt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen
Reaktion (a) alle aprotischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Amide, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, ferner Sulfoxide, wie Dirnethylsulfoxid, weiterhin Ketone,
wie Methyl-äthyl-keton, und Mitrile, wie Acetonitril.
Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen 40 und 20Q0C, vorzugsweise etwa zwischen 80 und
1600C.
Die für das Verfahren (a) benötigten Ausgangsstoffe der For-Le A 17 943 - 6 -
709828/1040
mein (II) und (III) werden bevorzugt in atöchiometrischen
Mengen zur Reaktion gebracht, jedoch können Über- oder Unterschreitungen
um bis zu 20 i» ohne wesentliche Ausbeuteeinbuße
vorgenommen werden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in laboratoriumsüblicher Weise.
Das Verfahren (b) ist eine allgemein bekannte, laboratoriumsübliche
Methode. Das Herstellungsverfahren (c) ist beschrieben (siehe hierzu US-Patentschrift 2 822 374-)·, nähere Angaben
finden sich jeweils bei den Herstellungsbeispielen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von
Unkraut verwendet werden.
Unkräuter im weitesten Sinne sind Pflanzen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Als Unkräuter seien
genannt: Dikotyle, wie Senf (Sinapia), Kreaee (Lepidua),
Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille
(Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium),
Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), und
Monokotyle, wie Lieschgras (Phleua), Rispengras (Poa), ichwingel (ieetuca), Heu«!»® (Eleueia«), Jtnnica (Setaria),
Ray gras (Loüub) «ad Möhaerlilree (lehinechloa).
Di· erfinduafsge^äßen Wirkstoff« beeinflussen das Pflanzenwachstum
mhx stark, jMaek Im verschiedener W®iee( «o daß
si« als selektiv* Herbislde verwendet werden können. Sie
zeigen besondere Torteile als selektive Herbizide in Baumwolle-, Mais-, Reis-, Möhren- und Getreidekulturen. In höheren Konssentration@n
können sie auch als total® Unkrautvertilguagemittel
eingesetzt werden (ca. io bis 2o kg/ha).
Le A 17943 - 7 -
ORIGINAL INSPECTED
709828/1040
2 3 Γ·'. O 4 O
•Αλ-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen
Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in
bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln,
unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schäumerzeugenden Mitteln. Im Falle der
Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfelösungmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen in wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwaeaerstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatleche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol
oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylieobuty!keton oder Cyclohexanon,
stark polare Lösungsmittel, wie DiaethylformaBid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint,
welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe,
z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehl·,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly oxy äthylen-Fettsäureester, Poly oxyäthylen-Fettalkohol-äther, z. B.
Alkylarylpolyglycol-Xther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate,
Arylsulfonate sowie Eiweißhydroly sate; als Dispergiermittel:
z. B. Lignin—Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Le A 17 943 - 8 -
709828/1 OAO
ORIGINAL INSPECTED
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen o,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen o,5 und
9o Gewichtsprozent.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate,angewendet werden. Die Anwendung geschieht in
üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verstreuen, Verstäuben.
Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergence-Verfahren
wie auch nach dem pre- emergence- Verfahr en möglich; sie wird vorzugsweise nach dem Auflaufen der Pflanzen vorgenommen.
Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen ab von der Art des gewünschten
Effektes. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen o,1 und 25 kg/ha, vorzugsweise zwischen o,5 und
1o kg/ha.
Die erfindungs gemäß en Verbindungen besitzen auch eine erwähnenswerte
insektizide, akarizide und fungizide Wirkung.
Die sehr gute herbizide Wirksamkeit der Stoffe sei anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Le A 17 943 - 9 -
709828/1.OAO original inspected
-AV
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Pre-emergence-Test
Lösungsmittelt 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge
Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und
nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise
konstant. Die Wirkstoffkombination in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes
pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in ?& Schädigung im Vergleich
zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 # = Unbehandelte Kontrolle
100 $> =*= Totale Vernichtung
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
Le A 17943 - 10 -
L709828/1040
ORiGSNAL INSPECTED
_>, Wirk- Wirkstoff- Eehinosi
stoff aufwand chloa
Tabelle A Pre-emergence-Ieat
Gheno- Lolium Stella- Galin- Matripodium
ria soga caria
Polygo- Baum- Weizen Mais num wolle
(D
(2)
(2)
2,5
1,25
.
2,5
1,25
5
1*25
1*25
100
100
100
100
100
100
90
90
90
90
100
100
100
100
100
80 80 60
90 70 60
100
100
80
100
100
80
100 90 80
100
100
80
80 80 60
100 100 100
100 80 60
100
100
80
100 90 80
100
100
80
100 100
100
0 0 0
20 0 0
0 0 0
0 0 0
60 40 20
20 0 0
0 0
20 0 0
0 0 0
(5)
VM-1
Nitrofen
Nitrofen
2,5
1,25
1,25
5
2,5
(bekannt) 1'25
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
80
60 40 20
100 90 80
100 90 80
100 100 100
20 0 0
100 100 100
90 80 60
100 90 90
90 60 40
20 0 0
40
20
60 60 20
60 40 20
20
0 0
60 40 40
® vgl. Wirkatoffliste S. 15-16
Ζ3 ltltt WaSfwandf" cn?oa°' σ^ηο" Lolium 3tella" Gglin~ Matri" ?ο1^0" 3a^~ Aei" 1^3
λ υ /Γ podium ria so^ra caria num wolle zen
vo Nr. KS/na
OJ !
'
VM-2 5
(bekannt) 2»5
-3 VM-3 c
ο 5
«° , (bekannt) 2'5
60 60 |
S. | 20 0 |
20 0 |
20 20 |
40 20 |
40 0 |
20 0 |
20 0 |
0 0 |
20 G |
I IP \ |
40 20 |
20 20 |
20 20 |
60 40 |
40 40 |
20 | 0 C |
0 | 20 0 |
0 0 |
||
ste | 15-16 | ||||||||||
Beispiel B
Post-emergence-Test
Post-emergence-Test
Lösungsmittels 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgators 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt
man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche
eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht
werden.
Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmenge
zwischen 1000 und 2 000 l/ha. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in # Schädigung
im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten!
0 Yo ~ Unbehandelte Kontrolle
100 $ = Totale Vernichtung
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervorι
Le A 17 945 - 13 -
709828/10A0
Wirk- Wirkstoff- Echinostoff aufwand chloa
Nr.
Tabelle B Post-emergence-Test
Cheno- Sina- Gralin- Urtica Baum- Weizen Möhren podium pis soga wolle
(2) | 1 0,5 |
90 70 |
80 60 |
90 80 |
100 90 |
100 100 |
80 60 |
20 0 |
0 0 |
|
(3) | 1 0,5 |
100 90 |
90 80 |
90 80 |
90 80 |
100 100 |
0 0 |
20 0 |
0 0 |
|
709 | (5) | 1 0,5 |
100 80 |
90 80 |
90 80 |
90 70 |
100 100 |
20 0 |
20 0 |
0 0 |
8 28 > | Nitrofen (bekannt) |
1 0,5 |
80 60 |
60 60 |
20 0 |
no no
OO |
100 100 |
100 80 |
20 20 |
0 0 |
O | _> VM-2 -^- (bekannt) |
1 0,5 |
20 20 |
20 0 |
• 40 20 |
40 20 |
80 80 |
40 40 |
20 0 |
0 0 |
O | VM-3 (bekannt) |
1 0,5 |
0 0 |
20 0 |
20 0 |
40 0 |
40 20 |
20 0 |
20 0 |
0 0 |
vgl. Wirkstoff-Liste S. 15-16
Wirkstoff-Liste
Cl
CF
3Λ-
\\-s-ch.
Cl
CF,
GF,-Τ M-O-T VV-G-NH
3Λ-
1Cl Cl
'3Λ-
Gl
Le A 17
- 15 -
709828/1040
VM-1
(Nitrofen)
(Nitrofen)
Wirkstoff-Liste (Fortsetzung)
Cl
Cl
(bekannt)
Gl
(bekannt)
(bekannt)
Cl
(bekannt)
(bekannt)
Le A 17 943
- 16 -
709828/1040
Beispiel 1; Herstellungsmethode (a)
(2)
81 g (0,5 Mol) 4»Me thylthiopheno !natrium werden in 300 ml
Dimethylsulfoxid gelöst« Dazu werden 125 g (0,5 Mol) 3»4,5-Trichlorbenzotrifluorid
gegeben und die Mischung 4 Stunden auf 14O°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel fast
vollständig im Vakuum abdestilliert und der Rückstand auf Eiswasser gegossen» Dazu werden zweimal je 200 ml Methylenchlorid
gegeben, die organische Phase abgetrennt 9 mehrere Male mit
Wasser, einmal mit 100 ml 10 %iger Natronlaug© und anschließend
mit Wasser neutral gewaschen=, Die organische Phase wird nach
dem Trocknen über Natriumsulfat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit; der resultierende öligs» bald jedoch kristallisierend©
Rückstand wird aus Methanol vmgel'osto Man erhält 115 g 296-Dichlor-4-trifluormethyl-^'
-methyltklö°diph@nyläther worn.
Schmelzpunkt 480C9 das sind 66 % der Theorie o
Analog wurde hergestelltι
2 $ 6~Dichlor-4
vom Breehnungsindex
3s -methyl-48 -methylthio-dlphenyläther
195735 und Siedepunkt Kp2 3mm! 168- 1700C.
(6)
-SCH,
Le A 17 943
- 17 ■ -
709828/1040
Darstellung des Vorproduktes:
Das als Vorprodukt benötigte 3,4,5-Trichlorbenzotrifluorid
kann in prinzipiell bekannter Weise (vergleiche j. Am. Chem. Soc. 5Jk. 2066-2068 (1935) und US-Patentschrift 2 654 789)
durch Umsetzung von 4-Chlor-benzotrifluorid mit Chlor in Gegenwart
von 10 Mol-% Eisen-III-chlorid erhalten werden; man
leitet hierzu im Temperaturbereich von 6O-16O°C unter Rühren
und Rückflußkühlung so lange Chlor ein, bis der Brechungsindex
20
des Reaktionsgemisches auf nD = 1,5025 angestiegen ist.
des Reaktionsgemisches auf nD = 1,5025 angestiegen ist.
Die Aufarbeitung geschieht auf folgende Weise: der Katalysator
wird abfiltriert und das Reaktionsgemisch über eine Brücke destilliert. Das Destillat wird an einer 1 m langen Silber-Mantelkolon;
nerektifiziert. Man erhält neben 3,4,-Dichlorbenzotrifluorid vom
Brechungsindex nD = 1,4758 und dem Siedepunkt 172-175 C
3,4,5- bzw. 2,4,5-Trichlorbenzotriflourid-Isomerengemisch
20
vom Brechungsindex nQ = 1,5015. Letzteres kann durch nochmalige Vekuumdestillation über eine silberverspiegelte Füllkörperkolonne (1,25 m Höhe, mit Wilson-Glasspiralen-Füllkörpern von 3 mm Durchmesser) getrennt werden, wobei als Kolonnenkopf ein magnetischer Dampfteiler mit Zeitintervallschaltung fungiert. Am Kolonnenkopf wird ein Vakuum von 50 Torr angelegt; die Badtemperatur beträgt 142-150°C, das Rücklaufverhältnis 60;1. Bei einer Temperatur von 115°C wird dann das 3,4,5-TrichlorbenzotrifluorId abgenommen. Zur Charakterisierung dient das NMR.Spektrum; die Verbindung hat ein Singulett bei 7,65 ppm (bei 60 MHz, gemessen in Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel).
vom Brechungsindex nQ = 1,5015. Letzteres kann durch nochmalige Vekuumdestillation über eine silberverspiegelte Füllkörperkolonne (1,25 m Höhe, mit Wilson-Glasspiralen-Füllkörpern von 3 mm Durchmesser) getrennt werden, wobei als Kolonnenkopf ein magnetischer Dampfteiler mit Zeitintervallschaltung fungiert. Am Kolonnenkopf wird ein Vakuum von 50 Torr angelegt; die Badtemperatur beträgt 142-150°C, das Rücklaufverhältnis 60;1. Bei einer Temperatur von 115°C wird dann das 3,4,5-TrichlorbenzotrifluorId abgenommen. Zur Charakterisierung dient das NMR.Spektrum; die Verbindung hat ein Singulett bei 7,65 ppm (bei 60 MHz, gemessen in Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel).
Le A 17 943 - 18 -
709828/1040
(Herstellungsmethode (a) )
64,5 g (0s3 Mol) 3,4-Dichlorbenzotrifluorld und 48S6 g
(0,3 Mol) p-Methylmereaptophenolnatrium werden
in 250 ml Dimetbylsulfoxid gelöst und 4 Stunden auf
1350C erhitzt. - Anschließend wird das Lösungsmittel
im Vakuum abgezogen υηά der Rückstand auf Wasser gegossen.
Es wird mit 300 aal Methylenchlorid extrahiert. Die organische
Phase wird mit 100 sal 10 %iger Natronlauge und anschließend
mit Wasser gewaschen. Mach dem Abziehen des Lösungsmittels
wird destilliert.
Man erhält 33 g (31 % d*Th.) 2-Ghlor»4»trifluormethyl-4«-
methylthiodiphenyläther als gelbes öl vom Brechungsindex
nD 22 : 1,5662.
le A 17 943 - 19 -
709828/1040
Beispiel 4
(Herstellungsmethode b)
(Herstellungsmethode b)
CE3-ZA-O-/ >S0-CH, (7)
10 g (0,029 MoI) 2-Chlor-4!-methylthio-4-triflmarmethyldiphenyläther
(Beispiel 2) werden in 100 ml Toluol gelöst und mit einem Gemisch aus 1,5 ml Methanol,, 1,5 ml Wasser, 4,35 g
(0,038 Mol) 30 %igem Wasserstoffperoxid und 2 Tropfen konzentrierter
Schwefelsäure versetzt und 5 Stunden auf 50°C erwärmt. Nach dem Abkühlen (über Eis) wird d©r entstandene Niederschlag
abfiltriert und aus ©inem Äthanol-Wasser-G@miscb usnkristallisiert.
Man erhält 10 g 2-Chlor-4'»methylsulfinyl-4-triflu<irmethyldiphenyläther
vom Schmelzpunkt 50°C, das sind 99 % der
Theorie.
Beispiel 5; Analog Beispiel 4 wurde hergestellt 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-4'-methylsulfinyldlphenyläther
aus Beispiel 1 vom Schme^unkt 134°C (aus Äthanol)
(8)
Le A 17 943 - 20 -
709828/1040
Beispiel 6 " I^ '
(Herstellungsmethode (b))
10 g (0,031 Mol) 2-Chlor-4»-methylthio-4-trifluormethyldiphenyläther
(Beispiel 2) werden in 100 ml Äthanol gelöst und mit 11,5 g (0,1 Mol) 30 %igem Wasserstoffperoxid und 1 ml
6 η-Natronlauge versetzt. Dieses Reaktionsgemisch wird während
3 Stunden bei 60°C gehalten. Nach dem Abkühlen über Eiswasser wird der entstandene Niederschlag abfiltriert und aus einem
Gemisch Äthanol/Wasser umgelöst. Man erhält 9,9 g 2-Chlor-4·- methylsulfonyl-4-trifluormethyl-diphenyläther vom Schmelzpunkt
440C, das sind 99 % der Theorie.
Beispiel 7: 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-4'-methyl-
sulfonyldiphenylätlH* wird analog Beispiel 6
aus Beispiel 1 hergestellt. Schmelzpunkt: 153°C (aus Äthanol)
(3)
Le A 17 943 - 21 -
709828/1040
-as*
(Herstellungsmethode (c)
CF3- /""Vo- /~\c-NH2 (5)
32,6 g (0,1 MoI) 2,6-Dichlor-4f-cyan-4-trifluormethyl-diphenyläther
(Beispiel 7) werden in 18,6 g (0,1 Mol) 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure
gelöst. In diese Lösung wird trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, bis keine Wärmetönung mehr festgestellt
wird. Hiernach gießt man das Reaktionsgemisch auf Wasser, saugt ab, trocknet und löst aus Cyclohexan um. Man
erhält 15 g 2,6-Dichlor-4-trifluor-methyl-4!-aminothiocarbonyldiphenyläther
vom Schmelzpunkt 1530C, das sind 41 % der Theorie.
Das Vorprodukt 2,6 Dichlor-4-trifluormethyl-4'-cyano-diphenylähter
(Fp. 124°C) wird analog Beispiel 1 durch Umsetzung von 3,4,5-Trichlorbenzotrif luorid und p-Cyanophenolnatrium in Dimethylsulfoxid
als Lösungsmittel hergestellt.
2-Chlor-4-trifluormethyl-4'-aminothiocarbonyldiphenyläther (4)
(Fp. 106°C) wird analog Beispiel 8 hergestellt.
Das Vorprodukt 2-Chlor-4-trifluormethyl-4t-cyanodiphenyläther
(Fp. 580C ) wird analog Beispiel 1 aus 3,4-Dichlorbenzotrifluorid
und 4-cyanopheno!natrium in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel
hergestellt.
Ie A 17 943 - 22 -
709828/1040
Claims (2)
1. Halogenierte 4-Trifluormethyl-diphenylather der Formel
(D-
in welcher
R1 für Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkysulfonyl
mit jeweils bis zu 4 C-Atomen und für
Aminothiocarbonyl steht,
R2 für Wasserstoff und Methyl steht, X1 für Halogen steht und
2
X für Wasserstoff und Halogen steht.
X für Wasserstoff und Halogen steht.
2. Verfahren zur Herstellung von 4-Trifluormethyl-diphenyläthern,
dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) 4-Halogenbenzotrifluoride der Formel
r2
(ID
in welcher
1 2
X und X die oben angegebene Bedeutung haben
X und X die oben angegebene Bedeutung haben
und
Le A 17 9^3 . - 23 -
709828/1040
Λ-
Hal für Halogen steht, ~
£JDb04U
mit Phenolaten der Formel
R1
in welcher
1 2
R und R die oben angegebene Bedeutung
R und R die oben angegebene Bedeutung
haben und
Me für ein Alkalimetall steht,
Me für ein Alkalimetall steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels umsetzt; oder daß man
(b) Diphenyläther der Formel
-2 „2
(IV)
in welcher
R2
bene Bedeutung haben,
12 2
X , X und R die unter Formel (I) angege-
X , X und R die unter Formel (I) angege-
mit Wasserstoffperoxid in saurer oder alkalischer Lösung oxidiert;
oder daß man
Le A 17 943 - 24 -
709828/1040
(c) Diphenylether der Formel ^ ?^ΓΓη/ Π
(V)
in welcher
R2
haben,
12 2
X , X und R die oben angegebene Bedeutung
X , X und R die oben angegebene Bedeutung
mit 0,0—Diäthyl-dithiophosphorsäure in Gegenwart von Chlorwasserstoff
und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.
.3. Verwendung von halogenieren 4-Trifluormethyl-diphenyläthern
gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern.
Le A 17 943 - 25 -
709828/1040
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---|---|---|---|
DE19732333848 DE2333848A1 (de) | 1973-07-03 | 1973-07-03 | Halogenierte 4-trifluormethyl-diphenyl (thio)aether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
DE19732366040 DE2366040A1 (de) | 1973-07-03 | 1973-07-03 | Halogenierte 4-trifluormethyl-diphenylaether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
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---|---|
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DE (2) | DE2333848A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0354329A1 (de) * | 1988-07-09 | 1990-02-14 | Bayer Ag | (Hetero)Aryloxynaphthaline mit über Schwefel gebundenen Substituenten |
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DE2861187D1 (en) * | 1977-07-07 | 1981-12-24 | Ciba Geigy Ag | Phenoxy-phenylsulfinyl-and-sulfonylalkanecarboxylic acid derivatives, method for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators. |
IL61273A (en) * | 1979-10-24 | 1984-02-29 | Basf Ag | Preparation of anilines and certain novel anilines |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1911353U (de) | 1959-03-11 | 1965-03-04 | Kodak Ag | Photographische kamera mit gekuppeltem belichtungsmesser. |
CH480012A (de) | 1966-11-11 | 1969-10-31 | Ciba Geigy | Schädlingsbekämpfungsmittel |
-
1973
- 1973-07-03 DE DE19732333848 patent/DE2333848A1/de not_active Withdrawn
- 1973-07-03 DE DE19732366040 patent/DE2366040A1/de active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0354329A1 (de) * | 1988-07-09 | 1990-02-14 | Bayer Ag | (Hetero)Aryloxynaphthaline mit über Schwefel gebundenen Substituenten |
US4952235A (en) * | 1988-07-09 | 1990-08-28 | Bayer Aktiengesellschaft | (Hetero)aryloxynaphthalenes having substituents bonded via sulphur |
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Publication number | Publication date |
---|---|
DE2333848A1 (de) | 1975-01-16 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHN | Withdrawal |