DE2366039A1 - Halogenierte 4-trifluormethyl-4'- nitro-diphenylaether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

Halogenierte 4-trifluormethyl-4'- nitro-diphenylaether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

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DE2366039A1
DE2366039A1 DE19732366039 DE2366039A DE2366039A1 DE 2366039 A1 DE2366039 A1 DE 2366039A1 DE 19732366039 DE19732366039 DE 19732366039 DE 2366039 A DE2366039 A DE 2366039A DE 2366039 A1 DE2366039 A1 DE 2366039A1
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Robert-Rudolf Dr Schmidt
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds
    • A01N33/18—Nitro compounds
    • A01N33/20—Nitro compounds containing oxygen or sulfur attached to the carbon skeleton containing the nitro group
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Anlage zur Eingabe vom 7.3 .1977 in Sachen 2366039
der Ausseheidungsanmeldung P 23 66 039.1 Zentralbereich
Patent«, Merken
und Lizenzen
,__ 509 Leverkusen. Bayerwerk
Dü/Te ] i\!ACH3r_reicht!
Ib ΐ^οιλ^Λ^Γΐ^^ A "k , 7n Mire Wl
Halogenierte 4-Trifluormethyl-4l-nitro-diphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue halogenierte 4-Trifluormethyl-4l-nitro-diphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß man 2,4-Dichlor-4'-nitro-diphenyläther, ein unter dem common name Nitrofen bekanntes Handelspräparat, zur Unkrautbekämpfung verwenden kann (vgl. US-Patentschrift 3 080 225). Diese Verbindung iat jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzen trationen, nicht gegen alle Unkräuter wirksam, z.B. ist sie wenig wirksam gegen Echinochloa-Arten, wie die im Reis vorkommende Echinochloa crus galli, und "gegen Eleocharis-Arten, wie beispielsweise Eleocharis palustris.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen halogenierten 4-Trifluormethyl-4'-nitro-diphenyläther der Formel
(D
in welcher
R für Halogen und Methylthio und
Le A 17 942 t - 1 -
70 3827/1038
- mit der
X für Wasserstoff und Chlor steht
Einschränkung, daß R nicht für Chlor steht, wenn X Wasserstoff bedeutet -,
starke herbizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die halogenierten 4-Tri fluormethyl-4'-nitro-diphenylather der Formel (I) erhält, wenn man
(a) 4-Halogenbenzotrifluoride der Formel
(II)
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht, mit .fhenolaten der Formel
(III)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und Me für ein Alkalimetall steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels umsetzt}
Le A 17 942 - 2 -
0 9 8 2 7/1093
weiterhin werden
(b) diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen R nicht für Methylthio steht, erhalten, wenn man Diphenyläther der Formel
in welcher
X die oben genannte Bedeutung hat und
R' für Halogen steht,
mit üblichen Nitrierungsmitteln umsetzt; weiterhin werden
(c) diejenigen Verbindungen der Formel (i), in welchen R für die Methylthio-Gruppe steht, erhalten, wenn man Diphenyläther der Formel
Hai -NO9
in welcher
X die unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht,
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098 27/1098
mit Methylmercaptiden in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.
überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen halogenierten 4-Trifluormethyl-4'-nitro-diphenylather eine erheblich höhere herbizide Wirkung als der nächstliegende aus dem Stand der Technik vorbekannte Wirkstoff 2,4~Dichlor-4t-nitro-diphenylather. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man nach Verfahren (a) 3,4,5-Trichlorbenzotrifluorid und Natrium-m-chlor-p-nitrophenolat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man nach Verfahren (b) 2,3' ,e-Trichlor-^-trifluormethyl-diphenyläther und konzentrierte Salpetersäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden»
Cl
Le A 17 942
7 0 9 8 2 7/1098
Verwendet man nach Verfahren (c) 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-3'-fluor-4'-nitro-diphenyläther und Natriummethylmercaptid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden»
Die als Ausgangsstoffe für die Reaktion (a) verwendbaren 4-Halogenbenzotrifluoride (II) und Phenolate (III) können, soweit sie noch nicht bekannt sind, nach bekannten Verfahren hergestellt werden (Einzelheiten siehe unter Herstellungsbeispiele).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion (a) alle aprotisohen lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Amide, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, ferner Sulfoxide, wie Dirnethylsulfoxid, weiterhin Ketone, wie Methyl-äthyl-keton, und Nitrile, wie Acetonitril.
Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 40 und 20O0C, vorzugsweise etwa zwischen 80 und 1600C.
Die für das Verfahren (a) benötigten Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (III) werden bevorzugt in stöefaiometrischen Mengen zur Reaktion gebracht, jedoch können Über- oder Unter-
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709827/1098
schreitungen um bis zu 20 # ohne wesentliche Ausbeuteeinbuße vorgenommen werden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in laboratoriumsUblicher Weise.
Die als Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäß Reaktion (b) zu verwendenden Diphenylether der Formel (IV) sind noch nicht bekannt. Sie können aber in einer dem oben angegebenen Verfahren (a) analogen Weise durch Umsetzung von 4-Halogenbenzotrifluoriden mit Phenolaten ("Williamsonsche Äthersynthese"), gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels, erhalten werden (vergleiche hierzu die Angaben bei den Herstellungsbeispielen) .
Die für die Nitrierungsreaktion gemäß Verfahren (b) benötigten Nitrierungsmittel sind allgemein bekannt. So kann z.B. mit Eisessig verdünnte Salpetersäure, ferner ein Gemisch aus Kaliumnitrat und Schwefelsäure oder eine Schwefelsäure-Salpetersäure-Mischung Verwendung finden.
Als Verdünnungsmittel kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) vorzugsweise Säuren und Säureanhydride infrage, wie beispielsweise Eisessig, Acetanhydrid oder verdünnte Schwefelsäure. Es kann jedoch auch ohne lösungsmittel gearbeitet werden.
Die Reaktionstemperaturen können auch beim Verfahren (b) variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man etwa zwischen -20 und +1000G, vorzugsweise etwa zwischen -15 und +7O0C.
Die für das Verfahren (b) benötigten Nitrierungsmittel, wie konzentrierte Salpetersäure und Kaliumnitrat, werden vorzugsweise in 2- bis 5-fachem Überschuß angewendet. Die Isolierung
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der fieaktionsprodukte erfolgt wiederum in allgemein bekannter Weise.
Das Verfahren (c) ist eine ebenfalls im Prinzip schon seit geraumer Zeit allgemein bekannte Methode.
Die als Ausgangsstoffe für das Verfahren (c) su verwendenden Diphenylether der Formel (V) sind bisher noch nicht bekannt. Sie können aber gleichfalls, wie die Diphenylether der Formel (IV), in einer dem oben angegebenen Verfahren (a) analogen Weise (durch "Williamsonsche Athersynthese11) hergestellt werden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des Verfahrens (c) aprotische polare Lösungsmittel wie Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid in Frage.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei Verfahren (c) stärker variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man etwa zwischen 10 und 1200G, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (c) setzt man die Reaktionskomponenten vorzugsweise in äquimolaren Mengen ein. Die Aufarbeitung geschieht in üblicher Weise. -
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von Unkraut verwendet werden.
Ie A 17 942 - 7 -
98 27/1098
Unkräuter im weitesten Sinne sind Pflanzen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Als Unkräuter seien genannt: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidum), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Fran«οsenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brenneesel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), und Monokotyle,.wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium) und HUhnerhirse (Echinochloa).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum sehr stark, jedoch in verschiedener Weise, so daß sie als selektive Herbizide verwendet werden können. Sie zeigen besondere Vorteile als selektive Herbizide in Baumwolle-, Mais-, Reis-, Möhren- und Getreidekulturen. In höheren Konzentrationen können sie auch als totale Unkrautvertilgungsmittel eingesetzt werden (ca. 1o bis 2ο kg/ha).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die Üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatieche Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatieche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol Le A 17 942 . 8 _
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oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche ßesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly oxy äthylen-Fettsäureeeter, Poly oxy äthylen-Fettalkohol-ät her, z. B. Alkylarylpolyglycol-A'ther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolyeate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin—Sulfitablaugen und Hethylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen o,1 und 95 Gewichteprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen o,5 und 9o Gewichtsprozent.
Die Wirkstoffe können al· solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus btrtitetan Anwendungeformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Baulei on en, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granula te, angewendet wurden. Die Anwendung geschieht in Ublichtr Weise, z. B* durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vtretreuen, Verstäuben.
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Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergence-Verfahren wie auch nach dem pre-emergenee-Verfahren möglich; aie wird vorzugsweise nach dem Auflaufen der Pflanzen vorgenommen.
Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen ab von der Art des gewünschten Effektes. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen o,1 und 25 kg/ha, vorzugsweise zwischen o,5 und 1o kg/ha.
Die erfindungsgemäBen Verbindungen besitzen auch eine erwähnenswerte insektizide, akarizide und fungizide Wirkung.
Die sehr gute herbizide Wirksamkeit der Stoffe sei anhand der folgenden Beispiele erläutert:
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Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkst off zubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehände Iten Kontrolle. Es bedeuten:
O %= keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Tabelle A Pre-emergence-Test
Stoff-
Nr. · 		Wirkstoff
aufwand
kg/ha		 Echino-
chloa		 Cheno-
podium		 Lo-
lium		 Stella
ria		 Galin-
soga		 Matri-
caria		 PoIy-
go-
num		 Baum
wol
le		 Wei
zen		 Mais
(D 5
2,5
1.25		 100
100
100		 100
80
80		 100
100
100		 100
100
80		 100
100
100		 100
100
100		 100
100
100		 OOO
CVJ CVJ 		100
100
100		 40
20
0
(2) 5
2,5
1,25		 100
100
100		 100
100
100		 100
100
100		 100
100
90		 100
100
100		 100
100
100		 100
100
100		 80
80
60		 OOO
oo 00 00 		40
20
0
(3) '5
2,5
1,25		 100
100
100		 100
100
100		 100
100
10.0		 100
100
80		 100
100
100		 100
100
100		 100
100
100		 60
40
0		 100
100
90		 80
80
60
(4) 5
2,5
1,25		 80
60
60		 80
80
60		 100
90
90		 100
100
80		 100
100
80		 100
100
90		 100
100
100		 OOO 60
40
30		 OOO
t Wirkstoff-Nr. vgl. Wirkstoffliste S. 16
σ> σ> ο co co
ο co co
Tabelle A (Fortsetzung)
Pre-emergence-Test
Wirk- Wirkstoff- Echino- Cheno- Lo- Stella- Galin- Matri- Poly- Baum- Wei- Mais
stoff aufwand chloa podium lium ria soga caria go- wol- zen jjr · kg/ha num Ie
(5) 5
2,5
1,25 		100
100
90		 100
80
60		 100
80
80		 100
80
80		 100
100
90		 100
100
100		 100
100
100		 60
40
0		 60
60
60		 60
40
40
Hitrofen
(bekannt) 		5
2,5
1,25		 100
100
100		 60
40
20		 100
90
80		 20
0
0		 90
80
60		 80
80
60		 90
60
40		 40
20
0		 60
40
20		 60
40
40
« Wirkstoff-Nr. vgl. Wirkstoffliste S. 16
CD CD O CO
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgatorι 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden.
Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmenge zwischen 1000 und 2 000 l/ha. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in # Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten»
0 i» - Unbehandelte Kontrolle 100 $= Totale Vernichtung
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervorι
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O (O OO N>
Tabelle B Post-emergence-Test
Wirk- Wirkstoff- Echino- Oheno- Sina- G-alin- Stella- Urti- Matri- Avena Baum- Weistoffaufwand chloa podium pis soga ria ca caria fatua wol- zen ren Nr ® kgAa le
(D 1
0,5		 100
90		 100
100		 16 90
80		 100
100		 100
100		 100
100		 100
80		 100
100		 100
100		 100
100		 0
0		 2366039
(2) 1
0,5		 100
100		 100
100		 100
100		 100
100		 100
100		 100
100		 100
100		 100
100		 100
100		 100
100		 0
0
(3) 1
0,5		 100
100		 100
100		 100
100		 100
100		 90
80		 100
100		 100
90		 100
100		 100
100		 100
100		 0
0
^ (4) 1
0,5		 1Ü0
90		 100
100		 1Ü0
100		 100
100		 1üü
100		 100
100		 100
100		 ■ 100
80		 100
100		 100
80		 0
0
(5) 1
0,5		 90
80		 100
100		 100
100		 100
80		 100
80		 100
100		 100
100		 ίου
90		 80
80		 100
90		 0
0
Nitrofen
(bekannt)		 1
0,5		 80
60		 60
60		 20
0		 20
20		 0
0		 100
100		 20
20		 60
60		 100
80		 20
20		 0
0
β vgl. Wirkstoffliate S.
Wirkstoff-Liste
1 NO,
(2)
(3)
Cl P
CP,
(4)
(5)
CP
CF
3Λ-
Cl O
Cl
1 O SCH3
SCH3
-NOr
Nitrofen (bekannt)
-0Y/ A-NO,
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- 16 -
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Beispiel 1
(Herstellungsmethode (b))
«ο
(D
1.364 g (4 Mol) 2,3',e-Trichlor^-trifluormethyldiphenyläther werden in 2500 ml Acetanhydrid gelöst. Dazu tropft man innerhalb von 2,5 Stunden bei 0-50C ein Gemisch aus 497 g Salpetersäure (d = 1,4) und 512 g konz. Schwefelsäure. Nach dem Zutropfen wird 2 Stunden bei 50C nachgerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 4 1 Methylenchlorid verdünnt, in ca. 4 1 Eiswasser gegossen. Die organische Phase wird zweimal mit Jeweils 4 1 Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand am Dampfstrahler bei 1200C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält 1433 g (92,5 % d.Th.) 2,3t,6-Trichlor-4-trifluormethyl-4·- nitrodiphenyläther als rotes Öl vom Brechungsindex nß * : 1,5678.
Analog Beispiel 1 wurden hergestellt: Beispiel 2
Cl
(2)
2,6-Dichlor-3' -fluor-4-trifluormethyl-4' -ni trodiphenyl-äther p t 1,5608.
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- 17 -
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Beispiel 3
Cl P
(3)
2-Chlor-3 »-fluor-4-trifluormethyl-4 *-nitrodiphenyläther njp χ 1,5489.
Darstellung der Vorprodukte zu Beispiel 1. 2 und 3: (Herstellungsmethode a)
606 g (4 Mol) Natrium-3-chlorphenolat werden in 5 1 Dimethylsulfoxid gelöst und auf 1200C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man in 2 Stunden 1000 g (4 Mol) 3,4,5-Trichlortrifluormethylbenzol zu und rührt 6 Stunden bei 1600C nach. Das Lösungsr mittel wird im Vakuum abdestilliert.Der Rückstand wird auf Wasser gwgossen und mit 2 1 Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird einmal mit 2 1 Wasser, einmal mit 5 %iger Natronlauge und nochmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand destilliert. Man erhält 860 g 2,3\6-Trichlor-4-trifluormethyldiphenyläther (63 % d.Th.) vom Siedepunkt: 134-1380C bei 3 mm Hg und Brechungsindex n^2 t 1,5418.
Analog diesem Beispiel wurden hergestellt:
2,6-Dichlor,3-fluor-4-trifluormethyl-diphenyläther n^5 : 1,5270 2-Chlor-3'-fluor-4-trifluormethyldiphenyiather njp : 1,5163
Le A 17 942 - 18 -
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. 236603$
Darstellung des Vorproduktes:
Das als Vorprodukt benötigte 3,4,5-Trichlorbenzotrifluorid kann in prinzipiell bekannter Weise (vergleiche J.Am. Chem. Soc. 2Ζ± 2066-2068 (1935) und US-Patentschrift 2 654 789) durch Umsetzung von 4-Chlor-benzotrifluorid mit Chlor in Gegenwart von 10 Mol-96 Eisen-III-chlorid erhalten werden; man leitet hierzu im Temperaturbereich von 6O-16O°C unter Rühren und Rückflußkühlung so lange Chlor ein, bis der Brechungsindex des Reaktionsgemisches auf n^ = 1,5025 angestiegen ist. Die Aufarbeitung geschieht auf folgende Weise: Der Katalysator wird abfiltriert und das Reaktionsgemisch über eine Brücke destilliert. Das Destillat wird an einer 1 m langen Silbermantelkolonne rektifiziert. Man erhält neben 3,4-Dichlor-
20
benzotrifluorid vom Brechungsindex n^ = 1,4758 und dem
Siedepunkt 172-1750C 3,4,5- bzw. 2,4,5-Trichlorbenzotrifluo-
20 rid-Isomerengemisch vom Brechungsindex ώζ = 1,5015. Letzteres kann durch nochmalige Vakuumdestillation über eine silberverspiegelte Füllkörperkolonne (1,25 m Höhe, mit Wilson-Glasspiralen-Füllkörpern von 3 nun Durchmesser) getrennt werden, wobei als Kolonnenkopf ein magnetischer Dampfteiler mit Zeitintervallschaltung fungiert. Am Kolonnenkopf wird ein Vakuum von 50 Torr angelegt; die Badtemperatuir beträgt 142-1500C, das Rücklauf verhältnis 60 : I.Bei einer Temperatur von 113°C wird dann das 3,4,5-Trichlorbenzotrifluorid abgenommen. Zur Charakterisierung dient das NMR-Spektrum; die Verbindung hat ein Singulett bei 7,65 ppm (bei 60 MHz), gemessen in Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel).
Le A 17 942 . - 19 -
709827/1098
Beispiel 4
(Herstellungsmethode (c))
SCH,
-NO,
23 g (0,0635 Mol) 2,6-Dlchlor-3l-fluor-4-trifluormethyl-4lnitrodiphenyläther werden in 100 ml Acetonitril gelöst und mit 4,45 g (O,O635 Mol) Natriummethylmercaptid versetzt. Nach dem Abklingen der schwach exothermen Reaktion wird die Reaktionsmischung 4 Stunden auf 800C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird auf 500 ml Wasser gegossen, wobei das Reaktionsprodukt fest anfällt. Es wird abfiltrieri; getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 6,5 g 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-4'-nitro-3'-methylthiodiphenyl äther vom Schmelzpunkt 1350C (26 % d.Th.).
Beispiel 5
(5)
2-Chlor-4-trifluormethyl-4'-nitro-3 ·-methylthiodiphenyläther, wurde analog Beispiel 4 durch Umsetzung von 2-0hlor-3'-fluor-4-trifluormethyl-4'-nitrodiphenyläther (Beispiel 3) mit Namethylmercaptid hergestellt: Pp. 950G (aus Äthanol umkristallisiert) .
Ie A 17 942
- 20 -
709827/1098
ORIGINAL INSPECTED

Claims (3)

Patentansprüche
1. Halogenierte 4-Trifluormethyl-4'-nitro-diphenyläther der Formel
Cl R
(D
in welcher
R für Halogen und Methylthio und
X für Wasserstoff und Chlor steht - mit der
Einschränkung, daß R nicht für Chlor steht, wenn X Wasserstoff bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von halogenierten 4-Trifluormethyl-4'-nitro-diphenyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) 4-Halogenbenzotrifluoride der Pormel
(II)
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht, mit Phenolaten der Pormel
Le A 17 942 - 21 -
709827/1098 original inspected
(Ill)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat und
Me für ein Alkalimetall steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels umsetzt; oder daß man
(b) Diphenyläther der Formel
in welcher
X die oben genannte Bedeutung hat und
R* für Halogen steht,
mit üblichen Nitrierungsmitteln umsetzt; oder daß man (c) Diphenyläther der Formel
(V)
Ie A 17 942 - 22 -
709 8 27/1093
. Ί h ^ 2366033
m welcher
X die unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht,
mit Methylmercaptiden in Segenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.
3. Verwendung von halogenierten 4-Trifluormethyl-4'-nitrodiphenyläthern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern,
Le A 17 942 - 23 -
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Non-Patent Citations (1)

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In Betracht gezogene ältere Anmeldungen: DE-OS 23 04 006 DE-OS 23 11 638 *

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