EP0126358A2 - Optisch aktive Propionsäure-ester-Derivate - Google Patents

Optisch aktive Propionsäure-ester-Derivate Download PDF

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EP0126358A2
EP0126358A2 EP84105085A EP84105085A EP0126358A2 EP 0126358 A2 EP0126358 A2 EP 0126358A2 EP 84105085 A EP84105085 A EP 84105085A EP 84105085 A EP84105085 A EP 84105085A EP 0126358 A2 EP0126358 A2 EP 0126358A2
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EP
European Patent Office
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formula
represents hydrogen
enantiomers
halogen
carbon atoms
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP84105085A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz Dr. Förster
Bernd Dr. Gallenkamp
Uwe Dr. Priesnitz
Hans-Jochem Dr. Riebel
Ludwig Dr. Eue
Robert R. Dr. Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0126358A2 publication Critical patent/EP0126358A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/46—Preparation of carboxylic acid esters from ketenes or polyketenes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids

Definitions

  • the invention relates to new R-enantiomers of propionic acid ester derivatives, several processes for their preparation and their use as herbicides.
  • R-enantiomers are to be understood here as those optically active compounds which have the R configuration on the asymmetric carbon atom of the propionic acid unit.
  • the R-enantiomers of the propionic acid ester derivatives of the formula (I) according to the invention have substantially better herbicidal properties than the racemates of 2- / 4- (4-trifluoromethylphenoxy) phenoxy7-propionic acid known from the prior art ( ethoxycarbonyl) methyl ester and the 2- / 4- (5-trifluoromethyl-pyridyl-2-oxy) -phenoxy7-propionic acid (ethoxycarbonyl) methyl ester, which are the most similar in constitutional known active substances of an analogous type of action.
  • R enantiomers of the compounds of formula (I) in which R 1 and R 2 are different contain a second center of asymmetry in the ester unit.
  • the substances concerned can therefore exist in the following forms:
  • the present invention includes both those compounds which have the R or S configuration at the second asymmetry center, and also the corresponding racemates.
  • Formula (II) provides a general definition of the R-enantiomers of phenoxyprospionic acid chlorides required as starting materials in process (a) according to the invention.
  • R preferably represents those radicals which have preferably already been mentioned for the substituent R in connection with the description of the substances according to the invention.
  • the R enantiomers of the phenoxypropionic acid chlorides of the formula (II) are known or can be prepared in a simple manner by known methods (cf. DE-OS 2 758 002).
  • the substances of the formula (II) can be obtained by reacting the underlying acids with thionyl chloride.
  • Formula (III) provides a general definition of the hydroxycarboxylic acid derivatives which are further required as starting materials in process (a) according to the invention.
  • R 1 , R 2 and R 3 preferably have those meanings which have already been mentioned for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • hydroxycarboxylic acid derivatives of the formula (III) are known or can be prepared in a simple manner by known methods (cf. DE-OS 29 06 087).
  • optically active hydroxycarboxylic acid derivatives of the formula (III) are also known or can be prepared by known racemate resolution methods.
  • Formula (IV) defines the phenol derivatives required as starting materials in process (b) according to the invention.
  • R preferably has those meanings which have preferably been mentioned for this substituent in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the phenol derivatives of the formula (IV) are known or can be prepared in a simple manner by known methods (cf. DE-OS 2 758 002, DE-OS 2 812 571, EP-OS 483 and EP-OS 1473).
  • Pionic acid derivatives are generally defined by the formula (V).
  • R 1 , R 2 and R 3 preferably have those meanings which have already been mentioned for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • Z stands for chlorine, bromine, tosylate or mesylate (-OS0 2 - CH 3 ).
  • reaction conditions correspond to those of process (a) according to the invention.
  • R-enantiomers of the phenoxypropionic acid derivatives required as starting materials in process (c) according to the invention are defined by the formula (VI).
  • R preferably has those meanings which are already in connection with the description of the inventions
  • Substances of the formula (I) according to the invention were preferably mentioned for this radical.
  • M preferably represents a sodium or potassium cation, or an equivalent of a calcium cation.
  • R enantiomers of the phenoxypropionic acid derivatives of the formula (VI) are known or can be prepared in a simple manner by known processes (cf. DE-OS 27 58 002).
  • halogen compounds which are further required as starting materials in process (c) according to the invention are defined by the formula (VII).
  • R 1 , R 2 and R 3 preferably have those meanings which have already been mentioned for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • Hal stands for chlorine or bromine.
  • halogen compounds of the formula (VII) are known or can be prepared in a simple manner by known methods.
  • substances of the formula (VII) in which R and R 2 are different can be present either as racemates or as R or S enantiomers. If the R-enantiomers of the halogen compounds of the formula (VII) are used in process (c) according to the invention, those substances according to the invention are formed which have the S configuration at the second center of asymmetry (cf. above). Accordingly, the substances according to the invention which have the R configuration at the second center of asymmetry arise from the S enanciomers. When racemates of the halogen compounds of the formula (VII) are used, substances according to the invention are obtained in which the asymmetrically substituted carbon atom in the ester part makes no contribution to the optical activity.
  • Processes (a), (b) and (c) according to the invention for the preparation of the new R enantiomers of the propionic acid ester derivatives of the formula (I) are preferably carried out using diluents. Practically all inert organic solvents can be used as diluents.
  • These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers, such as diethyl - And dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones, such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone, esters, such as methyl acetate and ethyl acetate, nitriles, such as, for example, acetonitrile and propionitrile , Amides, such as,
  • Acid binders which can be used both in process (a) and (b) according to the invention and in process (c) are all acid binders which can customarily be used for such reactions.
  • Preferred alkali metal hydroxides such as sodium and potassium hydroxide, alkali carbonates and alcoholates, such as sodium and potassium carbonate, sodium and potassium methylate or ethylate, and also aliphatic, aromatic or heterocyclic amines, for example triethylamine, trimethylamine, dimethylaniline, dimethylbenzylamine, pyridine, 1,5-diaza-bicyclo- [4.3.0] -nonen-5 (DBN) and 1,8-diaza-hicyclo- [5.4.0] -undec-7-en (DBU).
  • DBN 1,5-diaza-bicyclo- [4.3.0] -nonen-5
  • DBU 1,8-diaza-hicyclo- [5.4.0] -undec-7-en
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range both in process (a) according to the invention and in processes (b) and (c). In general, temperatures between -20 ° C and + 160 ° C, preferably between 0 ° C and 140 ° C.
  • Processes (a), (b) and (c) according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials required in each case are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in each case in a larger excess.
  • the reactions are generally carried out in a suitable diluent in the presence of an acid acceptor, and the reaction mixture is stirred for several hours at the temperature required in each case.
  • Working up in processes (a), (b) and (c) according to the invention is in each case carried out by customary methods.
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are understood to mean all plants that grow up in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops can e.g. Forestry, ornamental trees, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants and for selective weed control in annual crops.
  • the active ingredients can be converted into the usual formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents and / or solid carriers, optionally using upper surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is liquid solvents and / or solid carriers
  • upper surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • solid carriers for example, natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates as well as ammonium salts;
  • Possible solid carriers for granules are: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble blms, sepiolite, dolomite and synthetics from inorganic and organic flours as well as granules from organic materials such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; as emulsifying and / or foam Generating agents are possible: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene-pettate esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose and natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate, can be used in the formulations.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo dyes, metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo dyes, metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides for combating weeds, finished formulation or tank mixing being possible.
  • Known herbicides such as 1-amino-6-ethylthio-3- (2,2-dimethylpropyl) are used for the mixtures.
  • some of these mixtures also have a synergistic effect.
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders and granules. They are used in the usual way e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants.
  • the amount of active ingredient used can fluctuate in larger areas. It essentially depends on the type of ge desired effect. In general, the application rates are between 0.05 and 10 kg of active ingredient per ha, preferably between 0.1 and 5 kg / ha.
  • Test plants which have a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 2000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • the active ingredient according to Example 8 shows very good activity in the selective control of Panicum and Avena fatua in beets and cotton.

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Abstract

Neue R-Enantiomere von Propionsäure-ester-Derivaten der Formel <IMAGE> in welcher R, R¹, R² und R³ die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, mehrere Verfahren zur Herstellung dieser neuen Stoffe und deren Verwendung als Herbizide.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue R-Enantiomere von Propionsäure-ester-Derivaten, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß zahlreiche Phenoxypropionsäure-Derivate herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-OS 26 28 384 und DE-OS 28 12 571). So können zum Beispiel das Racemat des 2-/4-(4-Trifluormethyl- phenoxy)-phenoxy7-propionsäure-(ethoxycarbonyl)-methylesters und das Racemat des 2-/4-(5-Trifluormethyl- pyridyl-2-oxy)-phenoxy7-propionsäure-(ethoxycarbonyl)-methylesters zur Unkrautbekämpfung eingesetzt werden. Die Wirkung dieser Stoffe ist gut, läßt jedoch bei niedrigen Aufwandmengen zu wünschen übrig.
  • *) Unter R-Enantiomeren sind hier jeweils diejenigen optisch aktiven Verbindungen zu verstehen, die am asymmetrischen Kohlenstoffatom der Propionsäure-Einheit die R-Konfiguration aufweisen.
  • Es wurden nun neue R-Enantiomere von Propionsäure-ester-Derivaten der Formel
    Figure imgb0001
    in welcher
    • R für die Reste der Formeln
      Figure imgb0002
      steht, worin
      • X1 für Halogen oder Trifluormethyl steht,
      • X2 für Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl steht,
      • X3 für Wasserstoff oder Halogen steht und
      • X 4 für Wasserstoff oder Halogen steht,
    • R1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen steht,
    • R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
    • R 3 für Alkoxy, Alkylthio oder den Rest
      Figure imgb0003
      steht, worin
    • R 4 und R 5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen oder
    • R 4 und R 5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen,

    gefunden.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen R-Enantiomeren der Propionsäure-ester-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man
    • a) R-Enantiomere von Phenoxypropionsäurechloriden der Formel
      Figure imgb0004
      in welcher
      • R die oben angegebene Bedeutung hat,
      • mit Hydroxycarbonsäure-Derivaten der Formel
        Figure imgb0005
         in welcher
      • R1, R2 und R 3 die oben angegebene Bedeutung haben,
      • gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittles umsetzt,

      oder
    • b) Phenol-Derivate der Formel
      Figure imgb0006
      in welcher
      • R die oben angegebene Bedeutung hat,
      • mit S-Enantiomeren von Propionsäure-Derivaten der Formel
        Figure imgb0007
        in welcher
      • R 1, R 2 und R 3 die oben angegebene Bedeutung haben und
      • Z für Chlor, Brom, Tosylat oder Mesylat steht,
      • gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

      oder
    • c) R-Enantiomere von Phenoxypropionsäure-Derivaten der Formel
      Figure imgb0008
      in welcher
      • R die oben angegebene Bedeutung hat und
      • M für ein Alkalimetall-Kation oder für ein Äquivalent eines Erdalkalimetall-Kations steht,
      • mit Halogenverbindungen der Formel
        Figure imgb0009
        in welcher
      • R 1, R 2 und R 3 die oben angegebene Bedeutung haben und
      • Hal für Chlor oder Brom steht,
      • gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
  • Schließlich wurde gefunden, daß sich die neuen R-Enantiomeren von Propionsäure-ester-Derivaten der Formel (I) durch eine hervorragende herbizide Wirksamkeit auszeichnen.
  • Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen R-Enantiomeren der Propionsäure-ester-Derivate der Formel (I) wesentlich bessere herbizide Eigenschaften als die aus dem Stand der Technik bekannten Racemate des 2-/4-(4-Trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy7-propionsäure-(ethoxycarbonyl)-methylesters und des 2-/4-(5-Trifluormethyl- pyridyl-2-oxy)-phenoxy7-propionsäure-(ethoxycarbonyl)-methylesters, welches die konstitutionell ähnlichsten vorbekannten Wirkstoffe analoger Wirkungsart sind.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel, in der das asymmetrische Kohlenstoffatom durch ein (*) gekennzeichnet ist, steht R für die Reste der Formel
    Figure imgb0010
    in welchen
    • X1 vorzugsweise für Chlor oder Trifluormethyl steht und x2 vorzugsweise für Wasserstoff oder Chlor steht, wobei X2 insbesondere dann für Wasserstoff steht, wenn X für Trifluormethyl steht, und X2 insbesondere dann für Chlor steht, wenn auch X1 für Chlor steht, und in welchen ferner X3 vorzugsweise für Wasserstoff oder Chlor steht und X 4 vorzugsweise für Wasserstoff oder Chlor steht.
    • R1 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere Fluor- und/oder Chloratomen. R 2 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, und R 3 steht vorzugsweise für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Rest
      Figure imgb0011
      in welchem R4 und R5 unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen, und R4 und R 5 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, vorzugsweise für Pyrrolyl, Pyridyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Morpholinyl, Piperazinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-1-yl-1,2,3-Triazol-1-yl oder 1,3,4-Triazol-1-yl stehen.
  • Diejenigen R-Enantiomeren der Verbindungen der Formel (I), in denen R1 und R2 verschieden sind, enthalten ein zweites Asymmetriezentrum in der Ester-Einheit. Die.betreffenden Stoffe können daher in den folgenden Formen vorliegen:
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Die vorliegende Erfindung umfaßt sowohl diejenigen Verbindungen, die am zweiten Asymmetriezentrum die R- oder die S-Konfiguration aufweisen, als auch die entsprechenden Racemate.
  • Verwendet man das R-Enantiomere des 2-L4-(4-Trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy]-propionsäurechlorids und Hydroxyessigsäure-ethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
    Figure imgb0014
  • Verwendet man 4-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenol und das S-Enantiomere des 2-Tosyloxy-propionsäure-(ethoxycarbonyl)-methylesters als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
  • Verwendet man das R-Enantiomere des 2-/4-(5-Trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenoxy7-propionsäure-Natriumsalzes und Bromessigsäure-ethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
    Figure imgb0017
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe benötigten R-Enantiomeren von Phenoxyprospionsäurechloriden sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe vorzugsweise für den Substituenten R genannt wurden.
  • Die R-Enantiomeren der Phenoxypropionsäurechloride der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. DE-OS 2 758 002). So kann man die Stoffe der Formel (II) zum Beispiel dadurch erhalten, daß man die zugrundeliegenden Säuren mit Thionylchlorid umsetzt.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxycarbonsäure-Derivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R2 und R3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste genannt wurden.
  • Die Hydroxycarbonsäure-Derivate der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. DE-OS 29 06 087).
  • Diejenigen Stoffe der Formel (III), in denen R und R 2 verschieden sind, können entweder als Racemate oder als R- bzw. S-Enantiomere vorliegen. Verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) die R-Enantiomeren der Hydroxycarbonsäure-Derivate der Formel (III), so entstehen diejenigen erfindungsgemäßen Stoffe, die am zweiten Asymmetriezentrum (vgl. oben) die R-Konfiguration aufweisen. Entsprechend entstehen aus den S-Enantiomeren diejenigen erfindungsgemäßen Stoffe, die am zweiten Asymmetriezentrum S-Konfiguration besitzen. Bei Verwendung von Racematen der Hydroxycarbonsäure-Derivate der Formel (III) fallen erfindungsgemäße Stoffe an, in denen das asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatom im Ester-Teil keinen Beitrag zur optischen Aktivität leistet.
  • Auch die optisch aktiven Hydroxycarbonsäure-Derivate der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden der Racemat-Spaltung herstellen.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe benötigten Phenol-Derivate sind durch die Formel (IV) definiert. In dieser Formel hat R vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden.
  • Die Phenol-Derivate der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. DE-OS 2 758 002, DE-OS 2 812 571, EP-OS 483 und EP-OS 1473).
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten S-Enantiomeren von Propionsäure-Derivaten sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R2 und R3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. Z steht für Chlor, Brom, Tosylat
    Figure imgb0018
    oder Mesylat (-OS02-CH 3).
  • Diejenigen Stoffe der Formel (V), in denen R und R2 verschieden sind, können wiederum im Ester-Teil ein zweites Asymmetriezentrum enthalten, das in der R- oder in der S-Konfiguration vorliegen kann. In den entsprechenden Racematen leistet das asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatom im Ester-Teil keinen Beitrag zur optischen Aktivität der S-Enantiomeren der Propionsäure-Derivate der Formel (V).
  • Die S-Enantiomeren der Propionsäure-Derivate der Formel (V) sind bekannt oder lassen sich nach üblichen Methoden in einfacher Weise herstellen. So erhält man die S-Enantiomeren der Propionsäure-Derivate der Formel (V), indem man S-Enantiomere von Propionylchloriden der Formel
    Figure imgb0019
    in welcher
    • Z die oben angegebene Bedeutung hat, mit Hydroxycarbonsäure-Derivaten der Formel
      Figure imgb0020
      in welcher
    • R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
    • gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
  • Bei diesem Verfahren zur Herstellung der S-Enantiomeren der Propionsäure-Derivate der Formel (V) entsprechen die Umsetzungsbedingungen denen des erfindungsgemäßen Verfahrens (a).
  • Der Einsatz von S-Enantiomeren der Phenoxypropionsäure-Derivate der Formel (V) ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) deshalb erforderlich, weil im Verlauf der Reaktion eine Walden'sche Umkehr am asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatom der Propionsäure-Einheit erfolgt.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) als Ausgangsstoffe benötigten R-Enantiomeren der Phenoxypropionsäure-Derivate sind durch die Formel (VI) definiert. In dieser Formel hat R vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Rest genannt wurden. M steht vorzugsweise für ein Natrium- oder Kalium-Kation, oder für ein Äquivalent eines Calcium-Kations.
  • Die R-Enantiomeren der Phenoxypropionsäure-Derivate der Formel (VI) sind bekannt oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. DE-OS 27 58 002).
  • Man erhält die R-Enantiomeren der Phenoxypropionsäure-Derivate der Formel (VI) zum Beispiel dadurch, daß man Phenol-Derivate der Formel
    Figure imgb0021
    in welcher
    • R die oben angegebene Bedeutung hat,
    • mit S-Enantiomeren der Milchsäure-ester der Formel
      Figure imgb0022
      in welcher
    • R6 für Methyl oder Ethyl steht und
    • Q für Tosylat oder Mesylat steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie zum Beispiel Kaliumcarbonat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie zum Beispiel Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C umsetzt und die dabei entstehenden R-Enantiomeren der Ester der Formel
      Figure imgb0023
      in welcher
    • R und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
    • mit Basen der Formel
      Figure imgb0024
      in welcher
    • M die oben angegebene Bedeutung hat,
    • in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Benzol, Toluol oder Xylol, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser bei Temperaturen zwischen 20°C und 140°C umsetzt.
  • In der ersten Stufe der obigen Umsetzung findet am asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatom des jeweiligen Milchsäure-esters der Formel (IX) eine Walden'sche Umkehr statt. Dieses hat zur Folge, daß durch Umsetzung der Phenol-Derivate der Formel (IV) mit den S-Enantiomeren der Milchsäure-ester der Formel (IX) die R-Enantiomeren der Ester der Formel (X) entstehen.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Halogenverbindungen sind durch die Formel (VII) definiert. In dieser Formel haben R1, R 2 und R 3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. Hal steht für Chlor oder Brom.
  • Die Halogenverbindungen der Formel (VII) sind bekannt oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Methoden herstellen.
  • Diejenigen Stoffe der Formel (VII), in denen R und R2 verschieden sind, können entweder als Racemate oder als R- bzw. S-Enantiomere vorliegen. Verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) die R-Enantiomeren der Halogenverbindungen der Formel (VII), so entstehen diejenigen erfindungsgemäßen Stoffe, die am zweiten Asymmetriezentrum (vgl. oben) die S-Konfiguration aufweisen. Entsprechend entstehen aus den S-Enanciomeren diejenigen erfindungsgemäßen Stoffe, die am zweiten Asymmetriezentrum die R-Konfiguration besitzen. Bei Verwendung von Racematen der Halogenverbindungen der Formel (VII) fallen erfindungsgemäße Stoffe an, in denen das asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatom im Ester-Teil keinen Beitrag zur optischen Aktivität leistet.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) zur Herstellung der neuen R-Enantiomeren der Propionsäure-ester-Derivate der Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether, wie Diethyl- und Dibutylether, Glycoldimethylether und Diglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methylisopropyl-, und Methyl-isobutyl-keton, Ester, wie Essigsäure-methylester und -ethylester, Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril und Propionitril, Amide, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylsulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
  • Als Säurebindemittel können sowohl bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) als auch bei dem Verfahren (c) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommenden Alkalihydroxide, wie zum Beispiel Natrium- und Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium-und Kaliummethylat bzw. -ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, 1,5-Diaza-bicyclo-[4.3.0]-nonen-5 (DBN) und 1,8-Diaza-hicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
  • Die Reaktionstemperaturen können sowohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) als auch bei den Verfahren (b) und (c) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man jeweils bei Temperaturen zwischen -20°C und +160°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 140°C.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
  • Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) jeweils nach üblichen Methoden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
    • Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
    • Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
    • Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
    • Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
  • Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie-und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
  • Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage:
    • Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chlorethylen oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser und mineralische oder pflanzliche öle.
  • Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate sowie Ammoniumsalze; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor Blms, Sepiolith, Dolomit sowie synthetnulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischemen Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Pettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azofarbstoffe, Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkfautbekamptung Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist.
  • Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie zum Beispiel 1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin-2,4-(1H, 3H)-dion oder N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff zur Unkrautbekämpfung in Getreide, 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin-S(4H)-on zur Unkrautbekämpfung in Sojabohnen in Frage. Einige dieser Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
  • Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
  • Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
  • Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,05 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 kg/ha.
  • Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
    • Herstellungsbeispiele Beispiel 1
  • Figure imgb0025
    • Verfahren a:
  • Eine Lösung von 8,6 g (0,025 Mol) des R-Enantiomeren des 2-[4-(4-Trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy]-propionsäure- chlorids in 50 ml Toluol wurde bei Temperaturen zwischen 0°C und +5°C in ein Gemisch aus 2,6 g (0,025 Mol) Hydroxyessigsäure-ethylester und 2,8 g (0,0275 Mol) Triethylamin in 50 ml Toluol gegeben. Man rührte weitere 14 Stunden beim Raumtemperatur und arbeitete dann auf, indem man das Reaktionsgemisch zunächst mit Wasser versetzte, dann mit Toluol extrahierte, die vereinigten organischen Phasen nacheinander mit verdünnter wäßriger Salzsäure und Wasser wusch, dann trocknete und durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck einengte. Der verbleibende Rückstand wurde durch leichtes Erwärmen im Hochvakuum von Resten an flüchtigen Anteilen befreit. Man erhielt auf diese Weise 7,7 g (74,8 % der Theorie) an dem R-Enantiomeren des 2-/4-(4-Trifluormethyl- phenoxy)-phenoxz7-propionsäure-(ethoxycarbonyl)-methylesters.
    • Brechungsindex:
      Figure imgb0026
      = 1,5029
    • Drehwert:
      Figure imgb0027
      = + 10,5° (1-molare Lösung in Chloroform; Küvettenlänge = 10 cm).
    Verfahren b:
  • Ein Gemisch aus 12,7 g (0,05 Mol) 4-(4-Trifluormethyl- phenoxy)-phenol, 17,7 g (0,05 Mol) an S-Enantiomerem des 2-Tosyloxy-propionsäure-(ethoxycarbonyl)-methylesters und 8 g (0.057 Mol) Kaliumcarbonat in 100 ml Acetonitril wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 400 ml Wasser versetzt. Es wurde zweimal mit je 200 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde durch leichtes Erwärmen im Hochvakuum von Resten an flüchtigen Anteilen befreit. Man erhielt auf diese Weise das R-Enantiomere des 2-[4-(4-Trifluormethyl -phenoxy)-phenoxy]-propionsäure-(ethoxycarbonyl)-methylesters in einer Ausbeute von 53,5 % der Theorie.
    • Drehwert:
      Figure imgb0028
      = + 9,6° (1-molare Lösung in Chloroform; Küvettenlänge = 10 cm)
  • Herstellung des Ausgangsproduktes der Formel -
    Figure imgb0029
    247 g (0,94 Mol) des S-Enantiomeren des Milchsäurechloridtosylates wurden bei 10°C unter Rühren in ein Gemisch aus 98 g (0,94 Mol) Hydroxyessigsäure-ethylester und 94 g (0,94 Mol) Triethylamin in 300 ml Toluol gegeben. Man rührte weitere 14 Stunden bei 20°C und arbeitete dann auf, indem man das Reaktionsgemisch mit 600 ml Wasser versetzte und die organische Phase abtrennte. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man auf diese Weise 285 g (93 % der Theorie) an dem S-Enantiomeren des 2-Tosyloxy-propionsäure-(ethoxycarbonyl)-methylesters.
    • Drehwert:
      Figure imgb0030
      = -11,6° (1-molare Lösung in Chloroform; Küvettenlänge = 10 cm).
  • Nach den im Beispiel 1 angegebenen Methoden wurden auch die in den folgenden Beispielen formelmäßig aufgeführten Stoffe hergestellt.
    • Beispiel 2
  • Figure imgb0031
    • Ausbeute: 79,3 % der Theorie
    • Brechungsindex:
      Figure imgb0032
       = 1,5146
    • Drehwert:
      Figure imgb0033
      = +16,0° (1-molare Lösung in Chloroform; Küvettenlänge = 10 cm)
    Beispiel 3
  • Figure imgb0034
    • Ausbeute: 48,7 % der Theorie
    • Brechungsindex:
      Figure imgb0035
       = 1,5215
    • Drehwert:
      Figure imgb0036
      = +12,2° (1-molare Lösung in Chloroform; Küvettenlänge = 10 cm)
    Beispiel 4
  • Figure imgb0037
    • Ausbeute: 78,9 % der Theorie
    • Brechungsindex:
      Figure imgb0038
       = 1,5045
    • Drehwert:
      Figure imgb0039
      = +15,7° (1-molare Lösung in Chloroform; Küvettenlänge = 10 cm).
    Beispiel 5
  • Figure imgb0040
    • Ausbeute: 69 % der Theorie
    • Brechungsindex:
      Figure imgb0041
       = 1,5513
    • Drehwert:
      Figure imgb0042
      = +13,2° (1-molare Lösung in Chloroform; Küvettenlänge = 10 cm)
    Beispiel 6
  • Figure imgb0043
    26 g (0,075 Mol) des zweifach S-konfigurierten Enantiomeren des 2-Tosyloxy-propionsäure-(1-ethoxycarbonyl)-ethyl- esters wurden in ein Gemisch aus 19 g (0,075 Mol) 4-(4-Trifluormethyl-phenoxy)-phenol und 12 g (0,87 Mol) Kaliumcarbonat in 220 ml Acetonitril gegeben. Das Gemisch wurde 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend abgekühlt auf Raumtemperatur. Danach wurde aufgearbeitet, indem man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzte, zweimal mit Toluol extrahierte, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser wusch, trocknete und durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck einengte. Man erhielt auf diese Weise 17 g (53 % der Theorie) an dem R/S konfigurierten Enantiomeren des 2-[4-(4-Trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy]-propionsäure-(1-ethoxycarbonyl)-ethylesters der oben angegebenen Formel.
    • Drehwert:
      Figure imgb0044
      = -2,5°.
    • Herstellung des Ausgangsproduktes der Formel
      Figure imgb0045
       26,2 g (0,1 Mol) des S-Enantiomeren des Milchsäurechloridtosylates wurden bei 20°C unter Rühren in ein Gemisch aus 11,8 g (0,1 Mol) des S-Enantiomeren des Milchsäure-ethylesters und 10 g (0,1 Mol) Triethylamin in 150 ml Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Abziehen des Lösungsmittels eingeengt. Man erhielt auf diese Weise 27 g (76 % der Theorie) des zweifach S-konfigurierten Enantiomeren des 2-Tosyloxy- propionsäure-(1-ethoxycarbonyl)-ethylesters. Drehwert:
      Figure imgb0046
      = -17,8°.
  • In analoger Weise lassen sich die in den folgenden Beispielen formelmäßig aufgeführten Stoffe herstellen:
    • Beispiel 7
  • Figure imgb0047
    • Ausbeute: 70,9 % der Theorie
    • Brechungsindex:
      Figure imgb0048
      : 1,5006
    • Drehwert:
      Figure imgb0049
      = + 8,76°.
    Beispiel 8
  • Figure imgb0050
    • Ausbeute: 66,8 % der Theorie Brechungsindex:
      Figure imgb0051
      = 1,5481
    • Drehwert:
      Figure imgb0052
      = + 7,1°
    Beispiel 9
  • Figure imgb0053
    • Brechungsindex:
      Figure imgb0054
      = 1,5259
    • Drehwert :
      Figure imgb0055
      = + 7,77°
    Beispiel 10
  • Figure imgb0056
    • 21 Brechungsindex: nD = 1,5415
    • Drehwert :[α]24= + 23,46° D
    Beispiel 11
  • Figure imgb0057
    • Beispiel 12
  • Figure imgb0058
    • Beispiel 13
  • Figure imgb0059
    • Beispiel 14
  • Figure imgb0060
    • Beispiel 15
  • Figure imgb0061
    • Beispiel 16
  • Figure imgb0062
    • Beispiel 17
  • Figure imgb0063
    • Beispiel 18
  • Figure imgb0064
    • Beispiel 19
  • Figure imgb0065
    • Beispiel 20
  • Figure imgb0066
    • Beispiel 21
  • Figure imgb0067
    • Beispiel 22
  • Figure imgb0068
    • Beispiel A
  • Post-emergence-Test
    Figure imgb0069
    Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Hohe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
  • Es bedeuten:
    Figure imgb0070
    Der Wirkstoff gemäß Beispiel 8 zeigt in diesem Test eine sehr gute Wirksamkeit bei der selektiven Bekämpfung von Panicum und Avena fatua in Rüben und Baumwolle.

Claims (10)

1. R-Enantiomere von Propionsäure-ester Derivaten der Formel
Figure imgb0071
in welcher
R für die Reste der Formeln
Figure imgb0072
steht, worin
X1 für Halogen oder Trifluormethyl steht,
X2 für Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl steht und
X3 für Wasserstoff oder Halogen steht und
X4 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R 1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen steht,
R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R3 für Alkoxy, Alkylthio oder den Rest
Figure imgb0073
steht, worin
R 4 und R 5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen.
2. R-Enantiomere von Propionsäure-ester-Derivaten der Formel (I), in denen
R für die Reste der Formeln
Figure imgb0074
steht, worin
X1 für Chlor oder Trifluormethyl steht,
X2 für Wasserstoff oder Chlor steht,
X3 für Wasserstoff oder Chlor steht und
X4 für Wasserstoff oder Chlor steht,
R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen steht,
R 2 für Wasserstoff oder Methyl steht, und
R 3 für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Rest
Figure imgb0075
steht, in welchen
R 4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen, oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für Pyrrolyl, Pyridyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Morpholinyl, Piperazinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-1-yl oder 1,3,4-Triazol-1-yl stehen.
3. Verfahren zur Herstellung von R-Enantiomeren von Propionsäure-ester-Derivaten der Formel
Figure imgb0076
in welcher
R für die Reste der Formeln
Figure imgb0077
steht, worin
X1 für Halogen oder Trifluormethyl steht,
X2 für Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl steht,
X3 für Wasserstoff oder Halogen steht und
X4 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffstomen oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen steht,
R 2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R3 für Alkoxy, Alkylthio oder den Rest
Figure imgb0078
steht, worin
R 4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen, oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten, 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Ring stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) R-Enantiomere von Phenoxypropionsäurechloriden der Formel
Figure imgb0079
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Hydroxycarbonsäure-Derivaten der Formel
Figure imgb0080
in welcher
R1, R 2 und R 3 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder
b) Phenol-Derivate der Formel
Figure imgb0081
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit S-Enantiomeren von Propionsäure-Derivaten der Formel
Figure imgb0082
in welcher
R 1, R 2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und
Z für Chlor, Brom, Tosylat oder Mesylat steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
c) R-Enantiomere von Phenoxypropionsäure-Derivaten der Formel
Figure imgb0083
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat und
M für ein Alkalimetall-Kation oder für ein Äquivalent eines Erdalkalimetall-Kations steht,
mit Halogenverbindungen der Formel
Figure imgb0084
in welcher
R 1, R 2 und R 3 die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
4. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem R-Enantiomeren eines Propionsäure-ester-Derivates der Formel (I).
5. Verwendung von R-Enantiomeren von Propionsäure-ester-Derivaten der Formel (I) als Herbizide.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man R-Enantiomere von Propionsäure-ester-Derivaten der Formel (I) auf die Unkräuter und/oder deren Lebensraum ausbringt.
7. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man R-Enantiomere von Propionsäure-ester-Derivaten der Formel (I) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
8. Verbindung der Formel .
Figure imgb0085
9. Verbindung der Formel
Figure imgb0086
10. Verbindung für Formel
Figure imgb0087
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