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Alkoxycarbonylphenylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und
ihre Verwendung als Herbizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue Alkoxycarbonylphenylharnstoffe,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß gewisse Methoxycarbonyl-und Äthoxycarbonylphenylharnstoffe
als Herbizide verwendet werden können. (vgl. japanische Patentanmeldung 1314/69).
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Diese Verbindungen zeigen jedoch in niedrigen Aufwandmengen keine
befriedigende Wirkung mehr. Außerdem ist bekannt, daß der N-(3-Trifluormethylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff
als selektives Herbizid, z.B. in der Baumwolle, eingesetzt werden kann (vgl. US-Patentschrift
3 134 665).
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Es wurde nun gefunden, daß die neuen Alkoxycarbonylphenylharnstoffe
der Formel
in welcher X1 und X2 für
Chlor oder Wasserstoff stehen,
wobei X1 oder X2 den Rest
bedeutet, R1 für Wasserstoff, niederes Alkyl oder ethoxy steht und R2 für einen
aliphatischen Rest mit mindestens 3 C-Atomen steht, dessen Kette gegebenenfalls
durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, sehr gute herbizide Eigenschaften
aufweisen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Alkoxycarbonylphenylharnstoffe
der Formel (I) erhält, wenn man Isocyanate der Formel
in welcher X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Amin der Formel
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
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Uberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Alkoxycarbonylphenylharnstoffe
eine erheblich höhere herbizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik vorbekannten
chemisch verwandten Methoxy- und Äthoxycarbonylphenylharnstoffe. Die erfindungsgemäßen
Alkoxycarbonylphenylharnstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
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Verwendet man das 3-Isobutoxycarbonylphenylisocyanat und Dimethylamin
als Ausgangskomponenten, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden:
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Isocyanate sind durch die Formel (II) allgemein
definiert. Im Rest
steht R2 vorzugsweise für einen aliphatischen Rest mit 3-8 C-Atomen, der gegebenenfalls
eine Kohlenstoffdoppel- bzw. -dreifachbindung besitzen kann oder dessen Kette durch
Sauerstoff bzw.
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Schwefel unterbrochen sein kann.
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Die Isocyanate der allgemeinen Formel (II) sind bislang noch nicht
bekannt. Sie können jedoch in an sich bekannter Weise aus bekannten Vorprodukten
synthetisiert werden, indem man in einer ersten Stufe Nitrobenzoylchloride der allgemeinen
Formel
in welcher X Wasserstoff oder Chlor bedeutet, mit einem Alkohol der Formel HOR2
(V) in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels
umsetzt - und die hierbei gebildeten Alkoxycarbonylnitrobenzole der allgemeinen
Formel -
in welcher X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, in einer zweiten Stufe
katalytisch hydriert, z.B. in Gegenwart von Raney-Nickel, und schließlich in einer
dritten Stufe
die hierbei gebildeten Aniline der Formel
in welcher X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, in üblicher Weise durch
Phosgenierung in die Isocyanate (II) überführt (vgl. auch unter Herstellungsbeispielen).
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Als Beispiele für Isocyanate der Formel (II) seien im einzelnen genannt:
3-Propoxycarbonyl-, 3-Isopropoxycarbonyl-, 3-Isobutoxyearbonyl-, 3-tert.-Butoxycarbonyl-,
3-Pentoxycarhonyl-, 3-Neopentoxycarbonyl-, 3-Hexoxycarbonyl-, 3-Octoxycarbonyl-phenyl
isocyanat, 3-Chlor-4-alloxycarbonyl-, 3-Chlor-4-sek.-butoxycarbonyl-, 3-Chlor-4-isopentoxycarbonyl-,
3-Chlor-4-propargoxycarbonyl-phenylisocyanat, 4-Isobutoxycarbonylphenylisocyanat,
3-sek.-Butoxy-4-chlorphenylisocyanat.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amine sind durch die Formel (III)
allgemein definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl
oder Methoxy. Diese Amine sind bekannt. Als Beispiele seien genannt: Methylamin,
Dimethylamin, Methyläthylamin, Methylbutylamin, O,N-Dimethylhydroxylamin.
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Als Verdünnungsmittel kommen Wasser und alle inerten organischen Lösungsmittel
infrage. Hierzu gehören Äther, wie Dioxan,
Kohlenwasserstoffe, wie
Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, und Ketone, wie Aceton.
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Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich 0 variiert
werden, im allgemeinen arbeitet man bei 10-80 C, vorzugsweise bei 20-500C.
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Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man im allgemeinen etwa
äquimolare Mengen an Isocyanat (II) und Amin (III) ein, jedoch schadet ein ueberschuß
an Amin nicht. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) weisen eine sehr gute
herbizide Wirksamkeit auf und können deshalb zur Bekämpfung von Unkraut verwendet
werden.
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Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen,
die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind.
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Als Unkräuter kommen insbesondere in Frage: Dikotyle wie Senf (Sinapis),
Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria),
Franzosenkraut (Galins9ga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Knöterich
(Polygonum), Kreuzkraut (Senecio), Rauhhaar-Amaranth (Amaranthus retroflexus); Monokotyle
wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine),
Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa),
Windhafer (Avena fatua), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Sorghum (Sorghum halepense).
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich wegen ihrer sehr guten
Verträglichkeit für Baumwolle vorzugsweise zur selektiven
Unkrautbekämpfung
in Baumwollkulturen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Fqrmulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe
mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
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Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten,
wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder-Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen,
Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton,
Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, -stark polare Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen
Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler
Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe,
z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,
Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde, und synthetische
Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier-
und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgaotren, wie
Polyo
Xyf3 thyle n-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Settalkohol-äther,
z.B. Alkylarylpolyglycoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie
Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Eungiziden, Insektiziden und lkariziden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90P.
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Die Wirkstoffe können als solche oder in Form ihrer Formulierungen
oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht
in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl im pre- als auch post-emergence-Verfahren
angewandt werden. Sie sind besonders gut wirksam im post-emergence-Verfahren und
zeichnen sich bei dieser Anwendungsform durch besonders gute Verträglichkeit in
Baumwolle aus.
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Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen variiert
werden. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen
liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,1 und
10 kg/ha.
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Die Uberlegenheit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegenüber vergleichbaren
vorbekannten Stoffen wird durch die folgenden Verwendungsbeispiele dargelegt.
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Beispiel A Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine
Höhe von 5-15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro
Flächeneinheit ausgebracht werden. Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die
Wasseraufwandmenge zwischen 1000 und 2000 1/pa. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad
der Pflanzen bonitiert in ffi Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten
Kontrolle.
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Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung 100 ffi = Totale Vernichtung.
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Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
post-emergence-Test / Gewächshaus
Wirkstoff Aufwand- Baum- Galin- Stella- Ama- Echino- Digi- |
menge wolle Senf soga ria ran- chloa taria |
kg/ha thus |
COOC2H5 |
#-NHC-N(CH3)2 1 20 90 100 100 100 20 100 |
0,5 0 80 100 80 60 10 90 |
O |
(bekannt) |
O |
#-NHC-N-(CH3)2 1 10 100 90 80 100 70 75 |
0,5 0 100 60 80 90 60 70 |
CF3 |
(bekannt) |
Nr. 16 * 1 20 100 100 100 100 80 100 |
(erfindungsgemäß) 0,5 0 100 100 90 100 75 100 |
* Wirkstoff-Nr. vgl. Herstellungsbeispiele S. 12 ff
Fortsetzung
post-emergence-Test / Gewächshaus Wirkstoff Aufwand- Baun- Galin- Stella- Amaran-
Echino- Digimenge wolle Senf soga ria thus chloa taria kg/ha Nr. 2 * 1 20 100 100
100 100 100 100 (erfindungsgemäß) 0,5 0 100 100 100 100 90 100 Nr. 15 * 1 20 100
100 100 100 90 100 (erfindungsgemäß~ 0,5 10 100 100 90 100 80 100 Nr. 5 * 1 20 100
100 100 100 80 100 (erfindungsgemäß) 0,5 10 100 100 100 90 70 80 * Wirkstoff-Nr.
vgl. Herstellungsbeispiele S. 12 ff
Fortsetzung post-emergence-Test
/ Gewächshaus Wirkstoff Aufwandmenge Baumwolle Senf Galinsoga Stellaria Echinochloa
kg / ha Nr. 17 * 1 40 100 100 100 100 (erfindungsgemäß) 0,5 20 100 100 90 80 Nr.
18 * 1 10 100 100 100 100 (erfindungsgemäß) 0,5 0 100 80 90 90 *Wirkstoff-Nr. vgl.
Herstellungsbeispiele S. 12 ff.
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Herstellungsbeispiele: Beispiel 1:
In eine Lösung von 20.5 g 3-n-Propoxycarbonylphenylisocyanat in 100 ml Toluol leitet
man 5-6 g Dimethylamin ein. Hierbei steigt die Temperatur bis etwa 350C an. Man
engt die Lösung ein und erhält hierbei 23 g des obigen Harnstoffes vom Fp.
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84-860c, Beispiel 2:
In eine Lösung von 25.3 g 3-sek.-Butoxycarbonyl-4-chlor-phenylisocyanat in 100 ml
Aceton tropft man 12 ml einer ca. 50 %igen wässrigen Dimethylaminlösung. Nach Beendigung
der Reaktion fällt man das Reaktionsprodukt mit Wasser aus und erhält 24 g vom Fp.
95-970C.
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In entsprechender Weise können folgende Harnstoffe hergestellt werden:
Beispiel Formel Schmelzpunkt |
COOC3H7n |
3 b SIHCONHCH3 110-1120C |
COOC4H9n |
4 WNHCON(CH3)2 93- 950C |
COOC4HSi |
5 SIHCON(CH3 )2 100-1010C |
Beispiel ~~ Formel Schmelzpunkt |
6 iC3H70C k NHCON(CH3)2 l90-l93°C |
0 |
7 IC3H70C)-NHCONHCHs l570C |
Cl |
8 iC3H70C 4 NHCON(CH3)2 1320 |
11 /2 |
C> |
9 nC3H70C11NHC0N(CH3 )2 l02-l030C |
o |
Cl |
10 iC4H90C 4 NHCON(CH3)2 1340c |
o |
Cl |
11 iC4HgOC W C4Hs0?NHC0NHCH3 141-1430c |
o |
ci |
12 CH3\ CH0C1NHC0N0H )a 97- 970c |
C2H5, 9 II\I |
0 |
13 CH30CH2CH20C G NHCON(CHs)2 122° |
o |
Cl |
14 C2H5SCH2CH2OC W NHCON(CH3)2 67-70° |
0 |
C1 |
15 (CH3)2CHCH2CH20p )2 CHa)2 68-700C |
o |
Beispiel Formel (Brechungsindex) |
Scllme lpunkt |
16 (CH),C-CH,-O-CC-Q- I I- |
16 (CH3)3C-CH2-o-Co-X-NH-Co-N(CH3)2 140-144 OC |
Cl |
N |
17 n-H11C5°-C°- X -NH-CO-N(CH3)2 73-75 oC |
Cl |
18 CH3-CH-CH2CH-0-C-NN-C0-N(CH3)2 (1,5453) |
CH3 6H |
3 |
Cl |
19 n-H17C80-CO- )-NH-CO-N(CH3)2 74-76 OC |
lu 3 |
20 n-H13C-O-CO- ) -NH-CO-N(CH3)2 68-70 OC |
Cl |
21 H5C2CH-CH2-O-CO- -NH-Co-N(CH3)2 88-90 0C |
C2H5 |
C1 |
22 H9C4H-CK20-CO- 9 -NH-CO-N(CH! (1,5458) |
C2H5 |
Cl |
23 CH30C,H-CH2-CH20-C0--NH-C0-N(CH3)2 (1,5599) |
CH3 |
Beispiel Formel (Brechungsindex) |
Schmelzpunkt |
Cl |
N |
24 (CH3)2CHOCH2CH20-CO-O-NH-CO-N(CH3)2 77-78 °C |
Cl |
25 CH30CH2CH20CH2CH20-CO-O-NH-CO-N(CH3)2 48 0C |
C>OOC5H11 n |
26 )-NH-CO-N(CH3)2 87-88 0C |
Cx°°C6H13 -n |
27 /2-NH-CO-N(CH3)2 60-62 0C |
C,2N5 |
CsOOCH2CH H |
25 |
28 )-NH-CO-N(CH3)2 58 OC |
COOCgH17-n |
29 O )-NH-CO-N(CH3)2 80-82 OC |
02H5 |
COOCH2-CH C4M9 |
30 )-NH-CO-N(CH3)2 (1,5310) |
CH3 |
COOCH2-CH2-CHOCH3 |
31 )-NH-CO-N(CH3)2 71-73 0C |
Beispiel Formel (Brechungsindex) |
Schmelzpunkt |
CH3 |
C>oOCH-CH2-CH(CH3)2 |
32 )-NH-CO-N(CH3)2 71-74 C |
Cs0OCH2CH20CH3 |
33 -NH-Co-N(CH3)2 73-76 0C |
csOoCH2cH20c 2H5 |
34 -NH-Co-N(CH3)2 72-74 OC |
COOCH2CH20CH(CH3)2 |
35 -NH-Co-N(CH3)2 60-61 0C |
36 n-H11c5o-co-C)-NH-co-N(cH3)2 105-106 0C |
I--NH-CO-N(CH 127-129 0C |
38 (C2H5)CHCH20-CO-C)-NH-CO-N(CH3)2 81-84 °C |
39 n-H17C80-CO-O-NH-CO-N(CH3)2 114-115 °C |
Beispiel Formel (Brechungsindex) |
Schmelzpunkt |
40 C4HaCHCH30~CO' r-' -NH-CO-N(CH3)2 74-76 oC |
C2H5 |
41 CH30CHCH2CH20-CO-X)-NH-CO-N(CH3)2 97-98 OC |
CH3 |
42 CH30CH2CH20-CO-(D-NH-CO-N(CH3)2 106-108 OC |
43 C2H50CH2CH20-CO-X)-NH-CO-N(CH3)2 86-88 OC |
44 (cH3 H0CH2CH20-C0--NH-C0-N(CH3)2 104-106 OC |
45 CH30CH2CH20CH2CH2° COoNH-CO-N(CH3)2 89-90 OC |
46 C2H5SCH2CH2C-C0--NH-C0-N(CH3)2 115-118 OC |
C\00C5H11 -n |
47 Cl-(X)-NH-CO-N(CH3)2 97-98 OC |
Beispiel Formel (Brechungsindex) |
Schmelzpunkt |
COC6H13 |
48 Cl-C-NH-CO-N(CH3)2 74-75 oC |
C0CH2CH(C2H5)2 |
49 Cl-G)-NH-CO-N(CH3)2 63-65 OC |
CH3 C,H3 |
COOCH-CH2-CH-CH3 |
50 Cl-C)-NH-CO-N(CH3)2 95-97 oC |
C£0C8H1 7-n |
51 Cl-C)-NH-CO-N(CH3)2 80-82 0C |
02H5 |
COOCH2-CHC4Hg |
52 Cl--NH-CO-N(CH3)2 62-64 0C |
Cl |
53 n-H11C,O-CO-NH-CO-NHCH 92-93 CC |
Cl |
54 n-H17Cs0-CO-Q -NH-CO-NHCH3 98-99 C |
55 n-H1 3C60-C0--NH-CO-NCH3 106-107 OC |
Beispiel Formel (Brechungsindex) |
Schmelzpunkt |
Cl |
56 (C2H5?CHCH20-CO-O-NH -CO-NHCH3 65-66 0C |
CH3 |
COOCH2CHOCH3 |
57 Cl-NH-CO-N(CH3)2 95-96 OC |
CuOOCH2CH20CH3 |
58 Cl<-NH-CO-N(CH3)2 97-98 Oc |
COOCH2CH20 - C 2H5 |
L L V215 |
59 Cl-W-NH-CO-N(CH3)2 103-105 OC |
COOCH2CH20CH(CH3)2 |
60 Cl-C)-NH-CO-N(CH3)2 70-72 OC |
COOCH2CH20CH2CH20CH3 |
61 Cl-G)-NH-CO-N(CH3)2 71-73 0C |
COOCH2CH2SC2H5 |
62 Cl)-NH-CO-N(CH3)2 61-62 OC |
CH |
COOCH-C~CH |
63 Cl--NH-C0-N(CH3 2 130-132 OC |
Beispiel Formel (Brechungsindex) |
Schmelzpunkt |
C1 |
64 C4H9C,HCH20-C0--NH-C0-NHCH3 73-74 0C |
C2H5 |
Cl |
65 CH30CHCH2CH20-CO-O-NH-Co-NHCH3 75-76 0C |
CH3- |
Cl |
66 CH30CH2CH20-CO-t)-NH-CO-NHCH3 146-147 0C |
Cl |
67 (CH3)2CHOCH2cH20~co -NH-CO-NHCH3 93-94 °C |
Cl |
68 CH30CH2CH2oCH2CH2o-CO-O-NH-CO-NHCH3 99 °C |
C\00C5H11fl |
69 h )-NH-CO-NHCH3 61-62 0C |
C°°C6H13 n |
70 -NH-CO-NHCH3 62-63 0C |
CsOOCH2-CH(C2H5)2 |
71 )-NH-CO-NHCH3 73-74 0C |
Beispiel Formel (Brechungsindex) |
Schmelzpunkt |
C°°C8H17 n |
72 )-NH-CO-NHCH3 73-74 C |
C,2H5 |
COOCH2-CH-C4 Hg |
73 (X) -NH-CO-NHCH3 (1.5330) |
CH |
CsOCH2CH2-CHOCH3 |
74 )-NH-CO-NHCH3 90-91 OC |
CNOO CH2CH2OCH3 |
75 (D-NH-CO-NHCH3 104-105 OC |
COOCH2CH2OC2H5 |
76 XNH-CO-NHCH3 113-114 OC |
COOCH2CH20CH(CH3)2 |
77 )-NH-CO-NHCH3 72-73 °C |
COOCH2CH2OCH2CH2OCH3 |
78 -NH-CO-NHCH3 77-78 0C |
3 |
79 H11C50-CO-C-NH-CO-NHCH 119-120 0C |
Beispiel Formel (Brechuslgsindex) |
Schmel:punk-t |
80 H CO-NHCH, i 1 3 6 X 3 12(?-121 12Q-121 OC |
81 (C2H5)2CHCH20-CO-C-NH-CO-NHCH3 103-104 OC |
82 n-H1 7C8O-C0--MI -CO-MICH3 104-105 OC |
COOCH2-C-CH |
83-NH -CO-MICH3 10g-103 OC |
C,H3 |
COOCH-C-CH |
84 )-NH-CO-N(CH3)2 124-127 OC |
0113 |
COOCH-C-CH |
85 O-NH -CO-NHCH3 142-143 0C |
COOCH2C |
COOCH2CH2S C2H5 |
86 )-NH-CO-N(CH3)2 6,0-83 °C |
COOCH2CH2S C2H5, |
-NH -CO-NHCH 94-95 C |
3 |
Beispiel Formel (Brechungsindex) |
Schmelzpunkt |
88 (CH3)2CH-CH2CHO-CO-G-NH-CO-N(CH3)2 94~,97 OC |
CH3 |
89 C4H9CHCK20C-Q-NH-CO-NHCH, 96 97 C |
C2H5 |
90 CH2=CH-CH20-CO-<S-NH-CO-N(CH3)2 117~119 OC |
91 CH2=CH-CH20-Co4-NH-co-NHcH3 a29130 OC |
92 CH3ocH-cH2-cH2o-co-X-}dH-co-NHcH3 117 ,118 OC |
CH3 |
93 CH30CH2CH20-CO-G-NH-CO-NHCH3 151q,152 °C |
94 C2H5oCH2CH2o-CO-O-NH-CO-NHCH3 141 ,142 OC |
95 (CH3)2CHoCH2CH2o-Co-O-NH-co-NHcH3 124-125 OC |
Beispiel Formel (Brechungsindex) |
Schmelzpunkt |
96 C2H5SCH2CH2O-C0--NHC9-MICH3 126-127 OC |
CO0C5H11 |
97 Cl > -CO-NHCH 97-98 OC |
Cu°°C6H13 n |
98 Cl- O -NH-C0-NHCH3 77-78 oC |
C00CH2CH(C2H5)2 |
99 Cl--NH-C0-MICH3 (1,5495) |
0,113 |
CsOOCHCH2CH(CH3)2 |
100 Cl- O -NH-C0-NHCH3 (1,5382) |
COOC,H, -n |
101 Cl--NH-C0-MICH3 91-92 0C |
C,2H5 |
CNOOCH2CH C4H9 |
102 C1- O -NH!-C0-NHCH3 (1,5425) |
0,113 |
COOCH2CH2CHOCH.3 |
103 Cl- O -NH-C0-NHCH 67-68 OC |
3 |
Beispiel Formel (Brechungsindex) |
Schmelzpunkt |
CNOOCH2CH2 OCH3 |
104 ClXNH~co-NHcH3 114-115°C |
COOCH2CH20 C 2H5 |
105 Cl-O-NH-CO-NHCH3 102-103 OC |
COOCH2CH20CH (CH3)2 |
106 Cl-C)-NH-CO-NHCH3 88-89 OC |
COOCH2CH20CH2CH20CH3 |
107 Cl- /- Cl-G)-NH-CO-NHCH3 (1,5548) |
108 CH-C-CH20-CO--MI-CO-N(CH3 N 127-129 °C |
COOCH2CH2S C 2H5 |
109 Cl- )-NH-CO-NHCH3 80-81 oC |
110 CH-C-CH20-CO-C-NH-CO-NHCH3 209-210 °C |
111 CH-=C-CHO-CO--MI-CO-N(CH3)2 147-149 OC |
CH3 |
Beispiel Formel (Brechungsindex) |
Schmelzpunkt |
112 CH-C-CHO-CO-C-NH-CO-NHCH 177-178 0C |
CH |
CH3 |
COOCH-C-CH |
113 Cl- -NH-CO-NHCH3 147-148 0C |
114 (0113 )2CHCH2C,HO-CO--MI-CO-NHCH3 87-88 OC |
CH3 |
Herstellungsbeispiele für die Ausgangsstoffe A) 3-n-Propoxyearbonyl-nitrobenzol
in 200 ml n-Propanol löst man 50 g 3-Nitrobenzoylchlorid und erhitzt bis zur Beendigung
der Chlorwasserstoffabspaltung 2 Stunden lang zum Sieden. Man engt i. Vak. ein und
erhält 57 g des 3-n-Propoxycarbonyl-nitrobenzols vom nD20:1.5260, das roh zur katalytischen
Hydrierung eingesetzt werden kann.
-
In analoger Weise können folgende Nitrobenzole hergestellt werden:
X1 ~ x2 n2o (Schmelzpunkt) |
H -COOC4H9n 1.5197 |
H -COOCiH9i 1.5180 |
COOC3H7i H (108°C) |
-COOC3H7n Cl je 5440 |
-COOC3H7i Cl |
-COOC4H9i Cl 1.5384 |
CO0CfCH$ Cl 1.5404 |
02115 |
-COOCH2CH20CH3 Cl l.5452 |
-COOCH2CH2SC2H5 Cl 1.5679 |
-COOCH2CH2CI(CH3)2 Cl l.5305 |
-COOCH2XC(CHs )2 Cl (44-46°C) |
B) 3-n-Propoxycarbonyl-anilin lllg 3-n-Propoxycarbonyl-nitrobenzol
werden in 300 ml Dioxan gelöst und unter Zusatz von 5 g Raney-Nickel bei 30°C katalytisch
hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator gesaugt und
die Lösung i. Vak.
-
eingeengt. Man erhält 90 g 3-n-Propoxycarbonylanilin vom n20 1 5468.
-
In analoger Weise erhält man folgende Aniline:
n20 (Schmelzpunkt) |
xl x2 |
H -COOC4H9n 1.5409 |
H -COOC4Hei 1.5371 |
-COOC3H7i H (8400) |
-COOC3H7n Cl (78°C) |
-COOC3H7t Cl (107°C) |
-COOCoHgi Cl (650c) |
/0113 |
-COOCH Cl (580cm |
XC2H5 |
-COOCH2CH20CH3 Cl (130°C) |
-COOCH2CH2SC2H5 Cl (630c) |
-COOCH2CH2CH(CH3)2 Cl (490c) |
-COOCHz-C(CH3)3 Cl (1120C) |
C) 3-n-Propoxycarbonylphenylisocyanat In die Lösung von 80 g Phosgen in 300 ml Xylol
tropft man unter Eiskühlung bei 5-15°C die Lösung von 90 g 3-n-Propoxycarbonylanilin
in 100 ml Xylol ein. Nach der Zugabe erhitzt man innerhalb von etwa 2 Stdn. unter
weiterem Phosgeneinleiten bis zur Siedehitze. Nach der Klarlösung erhitzt man noch
eine Zeitlang, destilliert das Lösungsmittel i. Vak. und destilliert anschließend
das Isocyanat bei Kpoes 119-1230C 76 g, 20: 1.5245
In analoger
Weise erhält man
X1 X2 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ |
H -C4Hgn 98-lO2°/0.08 |
fJ -C4H9i 97-iooO/.o4 |
-COOC3H7i H 105-111°/0.13 |
-COOC3H7i Cl 1G50/l5 |
~COOC4Hgi Cl 125-128°/0.3 |
/0113 |
CHs Cl 115-120°/O.l |
02H5 |
-COOCH2CH20CH3 Cl |
-COOCH2CH2SC2H5 Cl 160-165°/0.15 |
-COOCH2CH2CH(CH3)2 Cl 126-127°/O.l |
-COOCH2C(CH3 )3 Cl 115-120°/0.12 |