DE2320362A1 - Dichlorthiazolylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide - Google Patents

Dichlorthiazolylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide

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DE2320362A1
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Ludwig Dr Eue
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Description

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Bx/As 50g Leverkusen, Bayerwerk
1 8. APR 1S73
Dichlorthiazolylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dichlorthiazolylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß Thiazoly!harnstoffe, beispielsweise N-(5-Chlor-2-thiazolyl)-N'-methylharnstoff und N-(5-Brom-2-thiazolyl)-N'-methylharnstoff, herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 1 567 044 und 2 040 580).
In der Deutschen Offenlegungsschrift 1 567 044 werden zwar u.a. auch solche Thiazolylharnstoffe genannt, welche in 4- und 5-Stellung des Thiazolrings ein Halogenatom enthalten; namentlich genannt sind lediglich der N-(4,5-Dichlor-2-thiazolyl)-N·-methylharnstoff und der N-(4,5-Dichlor_2-thiazolyl)-N'N'-dimethylharnstoff. Für diese Harnstoffe wird jedoch kein Herstellungsverfahren offenbart. Pur den Fachmann ist auch keine Handhabe zur Herstellung dieser Verbindungen gegeben, da die in genannter Offenlegungsschrift aufgeführten Herstellungsverfahren das 2-Amino-4,5-dichlorthiazol als Vorprodukt benötigen, für dessen Darstellung keine Angaben gemacht werden und das bis heute auch nicht in der Literatur beschrieben wurde. Infolgedessen können die beiden namentlich genannten Harnstoffe nicht als vorbekannt angesehen werden.
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N-(4,5-Dichlor-2-thiazolyl)-N,^-dialkyl- sowie N-(4,5-Dichlor-2-thiazolyl)-N,N',Ne-trialkyl-harnstoffe sind in genannter Offenlegungaschrift weder erwähnt noch in ihren chemischen und biologischen Eigenschaften beschrieben.
In der Deutschen Offenlegungsschrift 2 040 580 werden ausschließlich N-(5-Monoha,logen-2-thiazolyl)-Nr N*-dialkyl- und -N,N1,N'-trialkylharnstoffe (als Herbizide) beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen N-(4,5-Dichlor-2-thiazolyl )-N,N» -dialkyl- und N-(4,5-Dichlor-2-thiazolyl)-N,N',Nttrialkylharnstoffe der Formel
in welcher
R1 für Methyl oder Xthyl, R2 für Wasserstoff oder Methyl und R5 für Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, Alkenyl
oder Alkinyl mit jeweile 3-4 C-Atomen steht,
starke herbizide Eigenschaften besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen (4t5-Dichlop-2-thiazolyl)-harnstoffe der Formel (I) erhält, wenn man
(a) 2-Alkylamino-4,5-dichlorthiazol· der formel
I*« A 14 969 - 1* -
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(ID
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Isocyanaten der Formel
O=C=N-R5 (HI)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
(b) 2-Alkylamino-4,5-diehlorthiazole der Formel (il) mit Carbamidsäurehalogeniden der Formel
HaI-CO-N^ (IV)
in welcher
2 2 R und R die oben angegebene Bedeutung haben und
Hai für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder wenn man
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(c) 2-(N-Alky 1-N-chlorcarbony !amino.)-4,5-dichlor thiazole der Formel
(V)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Amin der Formel
H-S
{2
(VI)
in welcher
2 1V
R und Ry die oben angegebene Bedeutung
haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Dichlorthiazolyl-harnstoffe eine erheblich höhere herbizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Monohalogenthiazolylnarnstoffe.Darüberhinaus zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine bessere Selektivität bei Kulturpflanzen als die vorbekannten Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
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Verwendet man 2-Methylamino-4,5-dichlor-thiazol und Methylisocyanat als Reaktionakoinponenten, so kann der Reaktionaablauf gemäß (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
O=C=N-CH cjAAj *
OJr ü C-NH-CH3
Verwendet man 2-Methylamino-4t5-dichlor-thiazol und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Reaktionskomponenten, so kann der Reaktionsablauf gemäß (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Il
■h
[ — Ö-N(CH3)2
Verwendet man 2-(N-Chlorcarbonyl-N-methylamino)-4,5-dichlorthiazol und Dimethylamin als Reaktionskomponenten, so kann der Reaktionsablauf gemäß (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
y ^N—C-Gl + HN(CH,)
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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-Alkylamino-4,5-dichlorthiazole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. Entsprechend der Definition des Restes R umfaßt Formel (II) 2-Methylamino- und 2-Äthylamino-4,5-dichlorthiazol. Beide Verbindungen sind bisher nicht beschrieben worden. Sie können jedoch in einfacher Weise hergestellt werden, indem man 2f4,5-Trichlorthiazol der Formel
mit Methylamin bzw. Äthylamin umsetzt. Diese Reaktion führt man vorzugsweise in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels durch, z.B. eines Kohlenwasserstoffs wie Hexan oder Benzol, eines Halogenkohlenwasserstoffs wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol, eines Äthers wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, eines Ketone wie Aceton oder Diäthylketon, eines Carbonsäureamids wie Dimethylformamid oder eines SuI-foxids wie Dirnethylsulfoxid; vorzugsweise verwendet man Dioxan oder Tetrahydrofuran. Bei der Durchführung dieses Verfahrens setzt man auf 1 Mol 2,4,5-Trichlorthiazol der Formel (VII) mindestens 2 Mol Methylamin bzw. Äthylamin ein, oder 1 Mol Amin und mindestens 1 Moläquivalent einer anderen Chlorwasserstoff bindenden Base, z.B. ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid wie Natrium- oder Calciumhydroxid, ein Alkali- oder Erdalkalicarbonat wie Kalium- oder Calciumcarbonat oder ein tertiäres Amin wie Triäthylamin oder Pyridin. Die Reaktion kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z.B. zwischen -20° und 120°C. Vorzugsweise arbeitet man zwischen -10° und +200C. - Die Reaktionsprodukte werden in üblicher Weise iso-
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liert, z.B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Fällung mittels Wasserzugabe. Man kann jedoch auch auf eine Isolierung der Verbindungen der Formel (II) überhaupt verzichten und diese in Form ihrer bei der Herstellung anfallenden Lösungen direkt weiter verarbeiten.
Das 2,4,5-Trichlorthiazol der Formel (VII) ist gleichfalls noch nicht beschrieben.worden. Diese Verbindung kann wie folgt hergestellt werden (vgl. Deutsche Patentanmeldung P 22 13 865· 4-LeA 14 313):
In einem 1, 3-I'iter-liickelautoklaven werden 587 g (2,58 Mol) Trichlorvinyl-isocyaniddichlorid (hergestellt nach der Britischen Patentschrift Nr. 1 222 188) mit 256 g (8,0 Mol) Schwefel 8 Stunden auf 260 C erhitzt. Der maximale Eigendruck beträgt hierbei 12 atü. Nach Fraktionierung an^einer 75 cm hohen Füllkörper-Silbermantel-Kolonne bei 198 - 2010C erhält man 322 g (66 fi der Theorie) 2f4,5-Trichlorthiazol als fast farbloses gelbstichiges Öl.
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Isocyanate sind durch die Formel (III) eindeutig definiert. Als Beispiele seien im einzelnen genannt: Methylisocyanat, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl- und Allylisocyanat. - Die Isocyanate der Formel (III) sind literaturbekannt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung zwischen den 2-Alkylamino-4.5-dichlorthiazolen (II) und den Isocyanaten (III) gemäß Verfahrensvariante (a) führt man vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durch. Als solches eignen sich inerte organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Benzol,
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Halogenkohlenwasserstoffe wie Chloroform oder Chlorbenzol, Äther wie Di-n-butyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Keto-ne wie Aceton, Carbonsäureester wie Essigsäureäthylester, ferner polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid.
Zur Beschleunigung des Reaktionsverlaufs können Katalysatoren zugesetzt werden. Als solche sind geeignet: z.B. tertiäre Amine wie Pyridin, Triäthylamin, Triäthylendiamin, Trimethylen-tetrahydropyrimidinj ferner Zinn-II- und Zinn-IV-Verbindungen wie Zinn-II-octoat oder Zinn-IV-chlorid. - Die als Reaktionsbeschleuniger genannten tertiären Amine, z.B. Pyridin, können auch als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Temperaturbereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0°und 1200C, vorzugsweise zwischen 20° und 700C.
Normalerweise arbeitet man unter Normaldruck, jedoch kann es zweckmäßig sein, z.B. beim Einsatz niedrig siedender Isocyanate, in geschlossenen Gefäßen unter Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß (a) setzt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in stöchiometrischen Verhältnissen ein; günstig ist jedoch ein geringer Überschuß des Isocyants. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol der Reaktionskomponenten angewandt, jedoch sind auch größere Mengen, z.B. der tertiären Amine, anwendbar.
Die Reaktionsprodukte werden isoliert, indem man aus den entsprechenden Lösungsmitteln direkt ausfällende Produkte filtriert oder indem .'man das Lösungsmittel abdestilliert.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Carbamidsäurehalogenide sind durch Formel (IV) allgemein definiert. Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
Dimethylcarbamidsäure-chlorid,
Dimethylcarbamidsäure-bromid,
N-Me thy l-N-äthyl-carbaniidsäure-chlorid, N-Methyl-N-propyl-carbamidsäure-chlorid, N-Methyl-N-isopropyl-carbamidsäure-chlorid, N-Me thyl-N-butyl-carbamidsäure-chlorid, N-Methyl-N-isobutyl-carbamidsäure-chlorid, N-Methyl-N-tert.-butyl-carbamidsäure-chlorid, N-Me thy1-N-alIy1-carbami dsäure-chlorid.
Die Carbamidsäurehalogenide sind literaturbekannt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung zwischen den 2-Alkylamino-At 5-dichlorthiazolen (II) und den Carbemidsäurehalogeniden (IV) gemäß Verfahrensvariante (b) führt man vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels aus. Als solche eignen sich inerte organische Lösungsmittel, zum Beispiel die oben für die Verfahrensvariante (a) genannten. Als Säurebindemittel kommen alle üblichen Säurebinder infrage, zum Beispiel die oben für die Umsetzung des 2r4r5-Trichlorthiazols mit Methylamin bzw. Äthylamin genannten Basen.
Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem größeren Bereich variiert werden. Wegen der relativ geringen Reaktionsfähigkeit der Carbamidsäurehalogenide müssen die Umsetzungen in der Regel bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, im allgemeinen bei 30° bis 13O0C, vorzugsweise bei 40° bis 1200C.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß (b) werden die Reaktionskomponenten vorzugsweise in stöchiometrischen Verhältnissen unter Zusatz der mindestens äquimolaren Menge eines Säurebinders eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist es, die Reaktion in Anwesenheit eines tertiären Amins in größerem Überschuß, wie z.B. Pyridin oder Triäthylamin, als Lösungsmittel und Säurebindemittel durchzuführen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte geschieht nach üblichen Methoden, z.B. wie für (a) angegeben.
Die weiterhin als Ausgangsstoffe erforderlichen 2-(N-*Alkylamino-N-chlorcarbonyl)-4f5-dichlorthiazole sind durch Formel (V) allgemein definiert. Die Stoffe der Formel (V) sind bisher nicht bekannt. Man kann sie jedoch leicht herstellen aus den oben beschriebenen 2-Alkylamino-4.5-dichlorthiazolen der Formel (II) durch Umsetzung mit Phosgen, - im Sinne der Reaktionsgleichung:
(II) + COCl2 > (V) + HCl
Diese Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als solche eignen sich inerte organische Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und Äther wie oben angegeben. Die Reaktion wird vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 0 und 1200C, insbesondere zwischen 20° und 1000C durchgeführt. Man kann dabei so vorgehen, daß man eine Lösung von Phosgen im entsprechenden Lösungsmittel vorlegt und das 2-Alkylamino-4,5-dichlor-thiazol in Anteilen zugibt, oder indem man in
eine Suspension oder Lösung des 2-Alkylamino-4y5-dichlorthiazols in einem geeigneten Lösungsmittel bei allmählich
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steigender Temperatur Phosgen einleitet. Eine andere Verfahrensvariante besteht darin, daß man durch Einleiten von trokkenem Chlorwasserstoff in eine Suspension oder Lösung des 2-Alkylamino-4»5-diehlor-thiazole zu einem geeigneten Lösungsmittel zunächst deren Hydrochlorid erzeugt und dieses dann der Einwirkung von Phosgen unterwirft. Zur vollständigen Umsetzung ist in der Regel ein gewisser Überschuß an Phosgen über die stöchio-netrisehe Menge hinaus erforderlich, der jedoch im Kreisprozeß zurückgewonnen werden kann. Ein säurebindendes Mittel ist in der Regel nicht erforderlich, jedoch kann die Reaktion auch in Gegenwart eine3 solchen, z.B. eines tertiären Amins durchgeführt werden, wobei jedoch zu beachten ist, daß bei erhöhten Temperaturen tertiäre Amine auch mit Phosgen zu CarbamidsäureChloriden zu reagieren vermögen.
Die entsprechend Verfahrensvariante (c) einzusetzenden Amine sind durch Formel (VI) eindeutig charakterisiert. Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, tert.—Butylamin, Allylamin, Dimethylamin, N-Methyl-N-äthylamin, N-Methyl-H-propylamin, N-Me thy1-N-isopropylamin, N-Methy1—H-butyl-amin, N-Methyl-N-allyl-amin, N-Methy1-N-propin-(2)-yl-amin, N-Methyl-N-butin-(2)-yl-amin,-Die Amine der Formel (VI) sind bekannt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung zwischen den 2-(N-Alkylamino-N-chlorcarbonyl)-4y5-dichlorthiazolen (V) und den Aminen (VI) gemäß Verfahrensvariante (c) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als solche kommen inerte organische Lösungsmittel infrage, z.B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, offenkettige und cyclische Ketone und Äther, Carbonsäureamide und Sulfoxide, jeweils wie oben im einzelnen beschrieben.
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Auch die Anwesenheit von Wasser und Alkoholen stört nicht; so kann man beispielsweise auch In Gemischen der obengenannten Lösungsmittel und Wasser arbeiten.
Die Reaktlonsteffiperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet, man zwischen —10° und +120 G, vorzugsweise zwischen 0 und 50 G ·
Da zur Bindung des bei der Eeaktion freiwerdenden Chlorwasser stoffs ein Äquivalent einer Base erforderlich 1st, setzt stan entweder die doppelte stöehlometrische Menge des jeweiligen Amins, bezogen auf die Ghlorcarbonylamlno-Verblndung ein oder ersetzt ein Äquivalent hiervon durch eine andere Base. Als' Basen sind beispielsweise Alkali— und Eräalkali—hydroxide und -carbonate oder tertiäre Amine, z.B. Natriumhydroxid oder —earbonat, iriäthylamln oder Pyrldin geeignet.
Zur Aufarbeitung der Beaktionsansätze werden die Beaktlons— . produkte mit Wasser ausgefällt oder nach Abdampfen des Lösungsmittels von beigemischten Salzen durch Waschen mit Wasser befreit.
Als Beispiele für die erfindungsgejnäßen neuen Wirkstoffe seien besonders genannt?
N- ( 4 j 5-Dichlor-2-thlazolyl )-M, Ji * -dime thyl-harnstof f , N- (4,5-Dlenlor-2-thlazGlyl}-H-methyl-Nf -äthyl-harnstof f, N- (415-Diehlor-2-thiazolyl)-S-methyl-lit-propyl-harnstof f, N- (4,5-Dlehlor-2-thIazolyl)-H-me thyl-H« -Isopropyl-harnstof f , M- (4, 5-Diehlor~2- thiazolyl )-W-me thy l-lP-buty !-harnstoff, M-(Af 5-Diehlor-2-thlazolyl )-N-me thy 1-Η· -isobutyl-harns tof f, N- (4,5-Dlchlor-2-thlazolyl )-2i-methyl-N* -tert.-butyl-harns tof f , N- ( 4,5-Diclilor-2-thiazolyl) -Nrme thyl-N · -allyl-harns tof f,
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N-(4 f 5-Dichlor-2-thiaz oly1)-N-me thy1-N·-propin-(2)-yl-harnatoff N-(4,5-Dichlor-2-thiazolyl)-N-me thyl-N·-butin-(2)-yl-harnstof£ N-(4 f5-Dichlor-2-thiazoly1)-N-äthy1-N *-me thy1-harnstoff, N-(4f5-Dichlor-2-thiazolyl)-N,N»-diäthyl-harnstoff, N-(4,5-Di chlor-2-thiazolyl)-N,N·,N·-trime thyl-harnstoff, N-(4,5-Dichlor-2-thiazolyl)-N,N♦-dime thyΪ-Νf-äthy1-harnstoff, N-(4,5-Dichlor-2-thiazoly1)-N,N*-dimethyl-N·-butyl-harnstoff, N-(4,5-Dichlor-2-thiazoly1)-N,N*-dimethy1-N»-allyl-harnatoff, N-(4,5-Dichlor-2-thiazöly1)-N,N·-dimethy1-N·-bütin-(2)-ylharnstof f =
N-(4,5-Dichlor-2-thiazolyl)-N-äthy1-N*,N1-dimethy!harnstoff, N-(4,5-Dichlor-2-thiazolyl)-N-äthyl-N»-methyl-Nf-butyl-harnstoff.
Die erfindungsgemäßen neuen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe herbizide Potenz aus. Sie können daher mit gutem Erfolg zur Unkrautvernichtung eingesetzt werden.
Unkräuter im weitesten Sinne sind Pflanzen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Als Unkräuter seien genannt: Dikotyle wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio) und Monokotyle wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa) Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Pennich (Setaria), Raygras (Lolium) und Hühnerhirse (Echinochloa).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind besonders zur selektiven Unkrautbekämpfung geeignet, bevorzugt in Mais, Getreide, Baumwolle und Möhren. Bei erhöhten Aufwandmengen, vor allem bei Mpost-emergence"-Application, eignen sich die Verbindungen auch als Totalherbizide.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Grasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls" unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaiine, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, MethylathyIketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ä'ther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfonate, und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verstreuen, Verstäuben.
Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergence-Verfahren als auch nach dem pre-emergence—Verfahren mögliehj sie wird bei Anwendung der Wirkstoffe als Totalherbizide vorzugsweise nach dem Auflaufen der Pflanzen vorgenommen, bei der Anwendung als selektive Mittel dagegen vor dem Auflaufen. Bei einigen Kulturen, z.B. Baumwolle und Möhren, ist aber auch eine post-emergenee-Anwendung möglich.
Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt inTwesentlichen ab von der Art des gewünschten Effekts. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 15 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 kg/ha.
Die gute herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäSen Wirkstoffe sei durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel A
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwand menge zwischen 1000 und 2000 l/ha. Hach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken
2 deutliche Blattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T.. abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 14 969 - 15 -
409845/1102
(D Wirkstoff- Wirkstoff Echino- Tabelle Sina- rost-emergence-Test Stella 5 Urti- 5 Möh Baum Weizen 3
!*» Nr. ♦ aufwand chloa Cheno- pis Galin- ria 5 ca 5 ren wolle 3
—k kg/ha podium soga Ul 5
vo
σ\
us		 (D 1 5 5 5 5 5 5 3
0,5 5 5 5 5 5 Ul 5 5 3
(2) 1 5 5 5 5 5 5 4 5 3
0,5 5 5 5 5 3 4-5 3
** Ul 1 5 5 5 5 5 5 1 1-2 3
co
00		 I 0,5 5 5 5 5 4-5 5 0 0 3 2
cn _» Vergleichs 5 5
σ\ mittel A 1 5 5 5 5 5 2 4-5
I (bekannt) 0,5 5 5 5 5 4 5 4 1 3
O
Ni		 Vergleichs 5 5
mittel B 1 5 5 5 2
(bekannt) 0,5 5 5 5 5 5 1
Ul 5
vgl. Wirkstoffliste S.19
Beispiel B Pre-emergence-Test Lösungsmittel : 5 ' Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglycol-
äther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 leichte Schaden oder Wachstumsverzögerung
2 deutliche Schaden oder Wachstumshemmung
3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 % aufgelaufen
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 $» aufgelaufen
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 14 969 - 17 -
409845/1102
(D
—X 		Wirkstoff-
Nr. *		 Wirkstoff
aufwand
kg/ha		 2,5 Tabelle Cheno-
podium		 Sina-
pis		 Lolium Galin-
soga		 Matri-
caria		 Ha
fer		 Baum
wolle		 Wei
zen		 Mais CO
696 t (D 5 * vgl. Wirkstoffliste 5 5 5 5 5 2 2 O 1 20362
2,5 Pre-emergence-Test 5 5 5 5 5 2 O O ' O
(2) 5 Echino-
ohloa		 5 5 5 5 5 4-5· 3 3 2
2,5 5 VJI 5 5 5 5 4 2 3 1
(5) 5 5 5 4-5 5 5 5 1 O 1
O
co
00		 I 2,5 5 4-5 4 4-5 5 5 O O O O
cn OO
■		 Vergleichs-
mittel A		 5 VJl 5 4-5 5 5 5 4 2 4 3
-_* (bekannt) 2,5 3 4-5 3 4 5 5 4 1 3 2-3
O Vergleichs
mittel B 5		 2 5 4-5 5 5 5 4-5 3 2 3
(bekannt) 5 4-5 4 4-5 5 5 4 2 2 2
4
5
4-5
S.19
Jo
Wirkstoffliste
Nr. (1)
01I -
01-
N-C CH,
- NH - CH
Nr. (2)
Cl-C - N
Il Il Cl-C C
-N-C
-ν/
CH
H5
Nr. (5)
Cl-C - N
I ti
Cl-C C
■■■«
N-C
C2H5
NH - CH,
Vergleichsmittel A
(DOS 1567044) H-C - N
Il Il Cl-C C
-NH-C-NH-C
(bekannt)
Vergleichsmittel B
(DOS 1567044) H-C - N Ii Il
Br-C C
- NH - C - NH - CH,
(bekannt)
Ie A U 969 - 19 -
409845/1102
Beispiel 1
Die Lösung von 18,3 g (0,1 Mol) 2-Methylamino-4,5-dichlorthiazol in 150 ml Dioxan wird zunächst mit 3 Tropfen 1,2-Trimethylen-1,4,5;6-tetrahydro-pyrimidin (DBN) und anschließend mit 6,3 g (0,11 Mol) Methylisocyanat versetzt. Dabei steigt die Temperatur allmählich auf 35-4-O0G an. Man rührt 2 Stunden bei 50 C nach und dampft dann die Lösung im Vakuum ein. Der Rückstand läßt sich aus Essigester Umkristallisieren. Ausbeute: 17,5 g N-(4/5-Dichlor-2-thiazolyl)-N,Nt-dimethylharnstoff (73 $ d.Th.); F.: 168-169°G.
Beispiel 2
a) gemäß Verfahrensvariante (b):
er
-N(CH3)
18,3 g (0,1 Mol) 2-Methylamino-4,5-dichlor-thiazol und 11,8 g (0,11 Mol) Dimethylcarbamidsäurechlorid werden in 150 ml Pyridin 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Pyridin wird i.Vak. abdestilliert, der Rückstand mit verdünnter Salzsäure gut verrührt und abgesaugt, getrocknet und aus Waschbenzin umkristallisiert. Ausbeute: 13 g (51 $> d.Th.) N-(4/5-Dichlor-2-thiazolyl)-N,Nt,Nt-trimethyl-harnstoff; F.i 78-800C.
Le A 14 969 - 20 -
409845/1102
b) gemäß Verfahrensvariante (c)
Zu einer Mischung aus 19,2 g (0,22 Mol) 50 $iger wäßriger Dimethylaminlösung und 25 ml Aceton tropft man unter Eiskühlung bei 10_15°C die Lösung von 24,6 g (0,1 Mol) 2-(N-Chlorcarbonylrfflethylamino)-415-dichlor-thiazöl in 250 ml Aceton. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 3 Stunden bei 5O0C nachgerührt. Man destilliert den größten Teil des Acetons i.Vak. ab und verrührt den Rückstand mit Wasser. Das unlösliche Produkt wird abgesaugt, getrocknet und aus Waschbenzin umkristallisiert. Ausbeute: 22,4 g
(88 £ d.Th.) N-(4,5-Dichlor-2-thiazolyl)-N,N·,N'-trimethylharnstoff, F.: 78-8O0O.
In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Wirkstoffe hergestellt werden:
Tabelle
Beispiel R R R-^ Schmelzpunkt
Nr. (o0)
(3) CH3 H C2H5 163-165 (Waschbenzin)
(4) CH, H CH2-CH=CH2 140-141 (Waschbenzin)
(5) C2H5 H CH3 156-157 (Waschbenzin)
Le A 14 969 - 21 -
40984571102
Die Ausgangsprodukte können wie folgt hergestellt werden: Beispiel at
Man kondensiert in einem Rührkolben bei -20 bis -1O0C 60 g Methylamin, gibt anschließend 150 ml Tetrahydrofuran zu und tropft dann bei -10 bis -50C 28,3 g (0,15 Mol) Triehlor thiazol zu. Die Mischung wird 2 Stunden bei -5 bis O0C nachgerührt, dann unterhalb 0 C i.Vak. eingedampft. Man behandelt den Rückstand mit Wasser und saugt die Kristalle ab. Diese werden getrocknet und gegebenenfalls aus Waschbenzin umkristallisiert. Ausbeute: 20,3 g (74 fi d.Th.) 2-Methylamino-4f5-dichlorthiazol. F.ι 123-124°C.
Beispiel b:
C3T b ^
In entsprechender Weise wie in Beispiel a kann 2-Äthylamino- A-f 5-dichlorthiazol hergestellt werden. Kp0,1 : 65-7O°C; n£° = 1,5585.
Le A 14 969 - 22 -
409845/1102
Beispiel c;
-N πι
er
Eine Lösung von 18,3 g (0,1 Mol) 2-Methylamino-4,5-dichlorthiazol (II-a) in 100 ml Toluol wird unter Kühlung bei 10-15°C mit Phosgen gesättigt. Das Reaktionsgemisch wird im schwachen Phosgenstrom allmählich bis auf 1000G erhitzt und noch eine Stunde bei dieser Temperatur weiter phosgeniert. Die Lösung wird i.Vak. eingedampft. Das 2-(N-Chlorcarbonyl-N-methylamino)-4|5-dichlor-thiazol hinterbleibt in praktisch quantitativer Ausbeute: F.: 110-1120C (Waschbenzin).
Le A U 969 ' - - 23 -
409845/1102

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    Dichlorthiazolylharnstoffe der Formel
    (I)
    in welcher Methyl und Äthyl » Methyl R1 für Wasserstoff oder R2 für Atomen. und Alkyl mit 1 -4 C- r5 für
    Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 3-4 C-Atomen steht.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Dichlorthiazolylharnötoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) 2-Alkylamino-4j5-dichlorthiazole der Formel
    V-.
    ■ it R
    in welcher
    R die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit Isocyanaten der Formel
    Le A 14 969 - 24 -
    409845/1102
    O«C=N-R5 (III)
    in welcher
    R die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder daß man
    (b) 2-Alkylamino-4.5-dichlorthiazole der Formel (II) mit Carbamidsäurehalogeniden der Formel
    l?2
    HaI-GO-N (IV)
    in welcher
    2 3 R und R die oben angegebene Bedeutung
    haben und Hai für Halogen steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder daß man
    (c) 2-(N-Alkyl-N-chlorcarbonyl-amino)-4/ 5-dichlorthiazole der Formel
    Le A U 969 - 25 -
    409-845/1102
    Cl
    ρ1
    -C-Cl
    in welcher
    R die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit einem Amin der Formel
    R2 H-N (VI)
    in welcher 2 3
    R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
  3. 3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Dichlorthiazolylharnstoffen gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Eflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man Dichlorthiazolylharnstoffe gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
    Le A 14 969 - 26 -
    409845/1102
  5. 5.Verwendung von Dichlorthiazolylharnatoffen gemäß Anspruch zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von herDiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Dichlorthiazolylharnstoffe gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
    Le A U 969 - 27 -
    409845/1102
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